DE1595628A1 - Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen - Google Patents
Verbindungen mit zwei oder mehr AcetessigestergruppenInfo
- Publication number
- DE1595628A1 DE1595628A1 DE19661595628 DE1595628A DE1595628A1 DE 1595628 A1 DE1595628 A1 DE 1595628A1 DE 19661595628 DE19661595628 DE 19661595628 DE 1595628 A DE1595628 A DE 1595628A DE 1595628 A1 DE1595628 A1 DE 1595628A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- compounds
- diketene
- acid
- ester groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical group CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 13
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical compound C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- -1 hydroxyl compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002339 acetoacetyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C(=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 14
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- KTJUUASZWHQSKB-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[bis(2-hydroxypropyl)amino]hexyl-(2-hydroxypropyl)amino]propan-2-ol Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCCCCCN(CC(C)O)CC(C)O KTJUUASZWHQSKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYACHAOCSIPLCM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)CCN(CCO)CCO BYACHAOCSIPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004287 Dehydroacetic acid Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLJTGJITRKORV-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethylidene)cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]methanol Chemical compound OC=C1C=CC(=CO)C=C1 XOLJTGJITRKORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical class CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N benzene;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=CC=C1 RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEQRBTDTEKWZBW-UHFFFAOYSA-N dehydroacetic acid Chemical compound CC(=O)C1=C(O)OC(C)=CC1=O JEQRBTDTEKWZBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940061632 dehydroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019258 dehydroacetic acid Nutrition 0.000 description 1
- PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N dehydroacetic acid Natural products CC(=O)C1C(=O)OC(C)=CC1=O PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/13—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
FARBT.'ERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: Fw 500C
Datum: 6. Juni 1969
Dr.B/Dlt
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen
Es ist bekannt, daß man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Diketen
zu Acetessigsäureestern umsetzen kann. Diese Reaktion wird
in Gegenwart von sauren, basischen oder metallischen Katalysatoren durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen
und den Anteil an polymerem Diketen herabzusetzen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, als Katalysatoren Gemische
aus organischen Säuren und Basen zu vex*wenden, und zwar insbesondere Gemische aus Essigsäure und Natriumacetat und
Essigsäure und tertiären aliphatischen Aminen. (Deutsche Patentschrift 717 652 und USA-Patentschrift 2 351 366).
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
Monoacetessigsäureestern bekannt, bei dem man einwertige aliphatische Alkohole in Gegenwart von 1,4-Diazabicyclooctan
als Katalysator mit Diketen umsetzt. (Chem. Abstacts, Band (1965) Spalten 14 505/6).
Bei diesem Verfahren muß man jedoch unter sehr milden Bedingungen und in sehr großer Verdünnung arbeiten, wobei als
Verdünnungsmittel entweder ein Überschuß des Alkohols oder ein inertes Lösungsmittel, wie Äther, Aceton, Äthylacetat oder
Benzol, verwendet werden muß. Der Kachteil dieses Verfahrens besteht nun darin, daß man in jedem Falle zur Reinigung der
erhaltenen Acetessigester vom Lösungsmittel bzw, überschüssigem Alkohol sowie dem Rückstand, welcher aus dunkel
909384/1770 BAD ORIGINAL
gefärbten polymeren Produkten besteht und etwa 5 - 7 % der
Gesamtausbeute ausmacht, abdestillieren nuß.
Für die Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen, welche nicht destilliabar sind und
daher von polymeren Nebenprodukten nicht getrennt werden können, muß die Umsetzung jedoch möglichst quantitativ geführt
werden. Zudem bedeutet die Ausführung der Reaktion in einem Lösungsmittel, welches unter Umständen nur sehr
schwierig quantitativ entfernt werden kann, nicht nur einen zusätzlichen technischen Aufwand, sondern Qualität und Aussehen
des Produktes leiden erheblich, da beim Erwärmen von Acetessigestern über eine längere Zeitdauer Nebenreaktionen
stattfinden können, die zu starken Verfärbungen führen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die obengenannten
Schwierigkeiten bei der II rstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen vermeiden kann, wenn
man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende aliphatisch^,
cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen in Gegenwart von 0,0001 - 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 0,1
Gewichtsprozent, l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, bezogen
auf die eingesetzte Menge der Hydroxylverbindung, mit Diketen in Abwesenheit von Lösungsmittel umsetzt.
Die bei der erfindungsgemäßen Acetoacylierung im Einzelfall
anzuwendende optimale Reaktionstemperatur wird insbesondere von der angewandten Katalysatorkonzentration, der Art der zu
aeylierenden Verbindung und von der Verfahrensdurchführung, die diskontinuierlich, oder kontinuierlich sein kann, bestimmt. In
den meisten Fällen arbeitet man zweckmäßig bei,Temperaturen
zwischen 20° und 1200C und vorzugsweise-zwischen 50 und 80°C.
0 9 8 8 4/1770 BAD ORiOiNAL
Die veriahrensgonäße Umsetzung kann in Gegenwart einer
organischen Säure durchgeführt werden. Beispiele für solche
Säuren sind insbesondere Essigsäure^ die bei dem üblicherweise
verwendeten technischen Diketen ohnehin in das Reaktionsgemisch eingebi-acht wird, und ferner Propionsäure und Buttersäure. Die Säuremenge übersteigt im allgemeinen nicht die
etwa fünffach molare Menge des eingesetzten tertiären Diamins.
Diketen und Hy dro?r.yl verbindung werden im allgemeinen in etwa
stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt.
Durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der durch 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan
katalysierten Acetoacylierung läßt sich auch bei Abwesenheit Von Verdünnungsmitteln die stark exotherme
Umsetzung des Diketens mit Di- und Polyhydroxyverbindungen im
Temperaturbereich zwischen 50° und 8O0C durch Außenkühlung
bequem/steuern, daß innerhalb kurzer Zeit große Mengen ohne eine gefährliche Anreicherung von Diketen umgesetzt werden
können. Durch die zur Umsetzung notwendigen niedrigen
Katalysatorkonzenti-ationen treten bei dieser Arbeitsweise und
Verwendung von reinem Diketen keine Nebenprodukte, wie Dehydracetsäure oder polymeres Diketfehr auf. Die fast wasserhellen
Umsetzungsprodukte stellen nach" "dem Entfernen eines etwa vorhandenen
geringen Diketenüberschusses durch ilnlegen von Vakuum reine Verbindungen mit zwei bzw. mehr Acetessigsäureestergruppen
dar. Bei Verwendung von technischem Diketen enthalten die erhaltenen Acetessigester je nach der Reinheit
des Diketens zwischen 0,1 und 0,6 % Essigsäure. Die Produkte waren in dieser Reinheit bisher nicht herstellbar.
Erfindungsgemäß kommen als Ausgangsverbindungen aliphatischen
cycloaliphatische und äi'aliphatische Hydroxy !verbindungen in
Betracht, welche ein Molekulargewicht bis zu etwa 5000 aufweisen
und je nach Molekulargewicht bis zu etwa 50 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten können. Die Kohlenwasserstoffreste
dieser Verbindungen können ferner durch Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoff- oder Stickstoffatome, oder durch Carbon-
■■'.'·- 9098 8 A / 1 770 ftW/mi4l
ÖAD ORIGINAL
säureestergruppen ein- oder mehrfach unterbrochen sein«
Besonders erwähnt seien einfache aliphatisch^ und alicyclische
Diole und Triole, wie Äthylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4,
2-Methyl-pentadiol-2,4, Cyclöhexandiöl-1,2, Cyclohexandiol-1,3,
Cyclohexandiol~l,4, 1,4-Dihydroxyraethylencyclohexan,
Bis-4,4l-h5'droxycyclohexyl-l,l-dimethyl-methan, BiS-4,4t-hydroxycyclohexyl~methan,
1,1,1-Trimethylolätlian, 1,1,1-Triraethylolpropan,
!,l-Bis-hydroxy-methylen-cyclohexan-S»
An araliphatischen Verbindungen seien erwähnt, das 1,4-Dihydroxymethylen-benzol.
Beispiele für hydroxygruppenhaltige Äther und Polyäther sind Diäthylenglykol, Dibutylenglykol,
polymere lineare Propylenoxyde vom Molgewicht 400 - 2000,
äthoxylierte und propoxylierte Hydroxylverbindungen, wie
insbesondere propoxyliertes Trimethylolpropan vom Molgev/icht
300 - 4500 und propoxylierter Pentaerythrit vom Molgewicht 400 - 600. Als Beispiele für hydroxygruppenhaltige Polyester
seien erwähnt lineare Polyester der Adipinsäure und Maleinbzw. Fumarsäure mit Diolen oder- Ätherdiolen, wie Butandiol-1,4,
Diäthylenglykol oder Dibutylenglykol oder äthoxyliertem 4,4f-Dihydroxyphenyldimethylenmethan und ferner verzweigte
Polyester der Adipinsäure und Phthalsäure mit den obengenannten Diolen unter Zusatz von Glycerin oder Trimethylolpropan,
Als Polyester kommen insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 300 - 4000 in Betracht.
Ferner seien erwähnt Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine, insbesondere äthoxylierte oder propoxylierte Amine,
wie Triäthanolamin, N,N'-Tetra-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin,
N,N1-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylen-diaminj N^, Ng ι Ng-Penta-(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin,
N,Nf-Tetra-(2-hydroxypropyl)-diaminopropan,
N,N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-hexamethylendiamin,
Tetra-(2-Hydroxypropyl)-di-3-aminopropyl)-methylamin
und Penta-(2-hydroxypropyl)-di-3-aminopropylamin.
909 884/1770
BAD ORIGfMAL
Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen mit zwei
oder mehr Acetessigestergruppen, bei denen es sich überwiegend um neue Verbindungen handelt, und welche bisher nur
sehr schwierig durch Umesterung herstellbar waren, können als Zwischenprodukte für die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten
Kunststoffen verwendet werden.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind weiterhin als
Lichtschutzmittel und -Weichmacher- für Kunststoffe geeignet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile
und Prozent Gewichtsprozent,
Zu 636 Teilen Diäthylenglykol und 0,159 Teilen (0,025 Gev/,-%)
l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan wurden bei 65° - 70°C im Verlauf
von 3 Stunden 1078 Teile Diketen getropft. Es wurde dann 1/2 Stunde bei 70°C nachreagieren gelassen und durch 3-stündiges
Rühren bei 70°C und 1 Torr von der über das Diketen eingebrachten Essigsäure befreit. Man erhält ein niederviskoses
klares Öl, welches beim Animpfen erstarrt. Es wurden 1658 Teile
erhalten, was einer 97,4 %igen Ausbeute entspricht.
Analyse· Ber.ί 61,3 % Acetoacetyl
Gef.: 60,7 % Acetoacetyl
Gef.: 60,7 % Acetoacetyl
Beispiel 2 , r
Zu 134 Teilen Trimethylolpropan und 0,034 Teilen (0,025 Gew.-%)
l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan wurden bei 60° - 65°C im Verlauf von 90 Minuten 254,5 Teile Diketen eingetropft, worauf 30
Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt wurde« Anschließend
verdampfer bei 6i
9098-8Λ/.1770
wurde im Dünnschichtverdampfei* bei 65°C/1 Torr der Überschuß
BAD
-G- ■ ·
an Diketen und die übei* dieses eingebrachte Essigsäure entfernt.
Es wurde ein praktisch farbloses und niederviskosen Produkt erhalten, das säurefrei war. Es wurden 3 85 Teile
(Ausbeute 99,4 %) erhalten.
Analyse: Der.: 65,2 % Acetoacetyl Gef.: 65,0 % Acetoacetyl
Zu 300 Teiles eines prdpoxylierten Trimethylolpropans der OH-Zahl
230 und 0,075 Teilen (0,025 Gew.-%) 1,4-D.iaza~(2,2,2)-bicyclooctan
wurden bei 60° - 65°C 49,5 Teile reines Diketen im Verlauf von 30 Minuten zugetropft, worauf weitere
Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt wurde. Man erhielt ein niederviskoses, fast farbloses Öl, das frei von Essigsäure
und Diketen v/ar. Ausbeute: 348 Teile (99,5 %) Polyacetessigester.
Analyse: Ber.: 25,6 % Acetoacetyl Gef.: 24,8 % Acetoacetyl
Zu 200 Teilen eines propoxylierten Pentaerythrits der OH-Zahl
560 und 0,050 Teilen l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan wurden innerhalb von einer Stunde 169,9 Teile Diketen bei 65° -
75°C zugetropft. Es wurde dann 1/2 Stunde bei dieser Temperatur
nachgerührt. Das Produkt wurde bei 65°C/1 Torr über einer Dünnschichtverdampfer gegeben. Man erhält ein niederviskoses,
fast farbloses Öl, das frei von Esssigsäure und Diketen war.
Ausbeute: 365 Teile (92,0 %) Polyacetessigester.
Analyse: Ber.: 45,6 % Acetoacetyl ;;■; Gef.: 42,3 % Acetoacetyl :
9 0 S S a A / 1 7 7 0 BAD 'ORIGINAL
Zu 200 Teilen eines verzweigten Polyesters der Oll-Zahl 102
aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan,
0,050 Teilen l,4-PiaRa-(2,2,2)-bicyclooctan und 0,2 Teilen
Eisessig wurden 30,5 Teile Diketen bei 65°C in 1/2 Stunde zügetropft
und es wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde
nachgerührt. Man.erhielt ein mäßig viskoses goldgelbes Öl, das frei von nicht umgesetzten Diketen war. Es wurden 227,5 Teile
Polyacctessigester erhalten, was einer Ausbeute von 98,5 %
"der" Theorie entspricht.
Analyse: Der.: 13,2 % Acetoacetyl
Gef.: 12,1 % Acetoacetyl
Gef.: 12,1 % Acetoacetyl
Zu einem Gemisch aus 250 Teilen eines verzweigten Polyesters
der Oll-Zahl 145 und Säurezahl 0,55 aus Adipinsäure, Phthalsäure,
Diäthylenglykol und Trimethylolpropan, 0,050 Teilen l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan und 0,150 Teilen Eisessig
wurden 1/2 Stunde bei 60°C 64,5 Teile Diketen zugetropft, worauf 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt würde. Man
erhielt ein mäßig viskoses Öl, das frei war von .nicht umgesetztem Diketen. Ausbeute: 312 Teile (99 %) Polyacetessigester.
■
Analyse: Ber.: 17,3 %. Acetoacetyl
Gef..: 16,4 % Acetoacetyl
Gef..: 16,4 % Acetoacetyl
Zu 300 Teilen eines.ungesättigten, linearen Polyesters aus
Adipinsäure, Maleinsäure und Dibutylenglykol der OH-Zahl 87,0
und Säurezahl 2,38 sowie 0,040 Teilen l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan
wurden 39,0 Teile Diketen bei 60°C innerhalb von 40 Minuten getropft. Es Avurde dann weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur
nachgerührt. Man erhielt ein niederviskoses, goldgelbes klares
90988471770
BAD ORIGINAL
1B95628
öl, das frei wai^ von nicht umgesetztem Biketen. Ausbeute:
385 Teile (98,9 %) Bisacetessigester. ........ .
Analyse: Der.: 11,5 % Acetoacetyl
Gef.· 10,3 % Acetoacetyl
Gef.· 10,3 % Acetoacetyl
909 8 8/,/ 17 70
BAD ORlGfNAL
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit zwei
oder mehr Acetessigestergruppen durch Umsetzen von Diketen
mit Hydroxyverbindungen in Gegenwart von tertiären Aminen,
dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatisch©
Verbindungen in Gegenwart von 0,0001 - 1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,001 - 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
eingesetzte Menge der Hydroxylverbindung, 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan
in Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20° und
120°C und vorzugsweise zwischen 50° und 800C durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Säure
durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0049184 | 1966-05-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595628A1 true DE1595628A1 (de) | 1970-01-22 |
Family
ID=7102799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661595628 Pending DE1595628A1 (de) | 1966-05-12 | 1966-05-12 | Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT270231B (de) |
| BE (1) | BE698402A (de) |
| DE (1) | DE1595628A1 (de) |
| FR (1) | FR1522839A (de) |
| GB (1) | GB1131374A (de) |
| NL (1) | NL6706323A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106715383A (zh) | 2014-04-21 | 2017-05-24 | 佳可西部有限责任公司 | 泡沫组合物 |
| CN114096509A (zh) * | 2019-04-03 | 2022-02-25 | 阿尔萨达股份公司 | 用于制备乙酰乙酰化多元醇的方法 |
-
1966
- 1966-05-12 DE DE19661595628 patent/DE1595628A1/de active Pending
-
1967
- 1967-05-05 NL NL6706323A patent/NL6706323A/xx unknown
- 1967-05-10 AT AT436967A patent/AT270231B/de active
- 1967-05-12 FR FR106264A patent/FR1522839A/fr not_active Expired
- 1967-05-12 GB GB22091/67A patent/GB1131374A/en not_active Expired
- 1967-05-12 BE BE698402D patent/BE698402A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1522839A (fr) | 1968-04-26 |
| AT270231B (de) | 1969-04-25 |
| GB1131374A (en) | 1968-10-23 |
| BE698402A (de) | 1967-11-13 |
| NL6706323A (de) | 1967-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69132892T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxystyrol | |
| DE2507461C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylolalkanalen | |
| WO2001051438A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen | |
| EP1292560B1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylcarbonsäureestern | |
| DE2513910A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern des perillylalkohols | |
| DE1595628A1 (de) | Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen | |
| DE3325372A1 (de) | Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern | |
| DE2447069A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren und/oder carbonsaeureestern | |
| DE2846709C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure | |
| DE1568494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polycetessigsaeureestern | |
| DE1643145C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von E-Caprolacton | |
| DE2430192A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen | |
| EP0861822B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellen Allyalkohol-Carbonsäureestern | |
| DE1064941B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern | |
| DE19944874C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclooctanol | |
| DE2652202C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al oder dessen Ester | |
| EP0643036B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pimelinsäureestern | |
| EP0668258A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Cyclopropylalkan-1,3-dionen | |
| DE1093797B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
| DE3441369A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxymethylen-alkoxyessigsaeureestern | |
| DE2825347A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-hydroxymethylbenzoesaeureestern | |
| DE1768771C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triacetylessigsäureestern | |
| EP0273378A1 (de) | Acetylketendialkylacetale und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3643206C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydroxybenzolen | |
| DE3237605C2 (de) |