DE1568555B

DE1568555B - Process for the preparation of straight-chain aliphatic and cycloaliphatic sulfonic acids

Info

Publication number: DE1568555B
Authority: DE
Inventors: Sigurd Dr. 6000 Frankfurt Rösinger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt

Description

Nach deutscher Patentschrift 735 096 ist die Her- , ., stellung von Sulfonsäuren von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Belichten eines Gemisches der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff mittels photoaktiver Strahlen bekannt. Nach deutscher Patentschrift 903 815 ist bekannt, unter anderem aliphatische Sulfonsäuren von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Einleiten von Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von Ozon und anschließender Extraktion des Reaktionsgemisches herzustellen. Nach deutscher Patentschrift 887 503 können auch organische Peroxide diese Reaktion auslösen.According to German patent 735 096, the production of sulfonic acids from paraffinic hydrocarbons by exposing a mixture of the hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen by means of known photoactive rays. According to German patent specification 903 815 it is known, inter alia, aliphatic Sulphonic acids of paraffinic hydrocarbons by introducing sulfur dioxide and oxygen below Establish exposure to ozone and subsequent extraction of the reaction mixture. According to German In patent specification 887 503, organic peroxides can also trigger this reaction.

Weiterhin ist nach deutscher Patentschrift 1139 116 bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Sulfonsäuren durch gleichzeitige Umsetzung gesättigter, unverzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 C-Atomen bzw. cycloäliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von y-Strahlen kontinuierlich herzustellen. Nach deutscher Patentschrift 1 206 890 ist weiterhin bekannt, daß die Reaktion auch bei intermittierender Bestrahlung abläuft. Aus der kanadischen Patentschrift 697 085 ist bekannt, beim Bestrahlen von η-Hexan in Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff eine selbsterhaltende Sulfoxidationsreaktion auszulösen. Nach Anlaufen der Reaktion können dem η-Hexan längerkettige Kohlenwasserstoffe in gewissen Anteilen zugesetzt werden, wonach ein Gemisch von kurzkettigen und längerkettigen Sulfonsäuren erhalten wird; nach dem Abtrennen der Sulfonsäuren aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe von Wasser und Alkohol müssen die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zum Zwecke einer kontinuierlichen Reaktionsführung einem besonderen Trockenprozeß mit wasserentziehenden Mitteln unterworfen werden, bevor sie in das Reaktionsgefäß zurückgelangen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Reaktion langkettiger Kohlenwasserstoffe, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, mit Schwefeldioxid und Sauerstoff lediglich durch Einwirkung energiereicher Strahlen zu starten und anschließend ohne Energiezufuhr weiterzuführen.Furthermore, according to German patent specification 1139 116 known, aliphatic and cycloaliphatic sulfonic acids by simultaneous reaction of saturated, unbranched, aliphatic hydrocarbons with 10 to 30 carbon atoms or cycloaliphatic hydrocarbons continuously produce with sulfur dioxide and oxygen under the action of y-rays. According to German Patent 1 206 890 it is also known that the reaction even with intermittent Irradiation is running. From Canadian patent specification 697 085 it is known when irradiating η-hexane undergoes a self-sustaining sulfoxidation reaction in the presence of sulfur dioxide and oxygen trigger. After the reaction has started, the η-hexane can contain longer-chain hydrocarbons in certain Portions are added, after which a mixture of short-chain and longer-chain sulfonic acids is obtained will; after separating the sulfonic acids from the reaction mixture with the aid of water and alcohol must the unconverted hydrocarbons for the purpose of a continuous reaction be subjected to a special drying process with dehydrating agents before they are put into the reaction vessel get back. It has also been suggested that the reaction of long-chain hydrocarbons, containing 10 to 30 carbon atoms per molecule, with sulfur dioxide and oxygen only to start through the action of high-energy rays and then continue without supplying energy.

Bei allen derartigen Verfahren erhält man Sulfonsäuren mit wechselnden Gehalten an Disulfonsäuren; insbesondere bei Verwendung von y-Strahlung ist der Gehalt an Disulfonsäuren im allgemeinen so hoch, daß die Waschmitteleigenschaften der daraus hergestellten Natriumsulfonate dadurch beeinträchtigt werden. Sulphonic acids are obtained in all such processes with changing contents of disulfonic acids; especially when using y-radiation is the The content of disulfonic acids is generally so high that the detergent properties of the detergent produced therefrom Sodium sulfonates are affected.

Es wurde nun ein Verfahren' zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch kontinuierliche Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung energiereicher Strahlen und an-·...· schließender Extraktion des Reaktionsgemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch mit einer Mischung aus 20 bis 40 °/₀ Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 4 bis 8% Schwefelsäure extrahiert. Die Mischung der vorstehend genannten Zusammensetzung wird am unteren Ende des Extraktionsgefäßes abgezogen und der Aufarbeitung zugeführt, während die überstehenden unveränderten Kohlenwasserstoffe vom oberen Ende des Extraktionsgefäßes wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.A process has now been found for the production of straight-chain aliphatic and cycloaliphatic sulfonic acids with 10 to 30 carbon atoms by continuously reacting the corresponding hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen under the action of high-energy rays and subsequent extraction of the reaction mixture, which is characterized by is that extracting the reaction mixture with a mixture of 20 to 40 ° / ₀ sulfonic acids, 10 to 30% water, 25 to 45% of straight-chain aliphatic hydrocarbons and 4 to 8% sulfuric acid. The mixture of the above-mentioned composition is drawn off at the lower end of the extraction vessel and fed to the work-up, while the supernatant unchanged hydrocarbons are fed back into the reaction vessel from the upper end of the extraction vessel.

Die am unteren Ende des Extraktionsgefäßes abfließende Mischung kann mit besonderem Vorteil in einem Abscheider durch Erwärmen von der darin enthaltenen Schwefelsäure befreit, und hierauf in bekannter Weise auf die Sulfonsäure bzw. ihre Salze verarbeitet werden.The mixture flowing out at the lower end of the extraction vessel can with particular advantage in a separator freed from the sulfuric acid contained therein by heating, and then in known way to be processed on the sulfonic acid or its salts.

Als energiereiche Strahlung wird γ- oder ^-Strahlung mit einer Dosisleistung zwischen 10⁴ und 10⁷ rad/h verwendet. Entsprechende y-Strahlung läßt sich z. B. aus ⁶⁰Co-Quellen von 50 bis 1000000 Ci erhalten oder aus ¹³⁷Cs-Quellen.The high-energy radiation used is γ or ^ radiation with a dose rate between 10 ⁴ and 10 ⁷ rad / h. Corresponding y-radiation can be z. B. obtained from ⁶⁰ Co sources from 50 to 1,000,000 Ci or from ¹³⁷ Cs sources.

Weiterhin kann die ^-Strahlung von Radionukliden wie z. B. Strontium-90 verwendet werden. Ebenso ist die Strahlung von verbrauchten Brennelementen aus Kernreaktoren oder die Strahlung einesKernreaktors selbst verwendbar. Auch Röntgenstrahlen oder energiereiche Elektronen aus Beschleunigern können zum Starten der Reaktion benutzt werden.Furthermore, the ^ radiation from radionuclides such. B. Strontium-90 can be used. Likewise is radiation from spent fuel assemblies from nuclear reactors or radiation from a nuclear reactor usable by yourself. X-rays or high-energy electrons from accelerators can also be used Can be used to start the reaction.

Die Herstellung von Sulfonsäuren der obengenannten Kohlenwasserstoffe kann bei Temperaturen zwischen 0 und 80° C, vorzugsweise zwischen 10 und 40° C durchgeführt werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise solche zwischen 0 und 5 atü.The production of sulfonic acids of the above hydrocarbons can be carried out at temperatures between 0 and 80 ° C, preferably between 10 and 40 ° C can be carried out. Press between 0 and 50 atmospheres, in special cases above, are used, preferably between 0 and 5 atm.

Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird zweckmäßig im großen Überschuß eingesetzt, wobei das Volumen der pro Stunde durchgeleiteten Gasmischung das IQy. bis 1500f ache des Volumens der verwendeten Kohlenwasserstoffe erreichen kann; vorzugsweise wird das 100- bis lOOOfache Volumen verwendet. Das Verhältnis Schwefeldioxid zu Sauerstoff muß gemäß der Reaktionsgleichung mindestens 2:1 sein; vorteilhaft werden Gasmischungen mit höherem Schwefeldioxid-Gehalt im Verhältnis zwischen 3:1 und 20:1 verwendet, besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Mischungen zwischen 8:1 und 14:1. Die Gasmischung wird zweckmäßig in feiner Verteilung, z. B. mit Hilfe eines Begasungsringes, in die Reaktionsmischung eingeleitet.The gas mixture of sulfur dioxide and oxygen is expediently used in large excess, where the volume of the gas mixture passed per hour is the IQy. up to 1500 times the volume of the used hydrocarbons can achieve; preferably 100 to 1000 times the volume is used. According to the reaction equation, the ratio of sulfur dioxide to oxygen must be at least 2: 1 being; Gas mixtures with a higher sulfur dioxide content in a ratio of between 3: 1 are advantageous and 20: 1 are used, particularly favorable results are achieved with mixtures between 8: 1 and 14: 1. The gas mixture is expediently finely divided, e.g. B. with the help of a gassing ring into the Initiated reaction mixture.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann- zweckmäßig nach dem Schema der Abb. durchgeführt werden. Dabei werden die geradkettigen aliphatischen oder die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen über die Leitung 2 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt. Die gasförmigen Reaktionspartner werden über die Leitung 3 für Schwefeldioxid und 4 für Sauerstoff mittels eines Begasungsringes in das Reaktionsgefäß 1 eingeblasen. Bei einer Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktionsgefäß von 10 bis 200 Minuten, vorzugsweise von 20 bis 120 Minuten, entstehen Sulfonsäuren in einer Konzentration von bis zu 5%. Die flüssige Mischung wird anschließend über die Pumpe 5 in ein Extraktionsgefäß 6 befördert. Die Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird mit Hilfe einer weiteren Pumpe 8 im Kreislauf durch das Reaktionsgefäß geführt. In das obere Ende 7 eines Extraktionsgefäßes 6 wird das zur Extraktion benötigte Wasser in einer Menge eingeführt, daß eine Mischung aus 20 bis 40% Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe und 4 bis 8% Schwefelsäure entsteht. Diese Mischung wird kontinuierlich am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 abgezogen, in einem Abscheider 11 bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, weitgehend von Schwefelsäure befreit, die bei 12 abfließt. Das resultierende Gemisch, das im wesentlichen aus Sulfonsäuren und aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird bei 13 der weiteren Verarbeitung auf Sulfonsäuren bzw. ihre Salze, z. B. Natriumsalze,The method according to the invention can expediently be carried out according to the scheme in FIG. The straight-chain aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons with 10 to 30 carbon atoms are fed to the reaction vessel 1 via line 2. The gaseous reactants are blown into the reaction vessel 1 via line 3 for sulfur dioxide and 4 for oxygen by means of a gassing ring. With a residence time of the reactants in the reaction vessel of 10 to 200 minutes, preferably 20 to 120 minutes, sulfonic acids are formed in a concentration of up to 5%. The liquid mixture is then conveyed into an extraction vessel 6 via the pump 5. The gas mixture of sulfur dioxide and oxygen is circulated through the reaction vessel with the aid of a further pump 8. The water required for the extraction is introduced into the upper end 7 of an extraction vessel 6 in such an amount that a mixture of 20 to 40% sulfonic acids, 10 to 30% water, 25 to 45% straight-chain aliphatic hydrocarbons and 4 to 8% sulfuric acid is formed. This mixture is continuously drawn off at the lower end of the extraction vessel 10 ^{, largely freed from sulfuric acid in a separator 11 at an elevated temperature, preferably at 80 to 100 °} C., which flows off at 12. The resulting mixture, which consists essentially of sulfonic acids and aliphatic hydrocarbons, is converted to sulfonic acids or their salts, e.g. B. sodium salts,

Calciumsalze und Ammoniumsalze, zugeführt. Der über dem Extrakt stehende Kohlenwasserstoff wird am Kopf des Extraktionsgefäßes abgenommen und über die Leitung 9 dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich ohne weitere Behandlung zugeführt.Calcium salts and ammonium salts, supplied. The hydrocarbon above the extract becomes removed at the top of the extraction vessel and fed via line 9 to the reaction vessel 1 continuously fed without further treatment.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung können kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Weise Sulfonsäuren hergestellt werden. Es ist überraschend, daß in den Verfahrensprodukten die Gehalte an Disulfonsäuren so klein sind, daß die Waschmittelwirkung nicht beeinträchtigt wird. Weiterhin ist gerade in den erfindungsgemäß angewandten Konzentrationsbereichen die Abscheidung von Schwefelsäure und Wasser in besonders günstiger Weise möglich, so daß z. B. eine besondere Abscheidung von Wasser, etwa durch Destillation, entfällt.With the help of the method according to the invention can continuously in a particularly economical manner Sulphonic acids are produced. It is surprising that the contents of disulfonic acids in the process products are so small that the detergent effect is not impaired. Still is straight in the concentration ranges used according to the invention, the deposition of sulfuric acid and Water possible in a particularly favorable manner, so that, for. B. a special separation of water, for example by distillation, not applicable.

example

In einem Reaktionsgefäß von 501 Inhalt werden in 401 eines geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit Kohlenstoffzahlen zwischen 10 und 20 Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhältnis 12:1 mit einer Geschwindigkeit von 6 m³ pro Stunde mittels eines Begasungsringes eingeleitet. In der Mitte des Reaktionsgefäßes befindet sich eine ⁶⁰Co-Quelle, die das Reaktionsgemisch mit einer Dosisleistung von 2 · 10⁵ rad/h bestrahlt. Der Gasdruck im Gefäß beträgt 0,2 atü, die Temperatur 20° C. Die Reaktionsmischung wird ständig über eine Pumpe 5, das Ex traktionsgefäß 6 und die Leitung 9 mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h umgepumpt und trübt sich nach einigen Stunden Reaktionszeit. Nach 6 bis 8 Stunden ist der stationäre Zustand des Systems erreicht, in dem am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 pro Stunde 3 1 einer Mischung abgezogen werden, die 36°/₀ Sulfonsäuren enthält. Diese Sulfonsäuren bestehen zu 81% ^aus Monosulfonsäuren und zu 19°/o aus Disulfonsäuren. Diese Mischung wird im Abscheider 11 eine halbe Stunde lang auf 90° C erhitzt, wobei 7 Volumprozent einer farblosen, 45°/oigen wäßrigen Schwefelsäure abgeschieden werden. Es werden 1,1 kg Sulfonsäuren pro Stunde erhalten.In a reaction vessel with a capacity of 501, a straight-chain aliphatic hydrocarbon with carbon numbers between 10 and 20 is introduced into 401 with sulfur dioxide and oxygen in a ratio of 12: 1 at a rate of 6 m ³ per hour by means of a gassing ring. In the middle of the reaction vessel there is a ⁶⁰ Co source which irradiates the reaction mixture with a dose rate of 2 · 10 ⁵ rad / h. The gas pressure in the vessel is 0.2 atm and the temperature is 20 ° C. The reaction mixture is continuously pumped through a pump 5, the ex traction vessel 6 and the line 9 at a rate of 30 l / h and becomes cloudy after a reaction time of a few hours. After 6 to 8 hours of steady state is reached the system, of a mixture are withdrawn in the lower end of the extraction vessel 10 per hour 3 1, which comprises 36 ° / ₀ sulfonic acids. These sulphonic acids consist of 81% monosulphonic acids and 19 ^{% of disulphonic acids.} This mixture is heated to 90 ° C. for half an hour in the separator 11, 7 percent by volume of a colorless, 45% aqueous sulfuric acid being separated out. 1.1 kg of sulfonic acids are obtained per hour.

Claims

Claim:

Process for the preparation of straight-chain aliphatic and cycloaliphatic sulfonic acids with 10 to 30 carbon atoms through continuous reaction of the corresponding hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen under the action of high-energy rays and subsequent extraction of the reaction mixture, characterized in that the reaction mixture with a mixture of 20 to 40% sulfonic acids, 10 to 30% water, 25 to 45% straight-chain aliphatic hydrocarbons and extracted 4 to 8% sulfuric acid.

1 sheet of drawings