CH496643A

CH496643A - Verfahren zur Herstellung von Riechstoffen

Info

Publication number: CH496643A
Application number: CH906967A
Authority: CH
Inventors: Haviv Eschinasi Emile
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1966-07-14
Filing date: 1967-06-23
Publication date: 1970-09-30
Also published as: NL6709827A; BE701070A; US3455997A; GB1172577A; ES343665A1; DE1668120A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Riechstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-3 ,7-Dimethyl-5 ,7-octadien- 1 -ylestern der Formel
EMI1.1
worin R ein Wasserstoffatom oder eine 14 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.

Die Ester der Formel I können als Riechstoffe Verwendung finden oder zur Herstellung von Rosenoxyd verwendet werden. Das geruchlich sehr wertvolle Ro- senoxyd ist ein cyclischer Äther (cis-trans-2-(2'-Methyl l'-propen-l'-yl)-4-methyl-tetrahydropyran), der in natürlichen Rosen- und Geraniumölen vorkommt (vgl. C. F.

Seidel et al., Helv. Chim. Acta 42 (1959) 1830; 44 (1961) 598; Y. R. Naves et al., Bull. Soc. Chim. France 1961, 645). Da die entsprechenden natürlichen aromatischen Öle teuer sind und nur in begrenzten Mengen zur Verfügung stehen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Rosenoxyd synthetisch herzustellen [vgl. z. B.

Seidel et al., Helv. Chim. Acta 44 (1961) 598; Naves et al., Helv. Chim. Acta 44 (1961) 1867]. Die Seidel Synthese, die auch in der U. S. Patentschrift 3 161 657 beschrieben ist, ist insofern nachteilig, als dabei relativ teure Reagentien, wie N-Bromsuccinimid, Lithiumsalze und Dimethylformamid, benötigt werden. Ein weiteres Verfahren, das in der U. S. Patentschrift Nr. 3 166 575 beschrieben ist, ist zwar im Laboratorium befriedigend, nicht aber, zufolge unbefriedigender Ausbeuten, in grösserem Massstab. Überdies weisen sowohl die Verfahren von Seidel et al. wie von Naves et al. den Nachteil auf, dass komplexe Reaktionsgemische mit mehreren Isomeren erhalten werden, aus denen nur schwer die zur Überführung in Rosenoxyd geeigneten Isomeren isoliert werden können.

Das macht die Verwendung von Isomerengemischen nötig, was zu einer Reduktion der Ausbeute am gewünschten Rosenoxyd und zur Bildung von Nebenprodukten mit weniger erwünschten Geruchsnoten Anlass gibt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel V ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der Formeln II und/oder III
EMI1.2
unter neutralen Bedingungen pyrolysiert.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyester der Formeln II und III können dadurch erhalten werden, indem man einen Citronellylester der Formel
EMI1.3
vorzugsweise Citronellylacetat, mit einem Hydroxylierungsmittel behandelt und das dabei erhaltene Diol (3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-ester) der Formel
EMI1.4
durch Behandlung mit einem Acylierungsmittel (vorzugsweise mit einem Acetylierungsmittel) in einen Polyester der Formeln II beziehungsweise III überführt.

In den Formeln II und III können die Symbole R gleiche oder verschiedenartige Bedeutung besitzen.

Demgemäss können die Estergruppen in 6 und 7-Stellung mit der Estergruppe in l-Stellung übereinstimmen oder davon abweichen.

Das trans-Isomere der Formel I (z. B. das entsprechende Acetat, Formiat, Propionat oder Butyrat) kann nach an sich bekannten Methoden (vgl. z. B. die U. S. Patentschrift Nr. 3 161 657) leicht in Rosenoxyd übergeführt werden. Zu diesem Zwecke verseift man den Ester der Formel I zum entsprechenden trans Alkohol der Formel VI
EMI2.1
und cyclisiert den letztern zum Rosenoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. durch Erhitzen einer Lösung des Alkohols VI mit katalytischen Mengen einer Arylsulfonsäure, z. B. von Benzolsulfonsäure oder pToluolsulfonsäure.

Der Alkohol VI kann auch mittels 10-30 Siger Schwefelsäure cyclisiert werden. Man erhält dabei ein Gemisch der cis, trans-Isomeren von Rosenoxyd mit einem Gehalt von ungefähr 90 % am cis-Isomeren, welches wertvollere geruchliche Eigenschaften hat als das trans-Isomere. Nach der Cyclisierungsmethode gemäss Seidel et al. erhält man ein Gemisch, in welchem das Verhältnis des cis- zum trans-Isomeren nicht besser als etwa 70: 30 ist.

Das nachfolgende Reaktionsschema vermittelt einen Überblick über die vorgängig beschriebenen Reaktionen:
EMI2.2
IV: Citronellylester V: 3 ,7-Dimethyl-6,7-diliydroxy-octan- 1 -yl-ester II: 3,7-Dimethyl-1 ,6,7-triacyloxy-octan lII: 3,7-Dimethyl-1 ,6-diacyloxy-7-octen I: trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-yl-ester VI: trans-3 ,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-ol (Dehydrorhodinol) VII: cis-trans-2(2'-Methy1- l'-propen-l '-yl)-bmethyl- tetrahydropyran (Rosenoxyd).

Die erfindungsgemässe Pyrolyse der Polyester II und III unter neutralen Bedingungen führt selektiv zum trans-Isomeren des Esters I. Diese Selektivität ist im Hinblick auf die Überführung des Esters I in Rosenoxyd von Vorteil.

Die trans-Ester I verfügen über besondere Riechstoffeigenschaften (Geruch nach Früchten, z. B. Birnen). Der durch Verseifung des Esters I erhältliche trans-Alkohol VI (trans-Dehydrorhodinol) zeichnet sich durch einen rhodinolartigen, süssen Geruch nach Rosen aus. Bezüglich der Rosennote ist das trans-Dehydrorhodinol VI dem Dehydrocitronellol, wie es in dem gemäss U. S. Patentschrift Nr. 3 161 657 erhaltenen Gemisch von isomeren Alkoholen vorliegt, überlegen. Das trans-Dehydrorhodinol VI ist deshalb von grossem Interesse als Riechstoff.

Es lässt sich überdies leichter in Rosenoxyd überführen als jenes Gemisch von isomeren Alkoholen, da dabei keine wesentlichen Mengen an geruchlich schwächern Nebenprodukten, wie 2-(2' Methyl-2'-propen-1'-yl)-4-methyl-tetrahydropyran oder dessen Hydrat, 2-(2'-Methyl-2'-hydroxy-propyl)-4-me- thyl-tetrahydropyran, entstehen. Diese Nebenprodukte bilden sich aus dem Gemisch von isomeren Alkoholen gemäss U. S. Patentschrift Nr. 3 161 657, da für die Cyclisierung drastischere Reaktionsbedingungen notwendig sind. Durch Cyclisierung des Dehydrocftronellol gemisches wird gemäss U. S. Patentschrift Nr. 3 161 657 eine Ausbeute an Rosenoxydgemisch von nur rund 33 % erhalten. Demgegenüber ist bei Verwendung des trans-Isomeren VI die Ausbeute praktisch quantitativ (98 %).

Herstellung der Ausgangsmaterialien:
Zur Hydroxylierung des Citronellylesters I verwendet man zweckmässig 0,5 bis 5 Moläquivalente an Hydroxylierungsmittel, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,25 Mol Hydroxylierungsmittel pro Mol Citronellylester.

Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereiche von 0-100 C durchgeführt werden; bevorzugt ist ein Temperaturbereich zwischen 50 und 800 C. Bei diesen Temperaturen ist die Umsetzung in der Regel nach etwa 3 bis 4 Stunden beendigt. Da die Reaktion exotherm ist, bleibt die Temperatur in der Regel selbst auf der gewünschten Höhe. Ein Temperaturfall zeigt das nahe Ende der Umsetzung an. Das Ende der Reaktion, d. h.

das Verschwinden des Citronellylesters IV, kann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (SE-30 Kolonne bei 2000 C) festgestellt werden.

Geeignete Hydroxylierungsmittel sind die organischen Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perbenzoesäure, ferner Mischungen enthaltend ungefähr 10-90 % Wasserstoffperoxyd und ungefähr 90-10 S einer organischen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, mit oder ohne Zugabe einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure. Während der Umsetzung kann mittels KJ festgestellt werden, ob das Hydroxylierungsmittel (Persäure oder HoO2) noch im Überschuss vorhanden ist.

Das Hydroxylierungsprodukt V kann dadurch aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, dass man den Überschuss an Wasser und Hydroxylierungsmittel unter vermindertem Druck ab dampft. Aus dem so erhaltenen Rohprodukt kann gewünschtenfalls mittels Destillation im Hochvakuum nach an sich bekannten Methoden ein reines Produkt erhalten werden oder es kann das rohe Reaktionsprodukt neutralisiert und gewaschen werden, indem man es in wässrige Alkalilauge und Eis giesst und dann das überschüssige Wasser durch Abdampfen entfernt, wobei man ein rohes Trockenprodukt erhält.

Auch hier kann ein reines Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen werden. Das Neutralisationsverfahren ist besonders dann angezeigt, wenn das rohe Reaktionsprodukt einen Mineralsäurekatalysator enthält.

Für die Acylierung kann das Diol V in roher oder reiner Form eingesetzt werden. Zur Acylierung kann man ein organisches Säureanhydrid mit 2-5 C-Atomen in den Acylgruppen verwenden; vorzugsweise verwendet man Essigsäureanhydrid im Überschuss, beispielsweise 2-5 Mol, insbesondere 2-3 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan- l-yl-acetat (V). Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereiche von ungefähr 0-1500 C durchgeführt werden. Wenn für die Acylierung Mineralsäure wie Schwefelsäure oder, vorzugsweise, Phosphorsäure als Katalysator zur Anwendung kommt, sind Temperaturen zwischen etwa 25 und 400 C vorzuziehen. Ohne solche Katalysatoren empfiehlt es sich, die Reaktion unter Rückflusstemperaturen von etwa 801650 C ablaufen zu lassen.

In der Regel ist die Reaktion unter Rückflussbedingungen nach etwa 3 Stunden zu Ende. Unter andern Temperaturverhältnissen dauert die Reaktion entsprechend länger, wobei zu berücksichtigen ist, dass die Reaktionszeit im allgemeinen bei Verwendung von Mineralsäurekatalysatoren verkürzt wird. Das Ende der Reaktion, d. h. die Bildung der gewünschten Polyester II und III, kann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (SE-30 Kolonne bei 2250 C) festgestellt werden.

Die erfindungsgemässe neutrale Pyrolyse der Polyester II und III kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 6000 C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 5500 C, vorgenommen werden. Bei Temperaturen unterhalb etwa 4000 C entstehen bei der Pyrolyse der Triester II vor allem die Diester III. Bei Temperaturen über etwa 4500 C bilden sich aus den Diestern III die Monoester I. Bei Temperaturen über etwa 600C C erfolgt beschleunigte Pyrolyse, jedoch auf Kosten des gewünschten Produktes I, da erhebliche Mengen an unerwünschten terpenartigen Nebenprodukten gebildet werden.

Die Pyrolyse kann in irgendeinem inerten Reaktionsgefäss, z. B. aus Glas, Stahl, Kupfer, rostfreiem Stahl, durchgeführt werden. Das Material des Reaktionsgefässes sollte jedoch zweckmässig frei von Lewis Säuren sein. Organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, scheinen keine nachteilige Wirkung auf den Verlauf der Pyrolyse auszuüben. Die Pyrolyse wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man die Polyester II und/oder III (bevorzugt die entsprechenden Acetate) durch eine auf geeignete Weise beschickte Kolonne führt. Aus dem rohen Pyrolysat kann der gewünschte trans-Ester I in praktisch reiner Form durch übliche Vakuumdestillation gewonnen werden. Die Reaktion kann auch in einem einzigen Schritt durchgeführt werden, wobei die Verbindung I, wie im nachstehenden Beispiel 6 gezeigt, direkt erhalten werden kann.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben:
Beispiel I
100 g destilliertes 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy- octan von ungefähr 98 Siger Reinheit werden in ein bei 4750( t 50) gehaltenes Reaktionsgefäss (10 ml/Min.: 90 cm-Glaskolonne, Durchmesser 2,5 cm, gefüllt mit ungefähr 200 g Glasringen von 0,6 cm Durchmesser) eingeführt. (Ähnliche Resultate erhält man mit einem Reaktor aus rostfreiem Stahl und einer Füllung aus rostfreiem Stahl). Das Pyrolysat wird in einem kurzen Wasserkühler kondensiert. Das Gewicht des Pyrolysats entspricht der Menge des eingeführten Materials. Daraus lässt sich schliessen, dass keine gasförmigen Nebenprodukte entstehen.

Aufgrund der Analyse mittels Gas Flüssigkeits-Chromatographie (SE-30 Kolonne bei 2000) ergibt sich folgende ungefähre Zusammensetzung des Pyrolysats (ohne Berücksichtigung der Essigsäure):
2-3 % Vorlauf (vor allem Terpene und Citronellylacetat); 21-23 % Gemisch von 3,7-Dimethyl-1 ,6,7-tri- acetoxy-octan und 3,7-Dimethyl- 1, 6-diacetoxy-7-octen; 74-76 SÓ trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1-yl-acetat.

Die Essigsäure wird unter einem Vakuum von 20 bis 30 mm Hg wegdestilliert. Man erhält ungefähr 360 g Essigsäure (Gefässtemperatur 90-1000) mit einem Gehalt von ungefähr 20-25 g trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-yl-acetat, das mittels 2 Volumteilen Wasser abgetrennt und zurückgeführt werden kann. Es werden folgende Fraktionen erhalten:
1. Sdp. bis zu 900/12 mm : 25 g; n2D = 1,4570
2. Sdp. 80-900/2 mm: 430 g; n2D 1,4680
3.

Gemisch mit einem Gehalt an 3,7-Dimethyl
1,6,7-triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl-1,6-di acetoxy-7-octen (verwendet für Rückführung in den Prozess): 160 g
Die Fraktion 1 enthält neben leicht flüchtigen Stoffen ungefähr 40-50 % trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat. Die Fraktion 2 hat einen angenehmen, fruchtigen, birnen artigen Geruch und besteht zu 2% aus leichtflüchtigen Stoffen und zu 98 % aus reinem trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat. UV-Spek trum: imax 230 m,ee (e = 33800) und imax 237 m (E = 23100).

IR-Absorptionspektrum: Terminale =CH3 Bande bei 6,2p und 11,35, (1620 und 880 cm-l) und trans-Bande bei 10,34 (970 cm-1); Verseifungszahl: 284 (Theorie: 258,7). Die Verbindung kann mit 1 # Hydrochinon stabilisiert werden. Durch katalytische Hydrierung mit Palladium/Kohle-Katalysator wird 3 ,7-Dimethyl-octan-yl- 1 -acetat erhalten (identifiziert durch Vergleich mit authentischer Probe mittels IR-Analyse).

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,7-Dimethyl1,6,7-triacetoxy-octan kann wie folgt erhalten werden:
594 g Citronellylacetat werden in Gegenwart von 210 g 40 %iger Ameisensäure durch Zugabe von 370 g 30 %igem Wasserstoffperoxyd innerhalb einer halben Stunde bei 75-800 hydroxyliert. Zusammensetzung des Hydroxylierungsmfttels: 14,5 % HCOOH, 19 % H2.O2 und 66,5 CO H;O. Die Reaktion wird unter Rühren bei 75-800 während 34 Stunden zu Ende geführt. Nach dieser Zeit ist das Citronellylacetat völlig verschwunden.

Man gibt 500 ml kaltes Wasser zusammen mit 300 ml Benzol (oder Toluol) zu, rührt das Gemisch 5-10 Minuten, trennt die- obere Schicht ab und entfernt das Lösungsmittel. Es verbleiben ungefähr 630 g 3,7-Dimethyl - 6,7 - dihydroxy - octan - l-yl- ester von ungefähr 95 einer Reinheit. Dieses Produkt kann als solches für die Herstellung des entsprechenden Triacetats verwendet werden. Der durch Destillation durch eine kurze Vigreux-Kolonne gereinigte Ester weist eine Reinheit von Wc % auf, Sdp. 145-1500/2 mm; n20 = 1,4570; Esterwert 239,5 (Theorie: 241,4).

1000 g 3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-ester werden innerhalb von 15 Minuten in 1100 ml siedendes Essigsäureanhydrid (140-142 ) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion unter Rückfluss gehalten.

Eine mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysierte Probe (SE-30 Kolonne, 2250) zeigt folgende Zusammensetzung: 2-3 % Vorlauf; 6-8 % 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen und 90-92% 3,7-Dimethyl1,6,7-triacetoxyoctan.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 800 abgekühlt. Unter einem Vakuum von etwa 20-30 mm Hg wird das überschüssige Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisch (etwa 600-7001 g) entfernt. Dann wird unter einem hohen Vakuum (2-3 mm Hg) eine kleine Menge (20-30 g) leicht flüchtiger Ester abge trennt. Es verbleibt ein Rückstand von 1270-1320 g (n2X0 = 1,4450) von folgender Zusammensetzung: 7-8 % 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen und 90 bis 92 % 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan.

Mittels Vakuumdestillation kann man aus diesem Gemisch folgende reine Produkte erhalten: 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen: Sdp. 125 bis 1300/2-3 mm; nr, = 1,4460; Verseifungszahl 433 (Theorie 437,5).

3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan: Sdp. 140 bis 1450/2-3 mm; n2D = 1,4440; Verseifungszahl 525 (Theorie 531,5).

Beispiel 2
1000 g eines rohen Gemisches mit einem Gehalt von ungefähr 92 % 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan und 8 % 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen werden wie in Beispiel 1 beschrieben pyrolysiert. Das Pyrolysat (ungefähr 1000 g) weist ungefähr folgende Zusammensetzung auf (Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne, 2000, ohne Berücksichtigung der Essigsäure): leichtflüchtige Stoffe 2- 3 C trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-yl- acetat 72-74 S schwerer flüchtige Stoffe (einschliesslich
3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen) 23-25 SE
Beispiel 3
1000 g 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen (erhalten gemäss Beispiel 1:

Herstellung des Ausgangsmaterials) mit einer Reinheit von 95-98 % werden wie in Beispiel 1 beschrieben pyrolysiert. Das Pyrolysat (ungefähr 1000 g) ist ungefähr wie folgt zusammengesetzt (ohne Berücksichtigung der Essigsäure): leichtflüchtige Stoffe 2- 3 % trans-3 ,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1-yl- acetat 76-78 % schwerer flüchtige Stoffe (einschliesslich
3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen) 20-22 %
Nach der Entfernung der Essigsäure (ungefähr 190 g) werden folgende Fraktionen erhalten:
1. Leicht flüchtige Stoffe mit Sdp. 900/15 mm: 30 g; n2,0 = 1,4570 (mit einem Gehalt von 40-50 % an trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-yl-acetat).

2. Sdp. 80-900j2 mm: 500-510 g; n2X)0 = 1,4680; bestehend aus trans - 3,7 - Dimethyl-5,7-octadien-1-ylacetat, ungefähr 95-98 % rein. Der Rückstand von ungefähr 200 g besteht grösstenteils aus 3,7-Dimethyl5,7-octadien-1-yl-acetat, das in den Prozess zurückgeführt wird.

Die obigen Beispiele 1-3 illustrieren eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welchem ein durch Hydroxylierung und Acetylierung von Citronellylacetat erhaltener Ester zum gewünschten trans-3 ,7-Dimethyl-5 ,7-octadien- 1 -yl-acetat pyrolysiert wird. In den nachfolgenden Beispielen kommen andere Citronellylester als das Acetat zur Verwendung. Es ergeben sich daraus von den Acetaten abweichende Polyester, z. B. gemischte Triester, in welchen die l-Estergruppe von den Estergruppen in 6- und 7-Stellung abweicht.

Beispiel 4
100 g 3,7-Dimethyl-1,6,7-tripropionoxy-octan werden pyrolysiert, indem man die Substanz bei 4750 und bei einer Zufuhrrate von 4 ml/Min. durch ein 4,5 m langes spiralförmiges Rohr aus rostfreiem Stahl vom Durchmesser 0,6 cm leitet. Das Pyrolysat (etwa 100 g) wird mit Wasser gewaschen und durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert.

Man erhält etwa 55 g Destillat vom Sdp. 100-1500/2 mm, das wie folgt zusammengesetzt ist: 85 % trans-3,7-Dimethyl-5,7-octa dien- 1 -yl-propionat und 16 % 3,7-Dimethyl-6-propion oxy-7-octen- 1 -yl-propionat. Nach nochmaliger Destillation zeigt das reine trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1- yl-propionat einen Sdp. von 1000/1,5 mm; n- = 1,4670; Verseifungszahl 261 (Theorie 263). Durch Verseifung erhält man reines trans-3,7-Dimethyl-5,7-octa dien-1-ol vom Sdp. 100-105 /3 mm; nD20 = 1,4860.

Das verwendete Ausgangsmaterial 3,7-Dimethyl1,6,7-tripropionoxy-octan kann wie folgt erhalten werden:
350 g Citronellylpropionat werden unter Rühren bei 25-300 in einer Stunde in eine Mischung von 375 g 40 %iger Peressigsäure und 375 g 5 %Der Schwefelsäure gegeben. Dabei ist eine leichte Kühlung zur Absorption der Wärme aus der exothermen Reaktion nötig. Nach einer zusätzlichen Stunde ist das meiste Ausgangsmaterial umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert, indem man es in eine eisgekühlte Mischung von 30 %iger Natronlauge (ungefähr 800 g) gibt.

Die obere, etwa 250 g wiegende Schicht wird abgetrennt und analysiert (Gas-Flüssigkeits-Chromato graphie; SE-30 Kolonne; 2250):
Citronellylpropionat 3- 4 S; 3 ,7-Dimethyl-1 ,6,7-octantriol 15 %*)
3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan l-yl-acetat 7% 3 ,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-
1-yl-propionat 71 % 3 ,7-Dimethyl-7-hydroxy-6-acetoxy- l-propionoxy-octan 8 % t) Die Analyse des Triols ist unvollständig, da ein Teil desselben in der wässrigen Schicht löslich ist.

Das rohe Reaktionsgemisch wird durch eine kurze Kolonne destilliert. Man erhält so ungefähr 150 g 3 ,7-Dimethyl-6, 7-dihydroxy-octan- 1 -yl-propionat vom Sdp. 17s180 /0,5 mm; n2D = 1,4580; Verseifungszahl 229 (Theorie 232).

500 g 3 ,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan- 1 -yl-pro- pionat werden mit 750 g Propionsäureanhydrid vermischt und 3 Stunden auf 1600 unter Rückfluss erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Nach Entfernung des Propions äure-Propionsäureanhydrid Gemisches erhält man 630 g 3,7-Dimethyl-1,6,7-tripro
20 pionoxy-octan vom Sdp. 160-1650/0,4 mm; nD =
1,4445; Reinheit etwa 95 % (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne; 2250); Verseifungszahl 450 (Theorie 468). Es enthält etwa 4-5 % 3,7-Dimethyl
1,6-dipropionoxy-7-octen.

Beispiel 5
100 g 3 ,7-Dimethyl-6,7-dipropionoxy-octan- 1 -yl- acetat (gemischter Triester) werden pyrolysiert, wie in Beispiel 4 beschrieben. Das Pyrolysat (etwa 100 g) wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 55 g Destillat vom Sdp. 100-1600/2 mm, das wie folgt zusammengesetzt ist: 75 % trans-3,7-Dimethyl-5,7-octa dien- 1-yl-acetat und 25 % 3 ,7-Dimethyl-6-propionoxy- 7-octen-1-yl-acetat. Das nach nochmaliger Destillation erhaltene reine trans-3 ,7-Dimethyl-5 ,7-octadien- 1-yl- 20 acetat siedet bei 80-90 /2 mm; nD = 1,4680; Verseifungszahl 283 (Theorie 285,7 ).

Das Ausgangsmaterial 3,7-Dimethyl-6,7-dipropionoxy-octan-1-yl-acetat kann wie folgt erhalten werden:
100 g 3 ,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-acetat und 150 g Propionsäureanhydrid werden bei 1650 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch durch eine Vigreux Kolonne destilliert. Nach Entfernung des Propionsäure Propionsäureanhydrid-Gemisches erhält man 127 g 3,7-Dimethyl-6,7-dipropionoxy - octan - 1 - yl - acetat vom Sdp. 160-1700/0,7 mm; und = 1,4485; Reinheit ungefähr 95 %; Verseifungszahl 480 (Theorie 489). Es enthält etwa P5/0 3,7-Dimethyl-6propionoxy-7-octen- l-yl-acetat.

Beispiel 6
100 g Citronellylbutyrat werden gemäss Beispiel 4 mit 100 g 40 Wiger Peressigsäure und 100 g 5 %iger Schwefelsäure bei 25-300 hydroxyliert. Nach 2 Stunden ist die Reaktion zu Ende. Das rohe Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser gewaschen. Die obere Schicht wird abgetrennt und getrocknet (30 mm; 40-500).

Das so erhaltene, rohe, hydroxylierte Produkt (etwa 75 g) wird mit 100 g Essigsäureanhydrid vermischt und 3 Stunden auf 80L900 erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wird mit warmem Wasser (50-600) gewaschen.

Man erhält so 120 g rohes, acetyliertes Produkt mit folgender Zusammensetzung: ungefähr 10 % 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan, ungefähr 70 % 3,7- Di methyl-6,7-diacetoxy-octan- 1 -yl-butyrat, ungefähr 20 S einer Mischung von gemischten Essigsäure- und Buttersäureestern von 3,7-Dimethyl-1,6-dihydroxy-7-octen.

Das so erhaltene rohe Gemisch wird nach den Angaben im Beispiel 4 bei 5500 (20 ml/Min.) pyrolysiert. Das erhaltene Pyrolysat wird mit Wasser gewaschen und dann destilliert. Das Destillat (50 g) ist wie folgt zusammengesetzt: etwa 20 % trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-yl-acetat, etwa 60 % trans-3,7-Dimethyl-5,7octadien-1-yl-butyrat und etwa 20 % gemischte Essigsäure- und Buttersäureester von 3,7-Dimethyl-1,6-dihydroxy-7-octen.

Das nach nochmaliger Destillation erhaltene trans3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-yl-butyrat siedet bei 110 bis 1120/2 mm; nD = 1,4670. Es hat einen schwachen, fruchtigen, buttersäureartigen Geruch. Verseifungszahl 248 (Theorie 250). Nach Verseifung gemäss Beispiel 6 erhält man reines trans-3,7-Dimethyl-5,7octadien-l-ol vom Sdp. 100-1050/3 mm; nur
1,4865.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung eines trans-3,7-Dimethyl 5,7-octadien- 1 -yl-esters der Formel EMI5.1 worin R ein Wasserstoffatom oder eine 1-4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der Formeln II und/oder III EMI6.1 unter neutralen Bedingungen pyrolysiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 200 bis etwa 6000 C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse im Bereiche von etwa 400 bis etwa 5500 C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen zum trans-3,7 Dimethyl-5,7-octadien-l-yl-acetat pyrolysiert.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Dimethyl- 6,7- diacetoxy-octan-l-yl-propionat zum trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-yl-propionat pyrolysiert.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3 ,7-Dimethyl-1 ,6,7-tripopionyloxy-octan zum trans 3 ,7-Dimethyl-5 ,7-octadien- 1 -yl-propionat pyrolysiert.

6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7 - Dimethyl - 6,7 - diacetoxy - octan-1-yl-butyrat zum trans-3 ,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1-yl-butyrat pyrolysiert.