DE1568138C3

DE1568138C3 - Diurethane und diese enthaltende herbizide Mittel

Info

Publication number: DE1568138C3
Application number: DE19661568138
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr.; Windel Hermann Dr.; 6710 Frankenthal; Steinbrumm Gustav Dr. 6721 Schwegenheim; Fischer Adolf Dr. 6704 Mutterstadt König
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-06
Filing date: 1966-07-06
Publication date: 1977-03-17

Description

N —CO —O

O -C-OR¹

20

in der R¹ eine Methylgruppe oder eine Butin-(l'-yl-(3)-gruppe und R einen durch ein Fluoratom oder zwei Methylgruppeh oder ein Chloratom und eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxylgruppe oder ein Jodatom substituierten Phenylrest oder den a-Naphthylrest oder den 2-Methylcyclohexylrest oder den 2-Äthylhexylrest oder den Cyclooctylrest oder den Benzylrest oder den Tetrahydrodicyclopentadienylrest bedeutet, eine gute herbizide Wirkung haben. Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man ein Hydroxyphenylcarbamat der Formel

^XNH- C — OR¹

in der R¹ die obengenannten Bedeutungen hat, mit einem Isocyanat oder Carbaminsäurehalogenid der Formel

R-N=C=O

N —CO —Y

in der Y Chlor oder Brom bedeutet und R die obengenannten Bedeutungen hat, in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei die Umsetzung mit dem Carbaminsäurehalogenid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfolgt.

Diese Verbindungen sind meist gut kristallisierende Produkte, die eine gute herbizide Wirkung haben.

Sie sind wirksam sowohl zur selektiven als auch zur totalen Pflanzenbekämpfung. Durch Mischung der Wirkstoffe mit üblichen festen oder flüssigen Trägerstoffen erhält man herbizide Mittel.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen verläuft nach den allgemeinen Reaktionsgleichungen a oder b.

R-N=C=O + HO

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle Diurethane mit guter herbizider Wirkung und Herbizide, die diese Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, Isocyanate bzw. Carbaminsäurehalogenide mit Alkoholen zu Urethanen umzusetzen. Hydroxylgruppen mit saurem Charakter, wie die der Phenole, reagieren erst bei höherer Temperatur mit Isocyanaten, z. B. bei der Umsetzung von a-Naphthol mit Methylisocyanat.

Es wurde gefunden, daß wertvolle Diurethane der allgemeinen Formel

R—NH-C—

R—NH-C—Y + HO
O

40 NH-C—OR¹
O

NH-C—OR¹

-HY

45 R—NH-C—O

NH

O = C

OR¹

wobei R und R¹ die obengenannten Bedeutungen haben.
Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kommen z. B. m-Hydroxyphenylcarbamate in Betracht, die Umsetzungsprodukte von Chlorkohlensäuremethyl-, oder butin-(l)-yl-(3)-ester, mit m-Aminophenol sind. Ihre Herstellung kann in Gegenwart von Chlorwasserstoffbindemitteln, z. B. tertiären Aminen oder Alkalicarbonaten, durchgeführt werden.

Als Isocyanate, die als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in Frage kommen, sind Cyclooctyl-, Anisidyl-, m,p-Fluorphenyl-, p-Jodphenyl-, ^Chlor-S-trifluormethylphenyl-, Isocyanat zu nennen. Es können ferner die den Isocyanaten entsprechenden Carbaminsäurehalogenide verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen der beiden Ausgangsprodukte erfolgten in Lösung, und zwar werden indifferente Lösungsmittel, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Äther, Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, verwendet. Die Umsetzung wird ausgeführt bei Temperaturen von 15 bis 15O⁰C, vorteilhaft zwischen 30 und 8O⁰C. Es werden etwa äquivalente Mengen der Ausgangsprodukte für die Umsetzung verwendet. Die Umsetzung mit dem Carbaminsäurehalogenid erfolgt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines tertiären Amins, Aminoalkohole, Alkalialkoholats, Alkalicarbonate oder Alkalihydroxyds.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutern.

Beispiel 1

Zu 16,7 Gwtln. N-m-Hydroxyphenylcarbaminsäuremethylester, gelöst in 50 Volumteilen Dioxan und einer Spur Natriummethlat werden unter Rühren bei 30 bis 40⁰C 13,7 Gwtle. p-Fluorphenylisocyanat zugetropft, wobei die Umsetzung teilweise stattfindet. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch einige Stunden auf 60 bis 70° C erwärmt. Ein Teil des Lösungsmittels wird im Vakuum abdestilliert, und durch Zugabe von Petroläther wird das 3-(4'-Fluorphenylcarbamoyl)-oxyphenyl-methylcarbamat kristallin erhalten. Die Ausbeute beträgt 29 Gewichtsteile. Die Substanz hat den Fp. 161 bis 163⁰C.

Beispiel 2

Wird beim Verfahren gemäß Beispiel 1 an Stelle von p-Fluorphenylisocyanat das 4-Chlor-3-trifluormethylphenylieocyanat angewandt, so erhält man das 3-(4'-Chlor-3'-trifluormethyl-phenylcarbamoyl)-oxyphenylmethylcarbamat mit dem Fp. 184 bis 186,5°C.

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstatt p-Fluorphenylisocyanat das m-Anisidylisocyanat und anstatt N-m-Hydroxyphenylcarbamineäuremethylester den m-Hydroxyphenylcarbaminsäurebutin-(l)-yl-(3)-ester, so erhält man 3-(3'-Anisidylcarbamoyl)-oxyphenyl-isobutin-(l)-yl-(3)-carbamat mit dem Fp. 135 bis 138° C.

Nachfolgend sind einige der neuen Verbindungen aufgeführt und durch Schmelzpunkte charakterisiert, wobei R und R¹ die verschiedenen Substituenten dieser Verbindungen bedeuten:

Rn

Die folgenden Versuche beweisen die gute Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Versuch 1

Im Gewächshaus wurden die Pflanzen Beta vulgaris (Rüben), Stellaria media (Vogelmiere), Chenopodium album (weißer Gänsefuß), Urtica urens (kleine Brennnessel), Matricaria chamomilla (Kamille), Sinapis arvensis (Ackersenf), Poa annua (einj. Rispengras) bei einer Wuchshöhe von 2 bis 10 cm im Nachauflaufverfahren und Gossypium sp. (Baumwolle), Zea mays (Mais) im Unterblattverfahren mit 2 kg 3-(4'-Fluorphenyl-carbamoyl)-oxyphenyl-methylcarbamat (I) je ha, dispergiert in 500 Liter Wasser behandelt. Nach 1 bis 2 Wochen konnte man feststellen, daß die Unkräuter Stellaria media, Chenopodium albu, Urtica urens, Matricaria chamomilla, Sinapis arvensis und Poa annua fast vollkommen abgestorben waren, während die Rüben, Baumwolle und Mais ohne Schaden weiterwuchsen.

Versuch 2

Eine landwirtschaftliche Nutzfläche, die mit Stellaria media (Vogelmiere), Chenopodium album (weißer Gänsefuß), Urtica urens (kleine Brennessel), Matricaria chamomilla (Kamille), Sinapis arvensis (Ackersenf) und Poa annua (einj. Rispengras) bewachsen war, wurde bei einer Wuchshöhe der Unkräuter von 3 bis 7 cm mit 3-(4'-Fluorphenylcarbamoyl)-oxyphenyl-methylcarbamat (I) in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff je ha dispergiert in 500 Liter Wasser gespritzt. Nach 5 bis 8 Tagen konnte man feststellen, daß die Unkräuter Stellaria media, Chenopodium album, Urtica urens, Matricaria chamomilla, Sinapis arvensis und Poa annua fast vollkommen abgestorben waren. Anschließend kann das Feld ohne Schaden für die Pflanzen neu bestellt werden.

Biologisch gleich wirksam wie I in Versuch 1 und 2 sind: 3-(3'-Anisidyl-carbamoyl)-oxyphenyl-isobutin-(l)-yl-(3)-carbamat, 3-(Tetrahydrodicyclopentadienyl-carbamoyl)-oxyphenyl-methylcarbamat.

R"	R"	η	R¹	Fp.	bis bis	157^C 184^C	C C
3'-CH₃ 4'-J	5'-CH₃	2 1	-CH₃ -CH₃	155 183
R			R¹	Fp.

«-Naphthyl	-CH₃	170 bis 171⁰C
2-Methylcyclohexyl	CH₃	166 bis 167° C
2-Äthylhexyl	*CXJ* ^.O₃	Sirup
Cyclooctyl	-CH₃	98 bis 100° C
Benzyl	-CH₃	132,5 bis 134° C
Tetrahydrodicyclo-	CH₃	Sirup
pentadienyl

Versuch 3

Beim Vergleich der herbiziden Wirkung von neuen substituierten Diurethanen mit bekannten Herbiziden sind Verbindungen vom Typ der Carbaminsäureester heranzuziehen. Als wichtige Vertreter sind N-Pherjyl-carbaminsäure-isopropylester (IPC, DT-PS 8 83 274), N-S-Chlorphenyl-carbaminsäure-isopropylester (CIPC, US-PS 26 95 225) und N-3-Chlorphenylcarbaminsäure-butin-l-yl-3-ester (BIPC, DT-PS 10 34912) zu nennen. Sie fanden als Einzelprodukte oder in Mischungen mit anderen herbiziden Komponenten limitierten Eingang in der landwirtschaftlichen und gärtnerischen Praxis. Die genannten Carbaminsäureester haben einerseits nur ein sehr enges Wirkungsspektrum und andererseits nur eine fragwürdige Selektivität bei den für diese Substanzen in Frage kommenden Kulturpflanzen. Die Präparate zeichnen sich aus durch ihre Residualwirkung bei Anwendung über den Boden (Vorauflaufanwendung). Sie besitzen ferner bei einigen Pflanzen eine herbizide Wirkung bei Blattbehandlung. Letztere ist jedoch auf Einzelfälle beschränkt. Die Vorteile der neuen Verbindungen werden in dem folgenden Versuch dargestellt.

Die verwendeten Substanzen gehen aus den beigefügten Tabellen 1 und 2 hervor. Dasselbe gilt für die Aufwandmengen in Aktivsubstanz je Hektar. Die Ausbringung erfolgte durch feinverteilende Spritzdüsen mit Dimethylformamid als Trägerstoff, worin die Substanzen jeweils emulgiert oder suspendiert waren. Als Versuchsgefäße dienten paraffinierte Pappbecher von 170 cm³ Inhalt. In diese wurde lehmiger Sand als Erdsubstrat gefüllt.

Die Einsaat der Testpflanzen erfolgte nach Arten getrennt flach. Die Vorauflaufbehandlung wurde sofort nach dem Säen getätigt. Die Blattspritzungen (Nachaufiaufbehandlung) erfolgten bei Wuchshöhen von 3 bis 10 cm je nach Wuchsform der einzelnen Pflanzen.

Folgende Testpflanzen fanden Verwendung:

Lat. Name

Abkürzung
in Tab.

Deutscher Name

Amaranthus
retroflexus

Daucus carota

Echinochloa

crus-galli

Euphorbia

geniculata

Euphorbia

helioscopia

Glycine max

Helianthus

annuus

Ipomoea spp.

Laminium spp..

meist

L. purpureum

Matricaria
chamomilla

Sesbania
exaltata

Amar. retr.

daucus carota
Echin. crus g.

Euph. genic.
Euph. hei.

Glycine max
Helianth.
annuus
Ipom. spp.
Lamium spp.

Matric. cham.
Sesb. exalt.

Lat. Name

Solanum
nigrum
Veronica spp.
Zea mays.

zurückgekrümmter
Fuchsschwanz
Möhre
Hühnerhirse

Sonnenwolfsmilch

Soja
Sonnenblume

Prunkwindearten Taubnesselarten
(rote Taubnessel)

Echte Kamille
Turibaum

Abkürzung
in Tab.

Solan, nigr.

Veron. spp.
Zea mays

Deutscher Name

Schwarzer
Nachtschatten
Ehrenpreisarten
Mais

Die Versuchsdauer, währte 4 Wochen. In dieser Zeit wurden die Töpfe gut feuchtgehalten. Sie standen in den kühlen und warmen Sektionen des Gewächshauses mit Temperaturbereichen von 10 bis 20° C und 18 bis 26⁰C. Die Bewertung wurde visuell nach

dem Schema 0 bis 100 vorgenommen. Dabei bedeutete 0 = keine Schädigung, 100 = völlige Zerstörung der Pflanzen.

Ergebnis

Die neuen Verbindungen unterscheiden sich herbologisch von den bekannten Carbaminsäureestern in folgenden Punkten:

1. Eine herbizide Wirkung der neuen Diurethane über den Boden existiert nicht oder ist so gering,

daß für Kulturen, welche in vorher behandelte

Flächen eingesät werden, keinerlei Beeinträchtigung der Keimung oder des Wuchses zu erwarten ist (Tabelle 1).

2. Die herbizide Wirkung der neuen Verbindungen bei Blattbehandlung (Nachauflaufverfahren) gegenüber unerwünschtem Pflanzenwuchs ist intensiver pro Einheit Aktivsubstanz und breiter im erfaßbaren Artenspektrum als die der bekannten Substanzen (Tabelle 2). Besonders zu erwähnen sind hierbei die neuen Verbindungen Methylm-tetrahydrodicyclopentadienyl-carbamoyl-oxy-N-phenylcarbamat und Methyl-m-benzylcarbamoyl-oxy-N-phenylcarbamat.

Die neuen Verbindungen sind den bekannten Wirkstoffen überall da überlegen, wo eine Abtötung von bereits etablierten Unkräutern erfolgen soll und eine Residualwirkung entweder nicht verlangt oder gar abträglich ist.

Tabelle 1

Vorauflaufwirkung bekannter Carbaminsäureester im Vergleich zu neuen Diurethanen

Grundkörper der Diurethane

NH — C — O—R¹

O — CO — NH- R²

Substitutionen
R¹ R²

Aufwand- Testpflanzen und Schädigung

kg/ha	Daucus	Glycine	HeIi-	Zea	Amar.	Euph.	Solan	Veron
	carota	max	anth.	mays	retr.	genic.	nigr.	spp.
			annuus
2,0	0	0	0	0	0	0	5	10
4,0	10	0	0	0	10	0	15	20
2,0	5	0	5	5	20	15	20	10
4,0	10	0	10	10	25	20	40	25

CH,

y ν

Fortsetzung
Substitutionen

R²

CH₃

-CH₃ -CH

Aufwand-	Testpflanzen und	max	Schädigung	Zea	Amar.	Euph.	Solan	Veron.
kg. ha	Daucus Glycine		HeIi-	mays	retr.	gerne.	nigr.	spp.
	carota	0	anth.
		0	annuus	0	0	0	0	0
2,0	0	0	0	5	0	0	5	10
4,0	0	0	5	0	5	10	0	15
2,0	0	0	0	0	5	30	5	25
4,0	5	5	0	5	30	5	30	35
2,0	5	0	10	40	10	45	50
4,0	10	5

Substitutionen
R¹ R²

Aufwand- Testpflanzen und Schädigung, ⁽
menge

kg/ha	Daucus	Glycine	HeIi-	Zea	Amar.	Euph.	Solan.	Veron
a.S.	carota	max	anth.	mays	retr.	genic.	nigr.	spp.
			annuus
2,0	5	20	5	92,5	35	45	25	60
4,0	10	30	15	95	45	85	40	80
2,0	50	40	10	90	90	72,5	95	90
4,0	77,5	47,5	15	92,5	90	82,5	95	90
2,0	50	10	5	87,5	90	77,5	82,5	90
4,0	75	10	15	95	90	90	90	90

IPC (bekannt)
CIPC (bekannt)
BIPC (bekannt)

0 = Keine Schädigung.
100 = Totale Schädigung.

Tabelle 2 ■

Herbizide Wirksamkeit einiger neuer Diurethane im Vergleich zu bekannten Carbaminsäureestern Blattbehandlung

Grundkörper der Diurethane

O
NH-C —O —R¹

O — CO — NH-R²

Substitutionen

R¹ R²

Aufwand- % Schädigung der Testpflanzen

kg/ha Echin. Euph. Ipom. Lamium Matric. Sesb. Solan.

a.S. crusg. hei. spp. spp. cham. exalt. nigr.

IPC (bekannt)

0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

10

20

30

10

20

0
0
0

οίο

20

0
30
40
40
40
40

0 0 0 0 0 0

0 30 30 30 30 60

10 10 20 20 25 25 609527/488

Fortsetzung Substitutionen

CI PC (bekannt) BIPC (bekannt)

-CH,

CH,

-CH,

/ V

CH,

-CH,

Aufwand- % Schädigung der Testpflanzen menue

kg; ha s.S.	Echin. crus g.	Euph. hei.	Ipom. spp.	Lamium spp.	Matric. cham.	Sesb. exalt.	Solan nigr.
0,5	20	20	30	30	0	50	20
1,0	60	20	30	40	0	50	20
2,0	60	30	50	50	0	50	25
3,0	60	40	50	80	0	90	30
4,0	60	40	50	80	0	90	35
5,0	70	45	50	80	0	90	35
0,5	20	30	20	30	0	0	25
1,0	60	30	30	30	0	0	30
2,0	80	40	60	70	0	25	35
3,0	90	50	60	100	0	95	35
4,0	95	70	60	100	0	95	40
5,0	95	80	80	100	0	95	40
0,5	75	30	95	100	80	95	50
1,0	75	40	95	100	80	95	70
2,0	75	65	95	100	100	95	90
3,0	75	85	95	100	100	95	95
4,0	90	95	95	100	100	95	95
5,0	90	95	95	100	100	95	95
0,5	20	30	60	—	0	95	50
1,0	50	45	60	70	0	95	60
2,0	75	65	95	100	0	95	85
3,0	80	90	95	100	0	95	90
4,0	85	95	90	100	40	95	— '
5,0	95	95	95	100	100	95	95
0,5	10	0	0	50	0	20	20
1,0	30	0	20	60	0	50	25
2,0	50	0	70	100	0	95	30
3,0	50	0	70	100	0	95	30
4,0	50	0	70	100	0	95	30
5,0	50	10	70	100	0	95	40

0,5	10	0	20	—	0	40	10
1,0	30	0	30	40	70	95	10
2,0	40	0	60	70	70	95	20
3,0	50	0	70	100	70	95	25
4,0	70	0	70	100	100	95	30
5,0	70	10	70	100	100	95	30

Fortsetzung	R²	H₂-CH-Q	-^	Aufwand menge kg/ha a.S.	% Schädigung Echin. Euph crusg. hei.	10	der Testpflanzen Ipom. Lamium spp. spp.	40	Matric. cham.	Sesb. . exalt.	Solan, nigr.
Substitutionen R¹		C₂H₅	^rA-ci	H₉ 0,5	10	10 20	20	40 40	20	95	0
-CH₃				1,0 2,0	20 20	25	65 85	70	40 40	95 95	0 10
			CF₃	3,0	20	30	85	80	40	95	10
				4,0	20	30	85	95	80	95	20
				5,0	20	0	90	80	100	95	20
	<			1,0	0	10	0	80	0	10	10
-CH₃	<		3,0	0	20	0	80	0	95	20
			5,0	30	0	5	40	0	95	30
	-i		1,0	0	0	0	80	0	10	10
-CH₃			3,0	20	10	10	80	0	10	25
			5,0	30		10		0	95	30
					0		40
CH₃	= CH —/	OCH₃	1,0	0	0	0	40	0	20	10
			3,0	20	0	0	100	0	50	30
		5,0	20	0	0	95	0	95	50
		1,0	30	10	0	100	0	95	20
-CH₃		3,0	50	10	10	100	0	95	20
		5,0	50	0	10	40	0	95	30
	-<	1,0	10	10	0	40	0	30	10
CH₃		3,0	50	10	10	100	0	60	20
		5,0	70		50		0	90	30

0 = Keine Schädigung. — = Keine Werte. 100 = Totale Schädigung.

Claims

oder Patentansprüche:

1. Diurethane der allgemeinen Formel H O

NH — C — OR¹

in der R¹ eine Methylgruppe oder eine Butin-(l)-yl-(3)-Gruppe und R einen durch ein Fluoratom oder zwei Methylgruppen oder ein Chloratom und eine Trifluormethylgruppe oder eine Methoxylgruppe oder ein Jodatom substituierten Phenylrest oder den a-Naphthylrest oder den 2-Methylcyclohexylrest oder den 2-Äthylhexylrest oder den Cyclooctylrest oder den Benzylrest oder den Tetrahydrodicyclopentadienylrest bedeutet.

2. Herbizide Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1.