DE1543883C

DE1543883C - Verfahren zur Herstellung von 1,3,2 Benzodioxaphosphoran 2 thionen

Info

Publication number: DE1543883C
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Eto Monfusa Fukuoka Oshima (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1971-09-16

Description

i

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X eine Methoxygruppe, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylthiogruppe, einen Rest der allgemeinen Formel

— N

-N

/H
\_Ri
/R²

V_R3

in denen R¹ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie R² und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, durch Kondensation eines o-Hydroxybenzylalkohols der allgemeinen Formel

OH

mit einem Thiophosphorsäuredichlorid der allgemeinen Formel

_r, S

^Cl\ll

CV

wobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von O bis 50⁰C und in Gegenwart eines basischen Mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer 1- bis· 40gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung unter Zugabe des Thiophosphorsäuredichlorids zu einem Gemisch des o-Hydroxybenzylalkohols und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung durchführt und wobei das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols zu Alkalihydroxyd zu dem Thiophosphorsäuredichlorid 1:2 bis 4:1 bis 1,5 beträgt.

Aus den französischen Patentschriften 1 360 130 und 1 408 408 sind bereits Verfahren zur Herstellung von l,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen bekannt.

Die Umsetzung wird bei diesen Verfahren in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, z. B. eines tertiären Amins, durchgeführt. Wenn die Reaktion bei Verwendung des tertiären Amins schwierig abläuft, wird die Reaktion durch z. B. \0- bis lOstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat und Kupferpulver an Stelle des tertiären Amins durchgeführt.

Bei Verwendung von Kaliumcarbonat wird die Umsetzung zwischen-einer flüssigen Phase und einer festen Phase durchgeführt. Selbst wenn Kaliumcarbonat in feinpulverisierter Form verwendet wird, ist die Ausbeute erheblich niedriger und schwankend.

Zum Beispiel muß bei der Herstellung von 2-Methoxy-l,3,2-benzodioxaphosphoran-2-thion die Umsetzung in einem nicht wäßrigen Reaktionsgemisch durch langes Erhitzen in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Toluol, und in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat und Kupferpulver als Katalysator durchgeführt werden. Dennoch beträgt die Ausbeute nur 20 bis 60%, und die Reproduzierbarkeit der Ausbeute ist niedrig. Nur in seltenen Fällen wird eine Ausbeute von 60% erreicht. Ih den meisten Fällen liegt die Ausbeute bei 20 bis 30%, und die Ausbeuteschwankung ist sehr groß. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden.

Es ist zwar aus der Arbeit von F. A. M e η a 1 d a in Recueil travaux chimiques des Pays Bas, Bd. 49 (1930), S. 967 bis 995, bekannt, ein Monocarbonsäurechlorid mit Alkohol in Gegenwart, von wäßriger Natronlauge umzusetzen und ferner wird in Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XII/2, 4. Auflage (1964), S. 611 bis 612, die Umsetzung von Thiophosphorsäurechlorid mit Phenolen in Gegenwart überschüssiger 10%iger wäßriger Natronlauge unter Bildung von Thiophosphorsäure - O - monoarylester - dichlorid, Thiophosphorsäure-O,O-di-phenylesterchlorid und — im Falle der Verwendung von 4-Chlor-phenol — auch Thiophosphorsäure - Ο,Ο,Ο - trisarylester beschrieben, jedoch ist aus der letztgenannten Literaturstelle zu entnehmen, daß ein Phosphorsäurehalogenid stufenweise reagiert. Da aber eine phenolische Hydroxylgruppe bedeutend rascher als eine aliphatische Hydroxylgruppe reagiert, war damit zu rechnen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei dem zu verwendenden, gemischt aromatisch-aliphatischen Alkohol wegen der geringeren Reaktionsfähigkeit der aliphatischen Hydroxylgruppe und der stufenweise erfolgenden Reaktion entsprechend den Kenntnissen bei der Schotten-Baumann-Reaktion mit starken Kondensationsmitteln, wie Natronlauge oder Kalilauge, eine Verseifung der zunächst veresterten aromatischen Hydroxylgruppe stattfindet, bevor die aliphatische Hydroxylgruppe reagieren kann. Es ist daher überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz hierzu bei den anzuwendenden scharfen Bedingungen eine ■ Veresterung sowohl der phenolischen, als auch der aliphatischen Hydroxylgruppe unter Ausbildung des 1,3,2-Benzodioxaphosphoranringes eintritt, und noch dazu in hohen Ausbeuten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit l,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thione der obigen Formel, die bisher nur schwierig oder überhaupt nicht nach den bekannten Verfahren hergestellt werden konnten, in guter Ausbeute und hoher Reinheit auf einfachem Wege erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß die Reaktion in wäßriger Lösung bei niedriger Temperatur und innerhalb kürzerer Zeit als bei den bekannten Verfahren durchgeführt wird.

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Ferner ist es möglich, 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thione herzustellen, die nach den bekannten Verfahren nicht erhalten werden konnten, so daß die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens größer ist.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den bekannten Verfahren an Hand der Herstellung einiger Verbindungen verglichen.

Tabelle I

Lösungsmittel..

Kondensationsmittel

Reaktionstemperatur, ⁰C
Reaktionszeit, Stunden

Ausbeute in %

OCH₃

Verfahren

erfindungsgemiißes Verfahren

Wasser NaOH

10 bis 30 2 bis 3

60 bis 70

60

50

Verfahren

gemäß ; französischer Patentschriften 1 360130 und I 408 408

Toluol

wasserfreies K₂CO₃ + Kupferpulver

80 bis 90 15 bis 20

20 bis 60 Als Alkalihydroxydlösung kann eine entsprechende wäßrige Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung verwendet werden, wobei eine Natriumhydroxydlösung bevorzugt ist.

Die Umsetzung ist innerhalb von höchstens 3 Stunden, in zahlreichen Fällen vorzugsweise innerhalb von 1 bis 2 Stunden, beendet.

Das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols zu der wäßrigen Alkalihydroxydlösung und zu dem

Thiophosphorsäuredichlorid beträgt 1 : 2 bis 4 : 1 bis 1,5. Die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxydlösung beträgt 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent. ■-'■...
Nicht umgesetzter o-HydroxybenzylalkohoI kann aus dem Reaktionsgemisch durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer Säure nach dem Abtrennen des Reaktionsproduktes wiedergewonnen werden. .

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, versetzt, um das Reaktionsprodukt darin aufzunehmen. Die organische Lösung wird dann abgetrennt, hierauf mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxydlösung, danach mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird -das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt. Man kann das'Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, auch zum Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung oder während der Umsetzung zugeben, oder man löst das Thiophosphorsäuredichlorid im Lösungsmittel und gibt diese Lösung zum Reaktionsgemisch zu.

Ist das Verfahrensprodukt eine feste Substanz, so kann diese aus dem Reaktionsgemisch auch abfiltriert werden.
Die Verfahrensprodukte besitzen pestizide Aktivität.

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40

45

■ Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5O⁰C, vorzugsweise zwischen 5 und 30° C, unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des genannten Bereiches variiert werden, und sie hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer ab. Sofern die Reaktion langsam verläuft, kann das Reaktionsgemisch bis auf 5O⁰C erhitzt werden.

Das Thiophosphorsäuredichlorid wird mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung nicht direkt zusammengebracht, sondern der o-Hydroxybenzylalkoho! wird zu der wäßrigen Alkalihydroxydlösung hinzugegeben, und dieses Gemisch wird unter kräftigem Rühren mit dem Thiophosphorsäuredichlorid versetzt.

B e i s ρ i e 1 i

6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 30 bis 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Das Gemisch wird kräftig gerührt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei etwa 1O⁰C gehalten, während 8,3 bis 11g Methoxythiophosphorsäuredichlorid eingetropft werden. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, wobei sich Kristalle abscheiden. Nach der Zugabe von 70 ml Chloroform öder Toluol wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde gerührt. Hierauf wird die organische Lösung abgetrennt und nacheinander mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge, 0,5 n-Salzsäure und hierauf mit Wasser gewaschen und dann über .wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand abkühlen gelassen, wobei dieser kristallisiert. Es werden 6,5 bis 7,6 g (60 bis 70% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol) rohes 2- Methoxy-1,3,2-benzodioxaphosphoran -2- thion erhalten. Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Methanol wird die reine Verbindung vom F. 52° C erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

6,2g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird kräftig gerührt, und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 10" C werden 9 g Di-

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methylaminothiophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter allmählicher Erwärmung bis zu 5O⁰C noch 2 Stunden gerührt und dann mit ,100 ml Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge, dann mit 0,5 n-Salzsäure und mit Wasser gewaschen und getrocknet, hierauf zunächst das Lösungsmittel abdestilliert und dann der Rückstand im Vakuum destilliert. Die beim Kp._o 2 120 bis 122⁰C übergehende Fraktion stellt das 2 - Dimethylamino - 1,3,2 - benzodioxaphosphoran-2-thion dar. Die Ausbeute beträgt 6,8 g (60% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol).

B e is ρ i el 3

6,2g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 40ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Unter kräftigem Rühren der Lösung bei etwa 10⁰C werden 10 g Äthylthio - thiophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wird das rohe 2-Äthylthiol,3,2-benzodioxaphosphoran-2-thion erhalten. Durch Vakuumdestillation des Rohproduktes werden 4,6 g (40% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol) der reinen Verbindung vom Kp._{o 2} 145 bis 147° C erhalten.

Beispiel 4

6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 35 ml ίο 15gewichtsprozentiger Kalilauge gelöst. Die Lösung wird kräftig gerührt, und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 10⁰C Werden 8,3g Methoxythiophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch 90 Minuten fortgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 3 g (30% der Theorie) i-Methoxy-l^^-benzodioxaphosphoran-2-thion.

Nach der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Arbeitsweise werden unter Verwendung entsprechender Mengen an den betreffenden Reaktionskomponenten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Verbindungen erhalten.

Tabelle II

Beispiel	X	—Ν	^C₂H₅	R	Reaktions- tempeiatur	Reaktions zeit	Ausbeute	Physikalische Eigenschaften des Produktes
		-S-CH₃		C	Stunden	%
	/C2H5	yCH₃ — S —CH
5	-S-CH₂-CH = CH₂	H	50	2,5	60	Kp.₀.₂ 118 bis 12O⁰C
	-S-CH₂(CH₂I₂-CH₃
6		H	unter 10	2,5	35	F. 69bis70^cC
7;	— OCH₃	H	30 bis 35	2,5	45	Kp._ol 140 bis 143° C Hi,⁵ 1,5920
8	-SCH₃	H	20 bis 30	2,5	20	Kp._o3 140 bis 147° C ηϊ? 1,6305
9	H	20 bis 30	2,5	50	Kp._O25160bisl67°C n? 1,5870
10	H	30 bis 40	2,5 ."	35	F. 79 bis 80C
Il	8-Cl	40 bis 50	2	40	F. 72 bis 73 C
12	6-CI	40 bis 50	2	40	Kp.,,., 160 bis 165 C

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen der allgemeinen Formel

atomen sowie R² und R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, durch Kondensation eines o-Hydroxybenzylalkohols der allgemeinen Formel

IO

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X eine Methoxygruppe, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylthiogruppe, einen Rest der allgemeinen Formel

mit einem Thiophosphorsäuredichlorid der allgemeinen Formel

15 Cl

CV

p—x

— N

,R²

in denen R¹ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffwobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von O bis 50⁰C und in Gegenwart eines basischen Mittels, dadurch gek enn zeichne t, daß man die Umsetzung in einer 1- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung unter Zugabe des Thiophosphorsäuredichlorids zu einem Gemisch des ο - Hydroxybenzylalköhols und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung durchführt und wobei das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols zu Alkalihydroxyd zu dem Thiophosphorsäuredichlorid 1:2 bis 4:1 bis 1,5 beträgt.

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