DE1568213C

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Publication number: DE1568213C
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 965 903 bekannt, das bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft als Nebenprodukt anfallende ε-Hydroxycapronsäure enthaltende Säuregemisch mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen unter schonenden Bedingungen 5 _:. bei höherer Temperatur und unter Druck zu verestern und anschließend durch fraktionierte Destillation bzw. Extraktion oder Extraktivdestillation den entsprechenden e-Hydroxycapronsäureester zu isolieren. Die Veresterung soll unter schonenden Bedingungen erfolgen, um eine Zersetzung der ε-Hydroxycapronsäure zu vermeiden. Als höhere Temperatur wird in den Beispielen 200° C angegeben.It is known from German Patent 965 903 that the ε-hydroxycaproic acid-containing acid mixture with monohydric or polyhydric alcohols under mild conditions 5 _:. to esterify at higher temperature and under pressure and then to isolate the corresponding e-hydroxycaproic ester by fractional distillation or extraction or extractive distillation. The esterification should take place under mild conditions in order to avoid decomposition of the ε-hydroxycaproic acid. The higher temperature indicated in the examples is 200 ° C.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ε-Hydroxycapronsäuremethylester aus Destillationsrückständen, die man aus Gemischen der Cyclohexanoxydation durch Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren der leichtflüchtigen Anteile erhält, durch Umsetzung mit Methanol bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung oberhalb der kritischen Temperatur des Methanols durchführt.There has now been an improved method of manufacture of methyl ε-hydroxycaproate from distillation residues obtained from mixtures the cyclohexane oxidation by washing out with water and distilling off the volatile components obtained, found by reaction with methanol at elevated temperature and under elevated pressure, which is characterized in that the reaction is carried out above the critical temperature of the methanol performs.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden Verweilzeiten von weniger als 15 Minuten erzielt, während die angezogene Patentschrift in ihren Beispielen 4 Stunden vorschreibt. Gleichzeitig bedeutet die kürzere Verweilzeit einen technischen Fortschritt dergestalt, daß großvolumige Druckapparate erspart werden, das Verfahren so vereinfacht wird und damit vorzugsweise für kontinuierliche Prozesse besser geeignet ist, d. h., die Wirtschaftlichkeit der Veresterung wird erhöht.In the method according to the invention, residence times of less than 15 minutes are achieved during the cited patent prescribes 4 hours in its examples. At the same time means the shorter Residence time is a technical advance in such a way that large-volume printing apparatus is saved the process is simplified and thus preferably better for continuous processes is suitable, d. that is, the economy of the esterification is increased.

Andererseits waren diese vorteilhaften Ergebnisse beim Verestern im hyperkritischen Bereich angesichts der Reaktionsfreudigkeit von ε-Hydroxycapronsäure nicht zu erwarten, nachdem dort schon auf die Labilität und die Neigung der ε-Hydroxycapronsäure zur Polykondensation mit sich selbst und mit anderen im Reaktionsgemisch vorhandenen Carbonsäureestern und Alkoholen hingewiesen ist. Auch war zu befürch-, fen, daß beim Übergang zum hyperkritischen Zustand des Alkohols mit dessen Verschwinden aus der Flüssigkeitsphase des Reaktionsgemisches gleichzeitig eine wesentliche Verschlechterung der Ausbeute an ε-Hydroxycaprönsäureester eintreten würde. Überraschenderweise findet/— zumindest in nennenswertem Maße — keine Ätherbildung der Alkohole im Reaktionsgemisch mit sich selbst bzw. mit ε-Hydroxycapronsäure statt. . . . Bei dem vorliegenden Verfahren werden Destillationsrückstände, die man aus Gemischen der Cyclohexanoxydation durch Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren der leicht flüchtigen Anteile der sich ergebenden Waschwässer erhält, umgesetzt.On the other hand, these beneficial results were in view of esterification in the hypercritical area the reactivity of ε-hydroxycaproic acid not to be expected after there already on the lability and the tendency of ε-hydroxycaproic acid to polycondensation with itself and with others Carboxylic acid esters and alcohols present in the reaction mixture are indicated. It was also to be feared fen that the transition to the hypercritical state of alcohol with its disappearance from the liquid phase of the reaction mixture at the same time a significant deterioration in the yield of ε-hydroxycaproic acid ester would occur. Surprisingly finds / - at least in noteworthy Dimensions - no ether formation of the alcohols in the reaction mixture with itself or with ε-hydroxycaproic acid instead of. . . . In the present process, distillation residues, which are obtained from mixtures of cyclohexane oxidation by washing with water and Distilling off the volatile components of the resulting wash water is implemented.

Die Cyclohexanoxydation wird in üblicher Weise, d.h.'bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise mit Luft, mit oder ohne Katalysator, in einer oder mehreren Stufen durchgeführt. Aus den dabei anfallenden Reaktionsgemischen werden die als Nebenprodukte gebildeten Säuren in ebenfalls üblicher Weise mit Wasser ausgewaschen. Aus den dabei erhaltenen Waschwässern werden zunächst die Hauptmenge des darin gelösten Cyclohexanons und Cyclohexanols, Wasser sowie der Hauptteil der gebildeten Monocarbonsäuren (meist Säuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) abdestilliert. Dies geschieht zweckmäßig unter vermindertem Druck, z.B. bei 10 bis 100 mm Hg und bei Badtemperaturen, die im allgemeinen bis zu 100°C betragen. Der verbleibende Destillationsrück-. stand enthält neben ε-Hydroxycapronsäure in der Hauptsache Bernsteinsäure,,Glutarsäure, Adipinsäure, Cyclohexanol, Cyclohexanon und jn geringem Umfang Monocarbonsäuren mit "1; bis 6 Kohlenstoffatomen, die zum Teil in veresterter Form vorliegen.The cyclohexane oxidation is carried out in the usual way, i.e. at an elevated temperature and at an elevated temperature Pressure with oxygen-containing gases, preferably with air, with or without a catalyst, in an or carried out several stages. The resulting reaction mixtures are converted into by-products Acids formed washed out with water in a conventional manner. From the obtained Wash water is initially the main amount of the dissolved cyclohexanone and cyclohexanol, Water and most of the monocarboxylic acids formed (mostly acids with 1 to 6 carbon atoms) distilled off. This is expediently done under reduced pressure, e.g. at 10 to 100 mm Hg and at bath temperatures which are generally up to 100 ° C. The remaining distillation return. In addition to ε-hydroxycaproic acid, stand mainly contains succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Cyclohexanol, cyclohexanone and, to a lesser extent, monocarboxylic acids with "1; to 6 carbon atoms, some of which are in esterified form.

Die Veresterung mit Methanol erfolgt im hyperkritischen Bereich, d. h. über dessen kritischer Temperatur, jedoch nicht oberhalb von 360°C (Methanol über 24O⁰C). Man arbeitet im allgemeinen auch über dem kritischen Druck, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 at (bei Methanol über 99 at).The esterification with methanol is carried out in hypercritical area, that is, above its critical temperature, but not above 360 ° C (methanol over 24O ⁰ C). In general, work is also carried out above the critical pressure, preferably in the range from 50 to 150 at (in the case of methanol above 99 at).

Die Veresterung nach dem vorliegenden Verfahren im hyperkritischen Bereich, vorzugsweise ohne Katalysatoren und kontinuierlich, kann wie folgt durchgeführt werden: Der Destillationsrückstand wird zusammen mit dem Methanol in einen Röhrenreaktor, der auf eine Temperatur über dem kritischen Punkt des Methanols aufgeheizt wird, gepumpt und während einer Verweilzeit von weniger als 15 Minuten verestert. Anschließend wird das Veresterungsgemisch wie üblich, d. h. durch Destillation, aufgearbeitet und der gewünschte ε-Hydroxycapronsäureester isoliert; ein verbleibender Rückstand wird mit frischem Zulauf an Reaktionspartnern in den Röhrenreaktor zurückgeführt. ' D ■ · I
BeispielThe esterification according to the present process in the hypercritical range, preferably without catalysts and continuously, can be carried out as follows: The distillation residue is pumped together with the methanol into a tubular reactor, which is heated to a temperature above the critical point of the methanol, and during a Esterified residence time of less than 15 minutes. The esterification mixture is then worked up as usual, ie by distillation, and the desired ε-hydroxycaproic acid ester is isolated; any remaining residue is returned to the tubular reactor with a fresh feed of reactants. 'D ■ · I
example

Eine Lösung von 2224 Gewichtsteilen Destillationsrückstand der Cyclohexanoxydation in 6600 Gewichtsteilen Methanol wird einem Röhrenreaktor, der mit einer auf 180° C beheizten Vorheizstrecke versehen ist, zugeführt. Die Reaktortemperatur beträgt 255°C, der Druck etwa 100 at, die Verweilzeit 12 Minuten.A solution of 2224 parts by weight of the distillation residue of the cyclohexane oxidation in 6600 parts by weight of methanol is a tubular reactor with a preheating section heated to 180 ° C. is supplied. The reactor temperature is 255 ° C, the pressure about 100 at, the dwell time 12 minutes.

Das entstandene Veresterungsgemisch wird in eine Kolonne entspannt, wobei der größte Teil des Methanols und des Reaktionswassers über Kopf abdestilliert und das Rohestergemisch über den Sumpf der Kolonne abgezogen wird. Aus dem Rohestergemisch (2190 Gewichtsteile) werden 2030 Gewichtsteile destillierbare Ester abdestilliert (0,5 bis 10 mm Hg, Blasentemperatur 50 bis 100⁰C). Nach Abtrennung der destillierbaren Ester wird der Rückstand mit Methanol und frischem Zulauf erneut der Veresterung zugeführt. Die destillierbaren Ester werden in einer 35-Bodenkolonne mit einem Rücklaufverhältnis 1: 1,5 fraktioniert. Dabei erhält man 446 Gewichtsteile Vorlauf — enthaltend Bernsteinsäure —und Glutarsäuredimethylester, Cyclohexanol und Cyclohexanon —, dann 1070 Gewichtsteile einer Fraktion bei 71°C und 0,5 mm Hg,enthaltend Adipinsäuredimethylester und schließlich 514 Gewichtsteile einer Fraktion von ε-Hydroxycapronsäuremethylester bei 85⁰C und 0,5 mm Hg. 160 Gewichtsteile Rückstand verbleiben. The resulting esterification mixture is let down in a column, most of the methanol and the water of reaction being distilled off at the top and the crude ester mixture being drawn off at the bottom of the column. From the crude ester mixture (2190 parts by weight), 2030 parts by weight of distillable esters are distilled off (0.5 to 10 mm Hg, bubble temperature 50 to 100 ^° C.). After the distillable esters have been separated off, the residue is re-esterified with methanol and a fresh feed. The distillable esters are fractionated in a 35-tray column with a reflux ratio of 1: 1.5. Containing succinic acid -and dimethyl glutarate, cyclohexanol and cyclohexanone - - thus obtaining 446 parts by weight of lead, then 1070 parts by weight of a fraction at 71 ° C and 0.5 mm Hg, containing dimethyl adipate and finally 514 parts by weight of a fraction of ε-hydroxycaproate at 85 ⁰ C and 0.5 mm Hg. 160 parts by weight of residue remain.

Claims

Patent claim:

Process for the production of ε-hydroxycaproic acid methyl ester from distillation residues, which are obtained from mixtures of cyclohexane oxidation by washing with water and Distilling off the volatile components obtained by reacting with methanol at increased Temperature and under increased pressure, thereby characterized in that the reaction is above the critical temperature of the methanol. .