DE1568213C

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Publication number: DE1568213C
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Description

Es ist aus der deutschen Patentschrift 965 903 bekannt, das bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft als Nebenprodukt anfallende ε-Hydroxycapronsäure enthaltende Säuregemisch mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen unter schonenden Bedingungen 5 _:. bei höherer Temperatur und unter Druck zu verestern und anschließend durch fraktionierte Destillation bzw. Extraktion oder Extraktivdestillation den entsprechenden e-Hydroxycapronsäureester zu isolieren. Die Veresterung soll unter schonenden Bedingungen erfolgen, um eine Zersetzung der ε-Hydroxycapronsäure zu vermeiden. Als höhere Temperatur wird in den Beispielen 200° C angegeben.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ε-Hydroxycapronsäuremethylester aus Destillationsrückständen, die man aus Gemischen der Cyclohexanoxydation durch Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren der leichtflüchtigen Anteile erhält, durch Umsetzung mit Methanol bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung oberhalb der kritischen Temperatur des Methanols durchführt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden Verweilzeiten von weniger als 15 Minuten erzielt, während die angezogene Patentschrift in ihren Beispielen 4 Stunden vorschreibt. Gleichzeitig bedeutet die kürzere Verweilzeit einen technischen Fortschritt dergestalt, daß großvolumige Druckapparate erspart werden, das Verfahren so vereinfacht wird und damit vorzugsweise für kontinuierliche Prozesse besser geeignet ist, d. h., die Wirtschaftlichkeit der Veresterung wird erhöht.

Andererseits waren diese vorteilhaften Ergebnisse beim Verestern im hyperkritischen Bereich angesichts der Reaktionsfreudigkeit von ε-Hydroxycapronsäure nicht zu erwarten, nachdem dort schon auf die Labilität und die Neigung der ε-Hydroxycapronsäure zur Polykondensation mit sich selbst und mit anderen im Reaktionsgemisch vorhandenen Carbonsäureestern und Alkoholen hingewiesen ist. Auch war zu befürch-, fen, daß beim Übergang zum hyperkritischen Zustand des Alkohols mit dessen Verschwinden aus der Flüssigkeitsphase des Reaktionsgemisches gleichzeitig eine wesentliche Verschlechterung der Ausbeute an ε-Hydroxycaprönsäureester eintreten würde. Überraschenderweise findet/— zumindest in nennenswertem Maße — keine Ätherbildung der Alkohole im Reaktionsgemisch mit sich selbst bzw. mit ε-Hydroxycapronsäure statt. . . . Bei dem vorliegenden Verfahren werden Destillationsrückstände, die man aus Gemischen der Cyclohexanoxydation durch Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren der leicht flüchtigen Anteile der sich ergebenden Waschwässer erhält, umgesetzt.

Die Cyclohexanoxydation wird in üblicher Weise, d.h.'bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise mit Luft, mit oder ohne Katalysator, in einer oder mehreren Stufen durchgeführt. Aus den dabei anfallenden Reaktionsgemischen werden die als Nebenprodukte gebildeten Säuren in ebenfalls üblicher Weise mit Wasser ausgewaschen. Aus den dabei erhaltenen Waschwässern werden zunächst die Hauptmenge des darin gelösten Cyclohexanons und Cyclohexanols, Wasser sowie der Hauptteil der gebildeten Monocarbonsäuren (meist Säuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) abdestilliert. Dies geschieht zweckmäßig unter vermindertem Druck, z.B. bei 10 bis 100 mm Hg und bei Badtemperaturen, die im allgemeinen bis zu 100°C betragen. Der verbleibende Destillationsrück-. stand enthält neben ε-Hydroxycapronsäure in der Hauptsache Bernsteinsäure,,Glutarsäure, Adipinsäure, Cyclohexanol, Cyclohexanon und jn geringem Umfang Monocarbonsäuren mit "1; bis 6 Kohlenstoffatomen, die zum Teil in veresterter Form vorliegen.

Die Veresterung mit Methanol erfolgt im hyperkritischen Bereich, d. h. über dessen kritischer Temperatur, jedoch nicht oberhalb von 360°C (Methanol über 24O⁰C). Man arbeitet im allgemeinen auch über dem kritischen Druck, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 at (bei Methanol über 99 at).

Die Veresterung nach dem vorliegenden Verfahren im hyperkritischen Bereich, vorzugsweise ohne Katalysatoren und kontinuierlich, kann wie folgt durchgeführt werden: Der Destillationsrückstand wird zusammen mit dem Methanol in einen Röhrenreaktor, der auf eine Temperatur über dem kritischen Punkt des Methanols aufgeheizt wird, gepumpt und während einer Verweilzeit von weniger als 15 Minuten verestert. Anschließend wird das Veresterungsgemisch wie üblich, d. h. durch Destillation, aufgearbeitet und der gewünschte ε-Hydroxycapronsäureester isoliert; ein verbleibender Rückstand wird mit frischem Zulauf an Reaktionspartnern in den Röhrenreaktor zurückgeführt. ' D ■ · I
Beispiel

Eine Lösung von 2224 Gewichtsteilen Destillationsrückstand der Cyclohexanoxydation in 6600 Gewichtsteilen Methanol wird einem Röhrenreaktor, der mit einer auf 180° C beheizten Vorheizstrecke versehen ist, zugeführt. Die Reaktortemperatur beträgt 255°C, der Druck etwa 100 at, die Verweilzeit 12 Minuten.

Das entstandene Veresterungsgemisch wird in eine Kolonne entspannt, wobei der größte Teil des Methanols und des Reaktionswassers über Kopf abdestilliert und das Rohestergemisch über den Sumpf der Kolonne abgezogen wird. Aus dem Rohestergemisch (2190 Gewichtsteile) werden 2030 Gewichtsteile destillierbare Ester abdestilliert (0,5 bis 10 mm Hg, Blasentemperatur 50 bis 100⁰C). Nach Abtrennung der destillierbaren Ester wird der Rückstand mit Methanol und frischem Zulauf erneut der Veresterung zugeführt. Die destillierbaren Ester werden in einer 35-Bodenkolonne mit einem Rücklaufverhältnis 1: 1,5 fraktioniert. Dabei erhält man 446 Gewichtsteile Vorlauf — enthaltend Bernsteinsäure —und Glutarsäuredimethylester, Cyclohexanol und Cyclohexanon —, dann 1070 Gewichtsteile einer Fraktion bei 71°C und 0,5 mm Hg,enthaltend Adipinsäuredimethylester und schließlich 514 Gewichtsteile einer Fraktion von ε-Hydroxycapronsäuremethylester bei 85⁰C und 0,5 mm Hg. 160 Gewichtsteile Rückstand verbleiben.

Claims

Patentanspruch: ·

Verfahren zur Herstellung von ε-Hydroxycapronsäuremethylester aus Destillationsrückständen, die man aus Gemischen der Cyclohexanoxydation durch Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren der leichtflüchtigen Anteile erhält, durch Umsetzung mit Methanol bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung oberhalb der kritischen Temperatur des Methanols durchführt. .