DE1568264C - Verfahren zur Herstellung von Alkalidialkylaluminaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung die Ausbeute ist höher — und größerer Verfahrens-

von Alkalidialkylaluminaten der Formel sicherheit, da die Bildung des explosiven und gefähr-

R¹R²AlOM (I) liehen Wasserstoffs umgangen wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Er-

aus Aluminiumtrialkyien der Formel 5 findung werden zweckmäßig folgende Gesichtspunkte

' R¹R²R³Al ■ beachtet: '..■:. ....,'.·

Da Alkalidialkylaluminate mit nicht umgesetztem

wobei R¹, R² und R³ je einen in «-Stellung unver- Trialkylaluminium im Molverhältnis von 1: 1 Kom-

zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und M ein plexverbindungen bilden, wodurch sie inaktiv werden,

Alkalimetall bedeuten, das dadurch gekennzeichnet io ist es zweckmäßig, bei dem Verfahren der Erfindung

ist, daß man das Aluminiumtrialkyl mit einem Alkali- Trialkylaluminium nicht im Überschuß einzusetzen,

hydroxid unter gleichzeitiger Entfernung des. als Als Lösungsmittel können im Verfahren gemäß

Nebenprodukt entstehenden Alkans umsetzt. Erfindung Toluol. Xylol sowie andere aromatische

Die Alkalidialkylaluminate der Formell stellen Kohlenwasserstoffe, jedoch auch polare Lösungsmittel,

wertvolle isotaktische Polymerisationskatalysatoren 15 wie Tetrahydrofuran, angewendet werden, die nicht

für Acetaldehyd dar. Sie haben die Eigenschaft, das irreversibel mit Trialkylaluminium in Reaktion treten.

Ausgangsmaterial in hoher Ausbeute in isotaktische Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I,

Hochpolymere vom Polyacetaltyp überzuführen. in denen M gleich .Lithium ist, werden die besten

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 175 673 ist Ergebnisse mit einer Kombination mit Triäthyl-

es bereits bekannt, Alkalidialkylaluminate durch Er- 20 aluminium erhalten.

hitzen einer Mischung von Dialkylaluminiumhydrid Das Verfahren der Erfindung soll durch die fol-

und Alkalihydroxid auf 100 bis 180° C, gegebenenfalls genden Beispiele näher erläutert werden,

in Gegenwart von inertem Lösungsmittel unter Wasser- .

Stoffentwicklung herzustellen, was einer Durchf üh- B e i 's ρ i e 1 1

rung dieses Verfahrens im großtechnischen Maßstab 35 ■

entgegensteht. In einem Behälter wurde die Luft durch N₂ ersetzt,

Ein weiterer Nachteil dieses vorbekannten Verfah- 10 g sorgfältig getrocknetes Lithiumhydroxid in rens besteht in der umständlichen Herstellung des 100 ecm Toluol suspendiert und die erhaltene Suspen-Ausgangsmaterials Dialkylaluminiumhydrid. Es wird sion unter Rühren auf 80°C erhitzt,
entweder aus Dialkylaluminiumhalogenid durch Um- 30 Dieser Suspension tropfte man nach und nach setzen mit Alkalihydroxid oder aus Trialkylaluminium unter kontinuierlichem Rühren eine Toluollösung zu, durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart von die 38 g Triäthylaluminium enthielt und auf 70⁰C metallischem Aluminium hergestellt. Für Dialkyl- gehalten wurde. Die Reaktion verlief unter Entwickaluminiumhydride mit höheren Alkylgruppen, ins- lung von Äthan. Die Bildung von Äthan wurde gasbesondere solchen mit einer Verzweigung am Kohlen- 35 chromatografisch mit Hilfe einer Siliciumdioxidgel stoffatom 2, gibt es noch als weitere Herstellungs- enthaltenden 2 m-Kolonne bestimmt. Die Menge möglichkeit die thermische Dissoziation des ent- Wasserstoff betrug höchstens 1 % des gesamten Gases, sprechenden Trialkylaluminiums in Dialkylaluminium- Nach Beendigung der Zugabe rührte man die Reakhydrid und Olefin. Da diese thermische Dissoziation tionsniischung weiter unter Toluolrückfluß. Die Reakbei höherer Kettenlänge der Alkylreste schon unter 40 tion ist beendet, wenn sich der größte Teil des Li-Reaktionsbedingungen stattfindet, ermöglicht sie bei thiumhydroxids aufgelöst hat. Nach Kühlung des letzterem Verfahren die. Variante, das aus Trialkyl- Reaktionssystems filtrierte man nicht umgesetztes aluminium erhaltene Dialkylaluminiumhydrid in situ Lithiumhydroxid und in Nebenreaktion gebildetes mit Alkalihydroxid umzusetzen. Diese Verfahrens- kristallines

Variante ist indessen auf Tnalkylaluminium mit 45 LKAl(C H ) O Al(C H)I
höheren und vorzugsweise am Kohlenstoffatom 2

verzweigten Alkylgruppen beschränkt und liefert ab. Man destillierte das Toluol ab, versetzte das Reak-

neben Olefin Wasserstoff.. tionsprodukt mit 100 ecm η-Hexan und entfernte das

Über die Möglichkeit, Trialkylaluminium mit unlösliche Produkt. Nach Destillation der n-Hexanniederen, in oi-Stellung unsubstituierten Alkylgruppen 5° lösung bildeten sich 38,2 g einer weißen pulvrigen mit 1 bis 4 C-Atomen in Dialkylaluminiumhydrid in Substanz. Ausbeute 83%· Bei Hydrolyse dieses Progroßtechnisch vorteilhafter Weise durchzuführen, duktes mit verdünnter Schwefelsäure wurde Äthan ist wenig bekannt. in einer Menge von 2 Mol je g-Atom Al entwickelt.

Triäthylaluminium läßt sich bei mehrstündigem Analyse: ■

Erhitzen auf 160 bis 180'C unter vermindertem Druck 55 Gefunden (°/ ) ... Al 24,2, Li 6,28;

nur teilweise in Diäthylaluminiumhydrid überführen. Berechnet (°/°) ... Al 25,0, Li 6,48. '
(K. Ziegler, »Organoalurhinium Compounds« in

»Organometallic Chemistry«, ed. H. Zeiss, Reinhold Bei der Umsetzung mit Acetaldehyd wurde kein

Publishing Corp., 1960, S. 216). Gewöhnlich wurde sec.Butanol ■-— ein Grignard-Additionsprodukt —

zur'Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden mit 60 gebildet, und das Reaktionsprodukt enthielt weder

niederen Alkylgruppen entweder Dialkylaluminium- Al(C₂H₅J₃ noch Li[Al(CoH₅J₂O A1(C₂H₅)₃].

halogenid mit Alkalihydnd umgesetzt oder Trialkyl- . »« . -

aluminium in Gegenwart von metallischem Alumi- Bei der Reaktion mit Methyljodid bildete die pulver-

nium mit Wasserstoff behandelt. förmige Substanz Lithiumiodid, und bei Hydrolyse

Die mit dem Verfahren der Erfindung gegenüber 65 mit verdünnter Schwefelsäure wurde 1 Mol Methanol

den vorbekannten Verfahren erzielten Vorteile be- je g-Atom Al erhalten. Daraus ergab sich, daß das

stehen in größerer Wirtschaftlichkeit — die umstand- Produkt in seiner Zusammensetzung mit (C₂H₅)₂A10Li

liehe Bildung des Dialkylaluminiumhydrids fällt weg, identisch war.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden an Stelle von Triäthylaluminium 34 g Dimethyläthylaluminium, an Stelle von Lithiumhydroxid 16 g Natriumhydroxid und als Lösungsmittel eine Toluol-Tetrahydrofuran-Mischung (1:1) benutzt. In analoger Weise bildete sich unter Entwicklung von Äthan Natriumdimethylaluminat. Bei Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure gab das Produkt 2 Mol Me-' thangas je g-Atom Al ab. _s . '

Analyse:

Gefunden (°/₀) ... Al 27,3, Na 22,5; berechnet (%) ... Al 28,1, Na 24,0.

Ausbeute: 37 g (78%).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkalidialkylaluminaten der Formel

   R¹R²AlOM .

   aus Aluminiumtrialkylen der Formel
   R¹R²R³Al

   wobei R¹, R² und R³ je einen in \-Stellung unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und M ein Alkalimetall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumtrialkyl mit einem Alkalihydroxid unter gleichzeitiger Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Alkans umsetzt.