DE1568385B2

DE1568385B2 - Verfahren zur herstellung von alpha-methylencarbonsaeureestern aliphatischer hydroxysulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1568385B2
Application number: DE19661568385
Authority: DE
Inventors: David Patrick Midland Mich. Sheetz (V.StA.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1963-12-16
Filing date: 1966-05-11
Publication date: 1976-05-06
Also published as: BE681005A; DE1568385A1; NL6606610A; US3359305A; GB1097802A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-Methylencarbonsäureestern aliphatischer Hydroxysulfonsäuren durch Umsetzung von «-Methylencarbonsäuren mit aliphatischen Hydroxysulfonsäuren unter Abtrennung von Wasser durch azeotrope Destillation.

Die Herstellung von Sulfonsäureestern von a-Methylencarbonsäuren durch Umsetzung eines a-Methylencarbonsäurehalogenids, wie z. B. Acryloylchlorid, mit einem aliphatischen Hydroxysulfonsäuresalz, wie Natriumisäthionat, ist bekannt. Dabei entsteht jedoch Halogenwasserstoff, von dem ein beträchtlicher Teil mit der Doppelbindung reagiert, und zwar unter Bildung von in ^-Stellung durch Halogen substituierten Verbindungen, wodurch sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit des gewünschten Esters herabgesetzt werden.

In der US-Patentschrift 29 23 734 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern von a-Methylencarbonsäuren mit aliphatischen Hydroxysulfonsäuren durch direkte Veresterung einer a-Methylencarbonsäure mit einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure bei erhöhten Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C beschrieben. Dabei kann das während der Umsetzung gebildete Wasser zusammen mit einem Schleppmittel, wie z. B. Perchloräthylen, in Form einer azeotropen Mischung abdestilliert werden. Dieses Verfahren läßt jedoch hinsichtlich Ausbeute und Reinheit des Produkts zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a-Methylencarbonsäureestern aliphatischer Hydroxysulfonsäuren anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten und mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, die gewünschten Ester in höherer Reinheit und mit besserer Ausbeute als nach den bisher bekannten Verfahren herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann, daß man 3 bis 10 Mol a-Methylencarbonsäure pro Mol der aliphatischen Hydroxysulfonsäure einsetzt und das Wasser durch azeotrope Destillation mit überschüssiger a-Methylencarbonsäure abtrennt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung bei einem Unterdruck, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 200 mm Quecksilber, durchgeführt.

Die nicht umgesetzte überschüssige a-Methylencarbonsäure läßt sich aus dem Reaktionsgemisch leicht durch Verdampfen bei einem Druck unterhalb mm Quecksilber entfernen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren a-Methyiencarbonsäuren gehören allgemein solche der Formel

CH₂ = C — CO₂H

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, oder einen organischen Rest, beispielsweise einen Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare a-Methylencarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Äthylacrylsäure, a-Propylacrylsäure, a-Butylacrylsäure, a-Pentylacrylsäure, a-Hexylacrylsäure, a-Cyclohexylacrylsäure und a-Chloracrylsäure oder deren Mischungen.

Beispiele für aliphatische Hydroxysulfonsäuren, die zusammen mit den a-Methylencarbonsäuren erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche der Formel

HO — Q — SO₃H

worin Q einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, in dem der HO-Rest an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wie z. B. in Hydroxyalkansulfonsäuren.

Spezifische Beispiele für geeignete aliphatische Hydroxysulfonsäuren sind

2-Hydroxyäthansulfonsäure (Isäthionsäure),
2-Hydroxy-l-propansulfonsäure,

l-Hydroxy-2-propansulfonsäure,

2-Hydroxy-l-butansulfonsäure,
l-Hydroxy-2-butansulfonsäure,
3-Hydroxy-2-butansulfonsäure,
l-Hydroxy-2-methyl-2-propansulfonsäure,

2-Hydroxy-2-methyl-l-propansulfonsäure,
3-Brom-l-hydroxy-2-propansulfonsäure,
3-Brom-2-hydroxy-l-propansulfonsäure,
S-Chlor-l-hydroxy^-propansulfonsäure,
3-Chlor-2-hydroxy-l-propansulfonsäure,

l-Brom-2-hydroxy-3-butansulfonsäure,
l-Brom-3-hydroxy-2-butansulfonsäure,
l-Chlor-2-hydroxy-3-butansulfonsäure,
l-Chlor-3-hydroxy-2-butansulfonsäure,
3-Brom-l-hydroxy-2-butansulfonsäure,

3-Brom-2-hydroxy-l-butansulfonsäure,
3-Chlor-l-hydroxy-2-butansulfonsäure,
3-Chlor-2-hydroxy-l-butansulfonsäure,
l-Chlor-2-hydroxy-2-methyl-3-propansulfonsäure, l-Chlor-3-hydroxy-2-propansulfonsäure,

l-Chlor-2-(chlormethyl)-2-hydroxy-3-propansulfonsäure,

l-Chlor-2-(chlormethyl)-3-hydroxy-2-propansulfonsäure,
l-Hydroxy-S-methoxy^-propansulfonsäure,

2-Hydroxy-3-methoxy-l-propansulfonsäure,
2-Hydroxycyclohexansulfonsäure,
2-Hydroxy-2-phenyläthansulfonsäure,
2-Hydroxy-l-phenyläthansulfonsäure,

3 4

l-Brom-S-hydroxy^-methyl-S-phenyl-l-propan- 0,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Produktes, ver-

sulfonsäure, wendet. Das Vorhandensein von etwas Sauerstoff ist

3-Hydroxy-l-propansulfonsäure, bei phenolischen Inhibitoren meistens vorteilhaft, so

3-Hydroxy-l-butansulfonsäure, daß, falls derartige Inhibitoren verwendet werden,

1-Hydroxy-l-butansulfonsäure, 5 gewöhnlich ein Luftstrom durch die zu schützenden

4-Hydroxy-l-butansulfonsäure und Verbindungen während der Zeit geführt wird, während

2-Hydroxyäthoxy-benzolsulfonsäure. der sie sich bei erhöhten Temperaturen befinden.

Bekanntlich variiert die Destillationstemperatur

Bevorzugt werden als aliphatische Hydroxysulfon- einer spezifischen Zusammensetzung direkt mit dem säuren io Druck, d. h., wenn der Druck ansteigt, steigt die

Temperatur an und umgekehrt. Verschiedene destillier-

Isäthionsäure, bare Stoffe, beispielsweise die erfindungsgemäß ver-

2-Hydroxy-l-propansulfonsäure, wendeten a-Methylencarbonsäuren, destillieren bei

l-Hydroxy-2-butansulfonsäure, einem gegebenen Druck in Abhängigkeit von der

3-Hydroxy-l-propansulfonsäure, 15 spezifischen Verbindung bei unterschiedlichen Tempe-

3-Chlor-l-hydroxy-2-butansulfonsäure raturen. Der innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis

etwa 200 mm Quecksilber gewählte Druck für eine

oder deren Mischungen. spezifische Synthese unter Verwendung einer bestimm-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbe- ten oc-Methy encarbonsäure liegt so, daß sich eine

sondere zur Veresterung von Isäthionsäure durch Um- 20 Temperatur in dem Reaktionsgemisch unterhalb etwa

Setzung mit Methacrylsäure. 175⁰C während der Zeit ergibt, während der die

Die Umsetzung wird im allgemeinen durch Erhitzen azeotrope Destillation erfolgt. Infolgedessen ist die

eines Gemisches aus einer «-Methylencarbonsäure und Temperatur nicht niedriger als die azeotrope Destillaeiner aliphatischen Hydroxysulfonsäure bei einem tionstemperatur der speziellen a-Methylencarbonsäure Druck vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 25 bei dem angewendeten Druck.

200 mm Quecksilber in Gegenwart einer wirksamen Im allgemeinen liegt die angewendete Temperatur

Menge eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. zwischen 50 und 175° C. Bei dem vorstehend geschil-Im Hinblick auf die hygroskopischen Eigenschaften derten Vorgehen ergibt sich eine etwa quantitative der aliphatischen Hydroxysulfonsäuren werden diese Ausbeute des gewünschten aliphatischen Sulfonsäurehäufig in Form von wäßrigen Lösungen verwendet, die 3° esters der «-Methylencarbonsäure in hoher Reinheit, üblicherweise eine Konzentration von etwa 75 bis der in einem Überschuß an «-Methylencarbonsäure 90 Gewichtsprozent haben. Bei der Veresterung wird vorliegt. Dieser Überschuß der «-Methylencarbon-Wasser gebildet. Es wird ein Überschuß von «-Me- säure wird einfach durch Abdampfen bei einem Druck thylencarbonsäure gegenüber derjenigen Menge, die unterhalb 30 mm Quecksilber entfernt. Während dieser zur Entfernung sowohl des in dem System vorhandenen 35 Verdampfung ist praktisch die gleiche obere Tempeals auch des bei der Veresterung gebildeten Wassers raturgrenze wie bei der azeotropen Destillation, d. h. und der zur Veresterung verbrauchten Menge er- 175° C, günstig, obwohl auch höhere Temperaturen forderlich ist, angewendet. Durch Verwendung von angewendet werden können, insbesondere bei Vermindestens 3 Mol der «-Methylencarbonsäure je Mol fahren, wie Entspannungsdestillationsverfahren mit der aliphatischen Hydroxysulfonsäure wird die Reak- 40 kurzen Verweilzeiten von beispielsweise weniger als tionstemperatur ausreichend niedrig gehalten, um eine etwa 1 Minute. Gewöhnlich liegt die untere Grenze Polymerisation des Produktes minimal zu halten; des Druckes so, daß die a-Methylencarbonsäureferner sind bereits geringe Mengen eines Polymeren, dämpfe zu einer Flüssigkeit kondensiert werden welches gelegentlich gebildet werden kann, in dem können, und sie liegt gewöhnlich oberhalb 0,5 mm Reaktionsgemisch der vorstehenden Zusammensetzung 45 Quecksilber. In der Regel wird die Destillationsreiniunlöslich und können durch Filtrieren entfernt werden. gungsstufe bei niedrigem Druck bei einer Temperatur Eine Menge von mehr als 10 Mol «-Methylencarbon- zwischen etwa 50 und etwa 175° C ausgeführt. Ein säure je Mol der aliphatischen Hydroxysulfonsäure Polymerisationsinhibitor kann zusätzlich zu der evenergibt keine weitere Verbesserung der Ergebnisse, tuell aus der vorherigen Stufe verbliebenen Menge erfordert jedoch größere Reaktionsgefäße wegen des 50 während oder vor der Reinigungsstufe zugegeben erhöhten Volumens. Vorzugsweise wird ein Verhältnis werden.

von 4 bis 6 Mol «-Methylencarbonsäure pro Mol Der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte

Sulfonsäure verwendet. und isolierte «-Methylencarbonsäure-sulfonsäureester

Als Polymerisationsinhibitor zur Erzielung der hat in Form der freien Säure die folgende Formel besten Ergebnisse können übliche Stoffe, wie sie zur 55
Hemmung der Polymerisation durch freie Radikale R

bei Vinylverbindungen bekannt sind, verwendet wer- I

den. Beispiele für brauchbare Inhibitoren sind Chinone, CH₂ = C — CO₂ — Q — SO₃H

wie Benzochinon, Anthrachinon, 1,4-Naphthochinon,

Chloranil und 9,10-Anthrachinon, phenolische Inhibi- 60 worin R und Q die vorstehend angegebenen Bedeutoren, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol. Picrin- tungen besitzen.

säure, Brenzkatechin, Xylenol, t-Butylbrenzkatechin Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

und 4-Amino-l-naphthol sowie bestimmte andere gestellten Sulfonsäureester von a-Methylencarbonaromatische Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende säuren lassen sich leicht polymerisieren. Homopoly-Verbindungen, wie Phenthiazin, p-Phenylendiamin, 65 mere werden durch Polymerisation einzelner mono-Benzidin, 2,4-Diamino-azobenzol, Phenyl-a-naphthyl- merer Sulfonester hergestellt und Copolymere werden amin und Trinitrobenzol. In der Regel werden diese durch Polymerisation von Gemischen von zwei oder Inhibitoren in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa n.ehr derartigen monomeren Sulfonestern erhalten.

Die Polymerisation kann in Masse, d. h. in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, in Lösung oder in Dispersion in einem flüssigen Nichtlösungsmittel erfolgen. Die Polymerisation wird durch Wärme, durch Aktivierung mit ionisierender Strahlung und durch Katalyse mit Stoffen, die freie Radikale liefern, wie z. B. α,α-Azobisisobutyronitril, oder Peroxyverbindungen, wie Natrium- oder Kaliumpersulfat oder Cumolhydroperoxid, beschleunigt.

Die polymeren Formen der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können als Bodenkonditioniermittel und zur Herstellung von Bodenkonditioniermassen, als Stabilisatoren für wäßrige kolloidale Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise für Polymerlatices, oberflächenaktive Mittel, antistatische Appreturen für Textilien und Kunststoffe, Klebstoffe, Textil- und Papierleime sowie Farbstoffhilfsmittel, verwendet werden. Die monomeren Formen der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte werden in ähnlicher Weise verwendet und haben insbesondere den Vorteil, daß sie während oder nach der Herstellung der gewünschten Massen oder Kombinationen der Bestandteile polymerisierbar sind.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung; sämtliche Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

1 Mol Isäthionsäure in Form von 154 g einer wäßrigen Lösung, die 81 % Säure enthielt, wurde zusammen mit 5 Mol (430 g) wasserfreier Methacrylsäure und 1,0 g p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor in einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem eingeschliffenen Glasrührer, einer Leitung zum Durchleiten von Luft durch das Reaktionsgefäß und einer Fraktionierkolonne von 30,3 χ 2,5 cm, die mit 4,8 mm langen Glasschnecken gefüllt und mit einer variablen Abnahmeeinrichtung und einem Destillatauffangbehälter ausgestattet war, versehen war. 0,1 g Phenthiazin wurden als Inhibitor in das Destillatauffanggerät gegeben. Ein Luftstrom trat in einer Menge von 10 ml je Minute durch das Einleitungsrohr ein und ging von dort durch das Reaktionsgemisch, während durch Erhitzen bei einem Kopfdruck von 50 mm Quecksilber eine azeotrope Mischung aus Wasser und Methacrylsäure abdestillierte. Das Rückflußverhältnis wurde von Hand während der Destillation variiert, um die Kopftemperatur nahe dem Siedepunkt des Azeotrops (37 bis 39° C) zu halten. Die Destillation wurde beendet, als die Wasserdestillation aufhörte, was ein Anstieg der Kopftemperatur auf 42° C bei einem Rückfluß-Abnahme-Verhältnis von 2: 1 anzeigte. Das Rohprodukt, d. h. der Rückstand in dem Reaktionsgefäß, war eine klare braune Flüssigkeit (Gewicht 519 g). Die Abdampfung von flüchtigen Stoffen aus dem Rohprodukt wurde unter Verwendung eines dampfbeheizten Rotationsverdampfers durchgeführt. Der Destillationsdruck betrug etwa 1 mm Hg, und die Destillationszeit betrug 1 Stunde. Nach dieser Destillation blieben 205 g eines braunen Sirups zurück, dessen Analyse nach Verseifung und Titration einen Gehalt von 94,5 Gewichtsprozent 2-Sulfoäthylmethacrylat und 4,12 Gewichtsprozent Methacrylsäure anzeigte. Die Menge der Carboxylionen insgesamt betrug nach der Hydrolyse 5,39 Milliäquivalent je Gramm, und der Gehalt an Unsättigung betrug 5,34 Millimol je Gramm. Daraus ergibt sich, daß sehr wenig Polymerisat in dem Produkt vorhanden war.

Beispiel 2

Die Herstellung von 2-Sulfoäthylmethacrylat wurde praktisch nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 in einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß von 189 1 ausgeführt. Die azeotrope Destillation wurde bei einem Kopfdruck von 38 mm Quecksilber

ίο und einer anfänglichen Kopftemperatur von 32°C durchgeführt. Nach 5 Stunden wurde die azeotrope Destillation abgebrochen, nachdem die Kopftemperatur auf 84°C gestiegen war. Im Verlauf der Umsetzung stieg die Reaktionsgefäßtemperatur allmählieh von 82 auf 105° C.

Der Druck während der anschließenden Entfernung der restlichen Methacrylsäure betrug 4 bis 7 mm Quecksilber. Dabei wurden 44,7 kg eines Produktes erhalten, das 96 Gewichtsprozent 2-Sulfoäthylmethacrylat und 2,7 Gewichtsprozent Methacrylsäure (nach der Analyse durch Titration und Verseifung) enthielt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

(1) Nach den Angaben in der US-Patentschrift 29 23 734 wurde ein 2-Sulfoäthylmethacrylat unter Verwendung von Perchloräthylen als Agens zur Bildung einer azeotropen Mischung durch Veresterung hergestellt, wobei die folgende Reaktionsmischung eingesetzt wurde:
30

2,0 g-Mol Methacrylsäure,

2,Og-MoI einer 74,5%igen wäßrigen Isäthionsäure,

193 g Perchloräthylen,
0,4 g p-Methoxyphenol.

Die Veresterung wurde unter Rühren der Reaktionsmischung durchgeführt, während ein langsamer Luftstrom durch die Mischung durchgeleitet und gleichzeitig eine azeotrope Perchloräthylen-Wasser-Mischung bei einem Druck von 272 bis 278 mm Quecksilber abdestilliert wurde. Das azeotrope Destillat wurde kondensiert, und die organische Phase wurde abgetrennt und dann automatisch in die Reaktionsmischung zurückgeführt. Nach 10% Stunden wurde das Erhitzen beendet, und das Perchloräthylen wurde durch Verminderung des Druckes auf 40 mm Quecksilber von der heißen Reaktionsmischung abgezogen. Das zurückbleibende flüssige Produkt (405 g) enthielt, wie die Analyse durch Titrations-Verseifung zeigte, 85,2 Gewichtsprozent 2-Sulfoäthylmethacrylat.

2-Sulfoäthylmethacrylatzinksalzdihydrat wurde wie folgt hergestellt:
Eine 224-g-Portion des wie oben hergestellten Produktes wurde mit 11 Isopropanol behandelt. Die dabei erhaltene Mischung wurde mit 46 g Zinkoxid neutralisiert. Die neutralisierte Mischung wurde auf 70° C erhitzt und in heißem Zustand filtriert. Die flüchtigen Materialien wurden unter Vakuum von dem Filtrat abgedampft, bis der Rückstand eine dicke Paste war. Die Paste wurde mit 11 Aceton, das auf 5°C abgekühlt worden war, verdünnt und filtriert. Der zurückbleibende Feststoff wurde mit kaltem Aceton gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt 106 g Produkt (Charge I).

Die zurückbleibenden Filtrate und Waschwässer wurden zu einer Paste eingeengt, mit Aceton verdünnt,

abgekühlt, filtriert, und der erhaltene feste Rückstand wurde wie oben angegeben getrocknet. Das feste Produkt (Charge II) wog ICO g. Durch übliche Bromat-Bromid-Titration wurde ermittelt, daß die Charge I 84,5% 2-Sulfoäthylmethacrylatzinksalzdihydrat der Formel

/ CH₃O \

I Il

\CH₂ = C —C —OCH₂CH₂SO₃/₂Zn · 2H₂O

enthielt und ein Molekulargewicht von 487,80 aufwies. Die Charge II enthielt 79 Gewichtsprozent Zinksalzdihydrat. Die Gesamtausbeute, bezogen auf das reine Zinksalzdihydrat, betrug somit 169 g (106 g · 84,5%+ 10Og-79% = 169 g).

(2) Eine Charge 2-Sulfoäthylmethacrylat wurde nach dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt unter Verwendung der gleichen Mengen und Arten an Materialien und unter Anwendung der gleichen Bedingungen mit Ausnahme der Tatsache, daß die Enddestillation 45 Minuten lang anstatt 1 Stunde

: lang wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurde.

Nach dem Verseifen und Titrieren wurde gefunden, daß das Produkt, das in einer Menge von 213,4 g erhalten wurde, 90 Gewichtsprozent 2-Sulfoäthylmethacrylat und 7 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthielt.

Aus 100 g des vorstehend angegebenen Produktes und 20 g Zinkoxid wurde 2-Sulfoäthylmethacrylatzinksalzdihydrat nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt. Die in einer Menge von 81 g erhaltene Charge I bestand zu 100 Gewichtsprozent aus 2-Sulfoäthylmethacrylatzinksalzdihydrat (wie die übliche Bromat-Bromid-Titration zeigte), und die in einer Menge von 21 g erhaltene Charge II bestand zu 98 Gewichtsprozent aus Zinksalzdihydrat.
: Wie die vorstehend wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Verbesserung in bezug auf Ausbeute und Reinheit gegenüber dem bekannten Verfahren erzielt, die auch vom Fachmann nicht vorhersehbar war.

£09 519/479

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Methylencarbonsäureestern aliphatischer Hydroxysulfonsäuren durch Umsetzung von a-Methylencarbonsäuren mit aliphatischen Hydroxysulfonsäuren unter Abtrennung von Wasser durch azeotrope Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 10 Mol a-Methylencarbonsäure pro Mol der aliphatischen Hydroxysulfonsäure einsetzt und das Wasser durch azeotrope Destillation mit überschüssiger a-Methylencarbonsäure abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck zwischen 20 und 200 mm Quecksilber durchführt.