DE1568084B - Verfahren zur Herstellung von N p Bromphenyl N methyl N methoxyharnstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N p Bromphenyl N methyl N methoxyharnstoffInfo
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Description
1 2
Es ist aus der französischen Patentschrift Nr. Brom vorgenommen. Sie kann aber, auch,mit Brom
1 325 926 bekannt, daß man N-p-Bromphenyl-N'-me- - -abspaltenden Verbindungen^wie'■ uriterb'romiger Säure
thyl - N' - methoxyharnstofF durch Bromieren von oder deren Salzen, mit Elementen der ersten und
N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstofF herstellen zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems, ferner
kann. Nach dieser Arbeitsweise müssen jedoch unter 5 mit organischen Brom abspaltenden Verbindungen,
Zusatz von Natriumacetat Reaktionstemperaturen wie N-Bromsuccinimid, durchgeführt werden,
von etwa 700C angewandt werden, was zur Folge hat, Den N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff er-
von etwa 700C angewandt werden, was zur Folge hat, Den N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff er-
daß der Phenylrest nicht nur in p-Stellung, sondern hält man z. B. nach einer in der deutschen Auslegeauch
in o-Stellung bromiert wird und außerdem auch schrift 1192 184 beschriebenen Arbeitsweise durch
Dibromverbindungen entstehen. Durch diese Ver- io Umsetzen von Phenylisocyanat mit wäßriger Hydroxylunreinigungen
wird der Schmelzpunkt des hergestellten aminlösung und nachfolgender Alkylierung.
Produktes herabgesetzt. Dies ist.insofern nachteilig, JN-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstofp und als bei der Formulierung des N-p-Bromphenyl-N'-me- Brom oder Brom abspaltende Verbindungen setzt thyl-N'-methoxyharnstoffs mit Emulgatoren oder Dir man im allgemeinen im äquivalenten Verhältnis um. spersionSmitteln und nachfolgender Sprühtrocknung 15 Um die Verbindung in reiner Form ohne wesentliche oder Vermählen mit Tfägersubstanzen Verkrustungen Verunreinigung durch ^Nebenprodukte zu erhalten, an den Formulierungsapparaturen hervorgerufen ist es zweckmäßig, die Äquivalenz der Ausgangsstoffe werden, was zu Störungen Anlaß gibt. Bei Verwen- möglichst genau einzuhalten.
Produktes herabgesetzt. Dies ist.insofern nachteilig, JN-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstofp und als bei der Formulierung des N-p-Bromphenyl-N'-me- Brom oder Brom abspaltende Verbindungen setzt thyl-N'-methoxyharnstoffs mit Emulgatoren oder Dir man im allgemeinen im äquivalenten Verhältnis um. spersionSmitteln und nachfolgender Sprühtrocknung 15 Um die Verbindung in reiner Form ohne wesentliche oder Vermählen mit Tfägersubstanzen Verkrustungen Verunreinigung durch ^Nebenprodukte zu erhalten, an den Formulierungsapparaturen hervorgerufen ist es zweckmäßig, die Äquivalenz der Ausgangsstoffe werden, was zu Störungen Anlaß gibt. Bei Verwen- möglichst genau einzuhalten.
dung des rohen Produktes muß deshalb der Wirk- Die Reaktion führt man in Gegenwart von Lösungs-
stoffgehalt der formulierten Produkte vergleichsweise 20 mitteln durch, die unter den Reaktionsbedingungen
niedrig gehalten werden. Ein Produkt mit der ge- inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielswünschten
Reinheit erhält man durch Umkristalli- weise: konzentrierte Essigsäure,. Chlorkohlenwassersieren
des Rohproduktes, was jedoch einen zusatz- stoffe,' wie Tetrachlorkohlenstoff Oder Äthylenchlorid,
liehen aufwendigen Verfahrensschritt bedeutet. ferner Äther, wie Dioxan. Bevorzugt setzt man kon-
Aus Journal of the Chemical Society (1934), S. 1187, 25 zentrierte Essigsäure als Lösungsmittel ein.
geht zwar hervor, daß die Bromierung von N-Phenyl- Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 0 bis
geht zwar hervor, daß die Bromierung von N-Phenyl- Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 0 bis
harnstoff bei O0C zu N-4-Bromphenylharnstoff und 40° C. Besonders gute Ergebnisse erhält man,; wenn
bei 40 bis 50°C zu N-2,4-Dibromphenylharnstoff man zwischen 10 und 30 0C arbeitet,
verläuft. Indes können diese Ergebnisse nicht unbe- Zur. Beschleunigung der Reaktion wird dem Lösehen auf die Bromierung von N-Phenyl-N'-methyl- 30 sungsmittel Wasser zugesetzt. Man verwendet davon N'-methoxyharnstoff übernommen werden, denn unter 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösungs-Zugrundelegung der aus der zitierten Literaturstelle mittelmenge, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, gewonnenen Erkenntnisse müßten nach Beispiel 1 Das Verfahren nach der Erfindung führt man beider deutschen Auslegeschrift 1210 793 erhebliche" spielsweise aus, indem mail in einem Rührkessel ein Mengen an N-2,4-Dibrom-N'-methoxy-N'-methyl- 35 Lösungsmittel-Wassergemisch vorlegt und darin den harnstoff entstehen, da dort eine Temperatur von N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff löst. An-70° C angewandt wird. Offensichtlich haben die Me- schließend dosiert man zu der Lösung die erforderthylgruppe und Methoxygruppe als Substituenten am liehe Menge Brom oder ein Brom abspaltendes Mittel Stickstoff doch noch einen bisher nicht vorherseh- unter Einhaltung der beschriebenen Temperaturen, baren Einfluß auf die Bromierung der Phenylgruppe. 40 Dann läßt man -das. Reaktionsgemisch noch, einige
verläuft. Indes können diese Ergebnisse nicht unbe- Zur. Beschleunigung der Reaktion wird dem Lösehen auf die Bromierung von N-Phenyl-N'-methyl- 30 sungsmittel Wasser zugesetzt. Man verwendet davon N'-methoxyharnstoff übernommen werden, denn unter 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösungs-Zugrundelegung der aus der zitierten Literaturstelle mittelmenge, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, gewonnenen Erkenntnisse müßten nach Beispiel 1 Das Verfahren nach der Erfindung führt man beider deutschen Auslegeschrift 1210 793 erhebliche" spielsweise aus, indem mail in einem Rührkessel ein Mengen an N-2,4-Dibrom-N'-methoxy-N'-methyl- 35 Lösungsmittel-Wassergemisch vorlegt und darin den harnstoff entstehen, da dort eine Temperatur von N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff löst. An-70° C angewandt wird. Offensichtlich haben die Me- schließend dosiert man zu der Lösung die erforderthylgruppe und Methoxygruppe als Substituenten am liehe Menge Brom oder ein Brom abspaltendes Mittel Stickstoff doch noch einen bisher nicht vorherseh- unter Einhaltung der beschriebenen Temperaturen, baren Einfluß auf die Bromierung der Phenylgruppe. 40 Dann läßt man -das. Reaktionsgemisch noch, einige
Es war somit keineswegs vorhersehbar, welcher Zeit, z. B. eine Stunde, ausreagieren und fällt den
Temperaturbereich der, günstigste ist, um- bei aus-''■■■■ N - ρ - Bromphenyl - N'- methyl - N-- methoxyharnstoff
reichender Reaktionsgeschwindigkeit möglichst reinen durch Zugabe von weiterem Wasser aus. Das Reak-N-4-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
zu tionsprodukt wird dann nach bekannten Methoden, erzeugen. Darüber hinaus geht aus Journal of the 45 wie Filtration, isoliert und .anschließend getrocknet.
Chemical Society (1934), S. 1187, eindeutig hervor, Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herdaß
bei der Verwendung von organischen Lösungs- gestellte N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxymitteln
die Bromierung außerordentlich langsam ver- harnstoff findet als Pflanzenschutzmittel Verwendung,
läuft. Es werden nämlich für die Bromierung 24 Stun-, · Die in folgenden. Beispielen angegebenen Teile sind
den benötigt. ' ' ".''", '",''. " 5° Gewichtsteile.
Es wurde nun gefunden, daß man N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
durch Umsetzen von Beispiel 1
N-Phenyl-N'-methyl-Nfrmethoxyharnstoff mit Brom -
oder Brom abspaltenden Mitteln in Gegenwart von . . In einem Rührkessel legt, man 225 Teile Eisessig
inerten Lösungsmittelri<-ih· reiner' Form "erhalt, wenn' 55 -und- 401TeUe:iWasser vor und löst darin 110 Teile
man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 4O0C N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff, wobei sich
unter Mitverwendung von Wasser als zusätzlichem ... die Lösung auf. 10°C abkühlt. Innerhalb von zwei
Lösungsmittel durchführt. Stunden dosiert' man' unter Rühren 98 Teile Brom
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß der zu. Durch Kühlen sorgt man dafür, daß das Reak-N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
mit 60 tionsgemisch eine Temperatur von 10 bis 200C hat.
etwa 7 % höherer Ausbeute in sehr reiner Form an- Anschließend läßt man noch eine Stunde ausreagieren,
fällt und deshalb nicht mehr umkristallisiert werden Der N-p-Brom-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff wird
muß. Durch das Fehlen von Verunreinigung wird der dann durch Zugabe von 500 Teilen Wasser ausgefällt
Schmelzpunkt erhöht, so daß beim Formulieren keine und durch Filtration isoliert. Das feuchte Produkt
Störungen auftreten und der Wirkstoffgehalt des for- 65 trocknet man bei 60° C im Vakuum. Man erhält
mulierten Produktes um 10 bis 15 Gewichtsprozent 150 Teile (94,9% der Theorie) N-p-Bromphenylerhöht
werden kann. N'-methyl-N'-methoxyharnstoff vom Schmelzpunkt
Die Bromierung wird vorzugsweise mit elementarem 94 bis 96° C.
I 568
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt 40 Teile Wasser 80 Teile Wasser.
Nach analoger Aufarbeitung erhält man N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
in einer Ausbeute von 96,9 °/0 der Theorie.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt 40 Teile Wasser 120 Teile
Wasser. Nach analoger Aufarbeitung erhält man N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstorT in
einer Ausbeute von 94,3 °/0 der Theorie.
Führt man die Umsetzung ohne Mitverwendung von Wasser durch, so sinkt die Ausbeute auf 81,6 °/o
der Theorie.
Der so hergestellte N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
enthält besonders wenig Nebenprodukte.
In folgender Tabelle werden die Mengen der Nebenprodukte
des N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoffes, der nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellt wurde, mit den Mengen an Nebenprodukten, eines nach dem Verfahren der französischen
Patentschrift 1 325 926 hergestellten Produktes verglichen.
| Nebenprodukte | Französisches Patent 1 325 926 | Verfahren nach der Erfindung |
| N-o-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff ... N-Dibromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff ... |
1,13 Gewichtsprozent 4,22 Gewichtsprozent |
0,21 Gewichtsprozent 1,15 Gewichtsprozent |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-p-Bromphenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff durch Umsetzen von N-Phenyl-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff mit Brom oder Brom abspaltenden Mitteln in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 400C unter Mitverwendung von 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, Wasser als zusätzlichem Lösungsmittel durchführt.
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