DE1568264B - Verfahren zur Herstellung von Alkali dialkyl alummaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidialkylaluminaten der Formel

R¹R²AlOM (I)

aus Aluminiumtrialkylen der Formel
R¹R²R³Al

wobei R¹, R² und R³ je einen in α-Stellung unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und M ein Alkalimetall bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aluminiumtrialkyl mit einem Alkalihydroxid unter gleichzeitiger Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Alkans umsetzt.

Die Alkalidialkylaluminate der Formel I stellen wertvolle isotaktische Polymerisationskatalysatoren für Acetaldehyd dar. Sie haben die Eigenschaft, das Ausgangsmaterial in hoher Ausbeute in isotaktische Hochpolymere vom Polyacetaltyp überzuführen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1175 673 ist es bereits bekannt, Alkalidialkylaluminate durch Erhitzen einer Mischung von Dialkylaluminiumhydrid und Alkalihydroxid auf 100 bis 180⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inertem Lösungsmittel unter Wasserstoffentwicklung herzustellen, was einer Durchführung dieses Verfahrens im großtechnischen Maßstab entgegensteht.

Ein weiterer Nachteil dieses vorbekannten Verfahrens besteht in der umständlichen Herstellung des Ausgangsmaterials Dialkylaluminiumhydrid. Es wird entweder aus Dialkylaluminiumhalogenid durch Umsetzen mit Alkalihydroxid oder aus Trialkylaluminium durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart von metallischem Aluminium hergestellt. Für Dialkylaluminiumhydride mit höheren Alkylgruppen, insbesondere solchen mit einer Verzweigung am Kohlenstoffatom 2, gibt es noch als weitere Herstellungsmöglichkeit die thermische Dissoziation des entsprechenden Trialkylaluminiums in Dialkylaluminiumhydrid und Olefin. Da diese thermische Dissoziation bei höherer Kettenlänge der Alkylreste schon unter Reaktionsbedingungen stattfindet, ermöglicht sie bei letzterem Verfahren die Variante, das aus Trialkyl· aluminium erhaltene Dialkylaluminiumhydrid in situ mit Alkalihydroxid umzusetzen. Diese Verfahrensvariante ist indessen auf Trialkylaluminium mit höheren und vorzugsweise am Kohlenstoffatom 2 verzweigten Alkylgruppen beschränkt und liefert neben Olefin Wasserstoff.

Über die Möglichkeit, Trialkylaluminium mit niederen, in α-Stellung unsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in Dialkylaluminiumhydrid in großtechnisch vorteilhafter Weise durchzuführen, ist wenig bekannt.

Triäthylaluminium läßt sich bei mehrstündigem Erhitzen auf 160 bis 180°C unter, vermindertem Druck nur teilweise in Diäthylaluminiumhydrid überführen. (K. Ziegler, »Organoaluminium Compounds« in »Organometallic Chemistry«, ed. H. Zeiss, Reinhold Publishing Corp., 1960, S. 216). Gewöhnlich wurde zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden mit niederen Alkylgruppen entweder Dialkylaluminiumhalogenid mit Alkalihydrid umgesetzt oder Trialkylaluminium in Gegenwart von metallischem Aluminium mit Wasserstoff behandelt.

Die mit dem Verfahren der Erfindung gegenüber den vorbekannten Verfahren erzielten Vorteile bestehen in größerer Wirtschaftlichkeit — die umständliche Bildung des Dialkylaluminiumhydrids fällt weg, die Ausbeute ist höher — und größerer Verfahrens-. sicherheit, da die Bildung des explosiven und gefährlichen Wasserstoffs umgangen wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung werden zweckmäßig folgende Gesichtspunkte beachtet:

Da Alkalidialkylaluminate mit nicht umgesetztem Trialkylaluminium im Molverhältnis von 1:1 Komplexverbindungen bilden, wodurch sie inaktiv werden, ίο ist es zweckmäßig, bei dem Verfahren der Erfindung Trialkylaluminium nicht im Überschuß einzusetzen.

Als Lösungsmittel können im Verfahren gemäß

Erfindung Toluol, Xylol sowie andere aromatische Kohlenwasserstoffe, jedoch auch polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, angewendet werden, die nicht irreversibel mit Trialkylaluminium in Reaktion treten.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formell,

in denen M gleich Lithium ist, werden die besten Ergebnisse mit einer Kombination mit Triäthylaluminium erhalten.

Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Behälter wurde die Luft durch N₂ ersetzt, 10 g sorgfältig getrocknetes Lithiumhydroxid in

. 100 ecm Toluol suspendiert und die erhaltene Suspension unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt.

Dieser Suspension tropfte man nach und nach unter kontinuierlichem Rühren eine Toluollösung zu, die 38 g Triäthylaluminium enthielt und auf 70⁰C gehalten wurde. Die Reaktion verlief unter Entwicklung von Äthan. Die Bildung von Äthan wurde gaschromatografisch mit Hilfe einer Siliciumdioxidgel enthaltenden 2m-Kolonne bestimmt. Die Menge Wasserstoff betrug höchstens 1 % des gesamten Gases. Nach Beendigung der Zugabe rührte man die Reaktionsmischung weiter unter Toluolrückfluß. Die Reaktion ist beendet, wenn sich der größte Teil des Lithiumhydroxids aufgelöst hat. Nach Kühlung des Reaktionssystems filtrierte man. nicht umgesetztes Lithiumhydroxid und in Nebenreaktion gebildetes kristallines

Li[Al(C₂H₅)₂O A1(C₂H_S)₃]

ab. Man destillierte das Toluol ab, versetzte das Reaktionsprodukt mit 100 ecm η-Hexan und entfernte das unlösliche Produkt. Nach Destillation der n-Hexanlösung bildeten sich 38,2 g einer weißen pulvrigen Substanz. Ausbeute 83°/o- Bei Hydrolyse dieses Produktes mit verdünnter Schwefelsäure wurde Äthan in einer Menge von 2 Mol je g-Atom Al entwickelt. Analyse:

Gefunden (%)... Al 24,2, Li 6,28;
Berechnet (°/₀) ...Al 25,0, Li 6,48.

Bei der Umsetzung mit Acetaldehyd wurde kein

sec.Butanol — ein Grignard-Additionsprodukt — gebildet, und das Reaktionsprodukt enthielt weder

A1(C₂H₅)₃ noch Li[Al(C₂H₅)₂O Al(C₂H₅),].

Bei der Reaktion mit Methyljodid bildete die pulverförmige Substanz Lithiumjodid, und bei Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure wurde 1 Mol Methanol je g-Atom Al erhalten. Daraus ergab sich, daß das Produkt in seiner Zusammensetzung mit (C₂Hj)₂AlOLi identisch war.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden an Stelle von Triäthylaluminium 34 g Dimethyläthylaluminium, an Stelle von Lithiumhydroxid 16 g Natriumhydroxid und als Lösungsmittel eine Toluol-Tetrahydrofuran-Mischung (1:1) benutzt. In analoger Weise bildete sich unter Entwicklung von Äthan Natriumdimethylaluminat. Bei Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure gab das Produkt 2 Mol Methangas je g-Atom Al ab.
Analyse:

Gefunden (%) ... Al 27,3, Na 22,5; berechnet (°/₀) ... Al 28,1, Na 24,0.

Ausbeute: 37 g (78%).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkalidialkylaluminaten der Formel

   R¹R²AlOM

   aus Aluminiumtrialkylen der Formel
   R¹R²R³Al

   wobei R¹, R² und R³ je einen in <%-Stellung unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und M ein Alkalimetall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumtrialkyl mit einem Alkalihydroxid unter gleichzeitiger Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Alkans umsetzt.