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DE2036313B2 - Verfahren zur Herstellung von Halogen-substituiertenaromatischen Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halogen-substituiertenaromatischen Aminen

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DE2036313B2
DE2036313B2 DE2036313A DE2036313A DE2036313B2 DE 2036313 B2 DE2036313 B2 DE 2036313B2 DE 2036313 A DE2036313 A DE 2036313A DE 2036313 A DE2036313 A DE 2036313A DE 2036313 B2 DE2036313 B2 DE 2036313B2
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DE
Germany
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verse
catalyst
hydrogenation
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weight
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DE2036313A
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English (en)
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DE2036313C3 (de
DE2036313A1 (de
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Hans-J. Dr. Becker
Helmut Dr. Dierichs
Walter Dr. 5090 Leverkusen Schmidt
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to CA118,514A priority patent/CA995243A/en
Priority to US163679A priority patent/US3868403A/en
Priority to CH1068071A priority patent/CH565738A5/xx
Priority to SE09390/71A priority patent/SE361466B/xx
Priority to FR7126927A priority patent/FR2103249A5/fr
Priority to BE770332A priority patent/BE770332A/xx
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D65/00—Parts or details
    • F16D65/02—Braking members; Mounting thereof
    • F16D2065/026—Braking members; Mounting thereof characterised by a particular outline shape of the braking member, e.g. footprint of friction lining

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Zur Herstellung von chlorierten Anilinen durch katalytische Reduktion entsprechender Nitroverbindungen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Allgemein werden dafür die gleichen Katalysatoren, wie sie auch bei den chlorfreien Verbindungen beschrieben werden, eingesetzt: z. B. Nickel auf Trägern oder als Raney-Nikkel oder Edelmetalle wie Platin und Palladium auf Kohle, Tonerde oder Kieselgur.
So werden in der US-Patentschrift 30 67 253 Raney-Nickel und in der US-Patentschrift 31 48 217 Raney-Nickel und Nickel auf Kieselgur bzw. auf Aluminiumoxyd angegeben. In den US-Patentschriften 31 49 161, 30 73 865 und 30 51 753 werden Platin, Palladium und Rhodium auf Kohle und Tonerde angeführt.
In allen Patentschriften wird versucht, durch relativ milde Reaktionsbedingungen wie niedrige Temperaturen und/oder geringem Wasserstoffd.'uck die Enthalogenierung zurückzudrängen. In der deutschen Offenlegungsschrift 14 93 629 wird in einem Unteranspruch speziell das Arbeiten bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck beansprucht. Weiterhin wird häufig zur Verminderung der Enthalogenierung noch die Konzentration des Katalysators sehr gering gehalten. Dadurch werden Reaktionszeiten von mehreren bis vielen Stunden schon bei Laboransätzen notwendig. Für die Technik sind deshalb diese Verfahren wenig brauchbar.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, die bekannten Verfahren durch Mitverwendung von Enthalogenierungsinhibitoren zu verbessern. Diese Verfahren erfordern jedoch ebenso lange Reaktionszeiten.
Aus der US-Patentschrift 34 99 034 ist bekannt, die Hydrierung von durch Chlor substituierten Nitroaromaten mit geringen Mengen eines Platin/Kohlenstoff-Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart von Morpholin durchzuführen, wobei eine Konzentration der Nitroverbindung von 0,5 Gew.-°/o bezogen auf die organischen Verbindungen im Reaktionsmedium eingehalten werden muß. Die Durchsätze bei diesem Verfahren sind klein und die Reaktionszeiten lang.
Unter milden Bedingungen ist es zadem ferner schwierig und zeitlich aufwendig, die letzten Reste der Nitroverbindung zu hydrieren. Die Reaktionsprodukte sind häufig gefärbt und enthalten Nebenprodukte wie z. B. Hydrazoverbindungen.
Mit den bisher beschriebenen Verfahren ist somit eine wirtschaftlich befriedigende und im technischen Maßstab durchführbare Reduktion nicht möglich.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Halogen-substituierten aromatischen Aminen durch katalytische Reduktion von Nitroverbindungen der Formel
Ar-(NO2),
(Hai),,
worin
Ar für Phenyl oder Naphthyl steht,
Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 μ Kohlenstoffatomen, einen O-Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, COOH, COO-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie Phenyl, OH oder Benzyl bedeutet, wobei
χ 1 oder 2 bedeutet und
m für 1 oder 2 steht und die Summe aus x, m und η maximal 6 beträgt
im Temperaturbereich von 80 bis 1300C und bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 150 atü in Gegenwart einer basischen Erdalkaliverbindung in einem pH-Bereich von 7 bis 12 und in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in homogener Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die katalytische Reduktion in Anwesenheit von 4 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Nitroverbindung eines auf Aktivkohle so niedergeschlagenen. 1 Gew.-% Platin enthaltenden Katalysators, der mehrmals für die gleiche oder eine andersartige Hydrierung vorbenutzt worden ist, durchführt.
Als für das Verfahren Verwendung findende Nitrohalogenverbindungen seien beispielsweise genannt:
4-Chlornitrobenzol,
4-Chlomitrotoluol,
4-Chlor 2-nitro-1,3-dimethylbenzol,
4- Fluornitrobenzol,
4-Bromnitrobenzol,
3,4-Dichlornitrobenzol,
2,3,4-Trichlornitrobenzol,
3,4-Dibromnitrobenzol,
3-Chlor-4-brr>mnitrobenzol,
h> 2,6-Dichlor-4-nitrophenol,
4-Chlor-2-nitroanisol,
4-Chlor-l-nitronaphthalin,
4-Chlor-2,6-dinitrobenzol,
4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesaure
und deren Ester,
2-Chior-4-nitroanilin.
Selbstverständlich können auch Isomere sowie Gemische der genannten Verbindungen Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 80 bis 1300C, vorzugsweise 100— 1100C und einem Wasserstoffdruck von 10 bis 150 atü, vorzugsweise 80 bis 100 atü durchgeführt. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Temperatur und Druck so aufeinander abzustimmen, daß möglichst kurze Reaktionszeiten erhalten werden.
Als für das Verfahren Verwendung findende, mit Wasser mischbare Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Alkoholwassergemische wie z. B. lsopropanol-Wasser-Gemische (Wassergehalt 12 bis etwa 20 Gewichtsprozent), bevorzugt das Azeotrop (Wassergehalt 12,6 Gew.-%). Die Menge an Lösungsmittel wird derart bemessen, daß während der gesamten Umsetzung ein homogenes Gemisch vorliegt. Besonders bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Isopropanol bzw. ein Isopropanol-Wasser-Gemisch.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird im auf Aktivkohle niedergeschlagener 1 Gew.-% Platin enthaltender Katalysator eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuier- m lieh durchgeführt werden. Wesentlich für erfolgreiche Durchführbarkeit des erfindungsfeemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines Katalysators, welcher durch eine mehrmalige Vorverwendung auf eine bestimmte Aktivität eingestellt wurde. Es hat sich gezeigt, daß im r. Gegensatz zum unbenutzten Katalysator bereits ein einmal verwendeter Katalysator nur noch die Hälfte an Nebenprodukten bildet. Nach 3 bis 5maliger Verwendung fällt die Menge an enthalogenierten Nebenprodukten auf 10 bis 20% der Menge ab, die bei w Verwendung eines unbenutzten Katalysators entsteht, was die Versuchsreihen der Beispiele zeigen.
Der benutzte Katalysator kann im allgemeinen viele Male wiederverwendet werden und bringt, wie z. B. der benutzte Katalysator der B-Reihe (S. Beispiele 1 und 2) r> gleichbleibend ausgezeichnete Ergebnisse.
Der bereits vorbenutzte Katalysator kann sowohl von gleichen als auch von andersartigen Hydrierungen stammen. Durch die Auswahl eines Katalysators von bestimmter durch die Vorverwendung gegebener w Aktivität, die durch Vorversuche leicht bestimmt werden kann, läßt sich prinzipiell jedes Amin mit nur minimalen Enthalogenierungsanteilen oder anderen Nebenprodukten aus der entsprechenden Nitroverbindung herstellen. ''
Durch alternierende oder laufende Zugabe von kleinen Mengen eines etwas aktiveren Katalysators kann man außerdem die Aktivität des im Prozeß befindlichen Katalysators konstant auf der gewünschten Höhe halten und steuern. Da die Zugabe mengenmäßig wi nicht ins Gewicht fällt, kann eine Aufstockung auch mit frischem, bisher unbenutztem Katalysator ohne nennenswerte Qualitätsminderung des Endproduktes erfolgen.
Das erfindungsgemäße Vei fahren eignet sich beson- h*> ders zur kontinuierlichen Durchführung. Der aus der Hydrierung kommende Katalysator wird hierbei direkt wieder der Bereitung von neuem Hydrierungsgemisch zugeführt. Eine vollständige Abtrennung vom gebildeten Amin ist nicht notwendig. Der Katalysator kann als Suspension in der fertigen Reaktionslösung direkt wieder verwendet werden.
Die zur Erzielung von kurzen Vi;rweilzeiten notwendige hohe Katalysatorkonzentration beträgt ein Vielfaches der bisher beschriebenen Verfahren unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen. Die hohe Konzentration an Katalysator ist für das vorliegende Verfahren wesentlich. Sie beträgt 4 bis 20 Gewichtsprozent, beim kontinuierlichen Verfahren vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, an effektivem Katalysator (d. h. Platin 4- Kohle) entsprechend 0,04 bis 0.2 Gewichtsprozent Platin auf eingesetzte Nitroverbindung. Die neu zugesetzte Menge und damit der wirkliche Verbrauch an K atalysator ist äußerst genng. Er beträgt etwa 0,1 bis 0,01 Gewichtsprozent
Ein weiteres wesentliches Merkmal für die erfolgreiche Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Arbeiten im pH-Bereich von etwa 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10,5. Die Einstellung erfolgt durch Zusatz von basisch wirkenden Erdalkaliverbindungen wie z. B. Erdalkalihydroxiden, -oxyden, -carbonaten oder -alkoholaten. Als Erdalkalimetallsalz wird vorzugsweise Kalzium verwendet und bevorzugt Kalziumhydroxid (0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf verwendete Nitroverbindungen) eingesetzt. Im allgemeinen ist es keineswegs schädlich, mit einem Überschuß bis ca. 30% an Kalziumhydroxid zu arbeiten, da nur der lösliche Anteil zur Einstellung des pH-Werts der Lösung beiträgt, während der ungelöste Teil, der mit dem Katalysator im Kreis geführt wird, eine Reserve darstellt, die mögliche Schwankungen des pH-Werts ausgleicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die kontinuierliche Durchführung geeignet. Als für das Verfahren bevorzugt verwendete Verbindungen seien beispielsweise genannt: p-Chlornit:Obenzol, m-Chlornitrobenzol, o-Chlornitrobenzol, 2,5- sowie insbesondere auch 3,4-DichIornitrobenzol.
Im Hinblick auf den Stand der Technik muß es als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz hoher Katalysatorkonzentration, hoher Temperatur und hohem Wassersioffdruck praktisch keine Halogenabspaltung erfolgt und in nahezu quantitativer Ausbeute und kurzen Reaktionszeiten ein von Nebenprodukten (Nitroverbindung, Hydrazoverbindung) freies Amin erhalten wird.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Amine sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Isocyanaten und Pflanzenschutzmitteln.
Beispiel 1
(Allgemeine Arbeitsvorschrift)
In einen Rührautoklaven werden 100 Gew.-Teile 3,4-Dichlornitrobenzol, 200 Gew.-Teile Isopropanol-Wasserazeotrop, 0,1 Gew.-Teile Calciumhydroxid und 4 Gewichtsteile eines 1 Gew.-%igen Platinkatalysators auf Kohle suspendiert in 100 Gew.-Teilen Isopropanol-Wasser-azeotrop eingefüllt. Man reduziert bei einem Wasserstoffdruck von 100 atü und einer Temperatur beginnend vom Anspringpunkt der Reduktion bis maximal 1000C. Nach Beendigung der Reduktion und Abkühlung wird vom Katalysator abdekantiert bzw. filtriert. Für die zweite und die nachfolgenden Reduktionen werden jeweils der abgetrennte Katalysa-
tor suspendiert in lOOGew.-Teilen Fertigproduktlösung vom Vorversuch mil 100 Gew.-Teilen 3,4-Dichlornitrobenzol. 200 Gew.-Teilen Isopropanol-Wasser-azeotrop und 0,1 Gew.-Teilen Calciumhydroxid eingesetzt. Man erhält die nachfolgenden Ergebnisse.
Der gebrauchte Katalysator der B-Reihe stammt aus einer Herstellung von 3,4-Dichloranilin gemäß dem später angeführten Beispiel für die kontinuierliche Arbeitsweise. Die Analysenergebnisse wurden gaschromatographisch ermittelt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Rohprodukt.
Beispiel 2 Beispiel 4
Der gleiche Effekt kann auch bei Verwendung von 4-Brom-nitrobenzol beobachtet werden:
Diiucr
in Min.
lintchior.
bzw.
tiefer
sied.
Produkte
Höher sicci. Produkte
Λ Irischkatalysator
1% Pt. auf Kohle
1. Vers. 7 2,47% 0.75%
2. Vers. 7 1,26% 0,36%
3. Vers. 7 0,68% 0,18%
4. Vers. 7 0,37"/. 0,067.,
5. Vers. 7 0,17% 0,03%
6. Vers. 9 0,17% 0,01%
B Benutzter Katalys.
1% Pl. auf Kohle
1. Vers 17 0,09"/,, 0.057,,
2. Vers. 19 0,09%
3. Vers. 19 0,097,,
4. Vers. 22 0,09%
5. Vers. 29 0,08% (,. Vers. 29 0.07%
Beispiel 3
Analug Beispiel 1 werden bei Einsatz von 4-Chlornitrobcnzol folgende Ergebnisse erzielt:
Dauer Hnlchlor. Hoher sied.
in Min. bzw. Produkte
lie I er
sied.
Produkte
Λ Irischkatalysator
17« Pt. aul Kohle
1. Vers. 8 8.56% 0,58%
2. Vers. 9 3,28% 0,36%
3. Vers. 10 ui% o.io·/..
4. Vers. 11 0.76% 0,06%
5. Vers. U 0,61% 0,07%
6. Vers. 12 0,42% 0,06%
B Benutzter Katalys.
1% Pt. aur Kohle
1. Vers. 14 0,39% 0,12%
2. Vers. 17 0,36% 0,06%
3. Vers. 26 <U0% 0,02%
4. Vers. 30 (U0% 0,03%
Dauer hntehlor. Höher sied
in Min. b/w. Produkte
tiefer
sied.
Produkte
6 9.46% 1,22%
25 0,687., 0,79%
Λ hrischkatalysator
1% Pl. auf Kohle
ι, B Benutzter Kalalys. 25
1% Pl. auf Kohle
Beispiel 5
Kontinuierliche Arbeitsweise
(Zahlenhinweise siehe Zeichnung)
Die verwendete Hydrierapparatur besteht aus einer oder mehreren hintereinandergeschalteten rohrförmigen Reaktoren (9, 10, U). die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, dem Produktkühler (12), den Abscheidern (13, 14) und der Gasumlaufpumpe (15), mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.
Aus der zu hydrierenden Chlornitroverbindung (1), dem Lösungsmittel (2), dem wenn notwendig zugegebenen »Frischkatalysator« (3), dem Zusatz zur pH-Einstellung z. B. Kalk (4) und dem im Amin-Wasser-Lösungsmittel-Gemisch suspendierten Kreislaufkalalysator (5) wird im Kessel (7) der Hydrieransatz zusammengestellt. Mittels Hochdruckpumpen (8) wird das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) oder bei Mehrreaktorsystemen in alle Reaktoren mit Ausnahme des letzten Nachreaktors eingespeist und dort mit Wasserstoff (6), der in den Reaktor (9) zusammen mit dem Kreislaufwasserstoff eingebracht wird, umgesetzt. Die Reaktionswärme wird mit Kühlwasser abgeführt. Das die Reaktoren verlassende Produkt wird im Kühler (12) gekühlt und in den Scheidern (13,14) von der Gasphase geschieden, die mittels Umlaufpumpe (15) wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird. Die aus dem Hochdruck raum mittels Regelventilen geschleuste Aminlösung wird im Kessel (16) entgast und anschließend im Filter (17) vom Katalysator-Kalk-Gemisch befreit. Sie gelangt zur Aufarbeitung (18). Der Katalysator wird zusammen mit dem Restkalk suspendiert in Fertigprodukt-Reaktionswasser-Lösungsmittelgemisch wieder dem nächsten Hydrieransatz in Kessel (7) zugeführt.
Ein Teil dieser Suspension kann bei (19) entsprechend der Zugabe von Frischkatalysator aus dem Kreislauf abgezogen und aufgearbeitet werden.
In den ersten Reaktor eines aus einem Haupt- und einem Nachreaktor bestehenden Systems werden pro Stunde kontinuierlich 1 250 kg technisches 3,4-Dichlornitrobenzol (Isomerengehalt 0,6—0,8 Gew.-%), 2 500 kg Isopropanol-Wasser-Azeotrop (d. h. H2O Gehalt etwa 13 Gew.-%), 600 g frischer d. h. unbenutzter Katalysator (1% Platin auf Kohle), 125 kg Kalziumhydroxid und 1 250 kg katalysatorhaltige Fertigproduktlösung eingepumpt. Letztere hat etwa folgende Zusammensetzung: 243 Gew.-% 3,4-Dichloranilin. 50 Gew.-% lsopropanol. 13.5Gew.-% Wasser und 11 Gew.-% Katalysator und 1 Gew.-% Kalk.
Der Wasserstoffdruck wird auf 100 atm und die
Temperatur durch Kühlwasser auf 105—1100C gehalten. Das den ersten Reaktor verlassende Produkt ist völlig umgesetzt und frei von Nitroverbindung. Die Verweilzeit im ersten Reaktor beträgt ca. 6—8 Minuten.
Der pH-Wert der fertigen Aminlösung soll zwischen 8 und 10,5 liegen. Die pro Stunde zugegebene Menge an Kalziumhydroxid wird entsprechend der auftretenden Änderung des pH-Werts entsprechend vergrößert oder verkleinert.
Die der zugegebenen Menge an frischem Katalysator entsprechende Menge von gebrauchtem Katalysator wird täglich einmal dem Kreislauf entnommen, aufgearbeitet und auf seine Verwendbarkeit hin überprüft.
Das durch Destillation wiedergewonnene Isopropanol-Wassergemisch kann ohne Reinigung wieder eingesetzt werden. Das von Wasser befreite rohe, nahezu farblose, 3,4-Dich!oranilin (Ausbaute 99% d. Th.) hat einen Erstarrungspunkt von 71,2 —71,3°C. Es wird ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet. Das Produkt enthält ca. 0,05% p-Chloranilin, weniger als 0,05% m-Chloranilin und weniger als 0,05% Anilin. Es ist frei von Nitroverbindung und Hydrazoverbindung.
Hydrierungen mit einem
Katalysator aus einem anderen Verfahren
(Beispiele 6 bis 8)
Für die betrieblichen Hydrierungen wurde die in Beispiel 5 beschriebene kontinuierliche Hydrierapparatur verwendet. Vor jeder Wiederverwendung wurde der gebrauchte Katalysator jeweils mit Lösungsmittel und Wasser produktfrei gewaschen. Die Aktivitätsprüfung der Katalysatoren erfolgte im Labor gemäß Beispiel 1 und 2 der Anmeldung mit 3,4-Dlchlornitrobenzol.
Beispiel 6
mit
Dauer Entchlor. Höher sied.
in Min. bzw. Produkte
tiefer
sied.
Produkte
Ausprüfung zu Allkatalysator von 1. Hydr. (m-Nitrotoluol)
1. Vers.
2. Vers.
3. Vers.
4. Vers.
5. Vers.
Ausprüfung zu Altkatalysator von 2. Hydr. (p-Nitrotoluol)
1. Vers.
2. Vers.
3. Vers.
4. Vers.
5. Vers.
Ausprüfung zu Altkatalysator von 3. Hydr. (o-Nilrotoluol)
1. Vers.
2. Vers.
3. Vers.
4. Vers.
5. Vers.
10
8 9 9 9 Il
0,41% 0,32% 0,24Vo 0,25% 0,28%
0,20% 0,18% 0,18%
0,04% 0,003% 0,002"/, 0,002%
0,004% 0,006"/·. 0,006%
0,21% 0,003%
0,17% 0.12%
0.08%
0,004% 0.001%
Hydrierung von 423 Tonnen m-Nitrotoluol
157,5 kg Frischkatalysator 1 % Pt auf Kohle.
Hydrierung von 340 Tonnen p-Nitrotoluol mit dem Altkatalysator aus der 1. Hydrierung.
3. Hydrierung von 169 Tonnen o-Nitrotoluol mit dem Altkatalysator aus der 2. Hydrierung.
4. Verwendung des Altkatalysators aus der 3. Hydrierung für die Reduktion von 3,4-Dichlornitrobenzol (460 Tonnen).
Beispiel von 310 Tonnen
1. Hydrierung von 310 Tonnen o-Nitrotoluol 218 kg Frischkatalysator 1% Pt auf Kohle.
2. Verwendung des Allkatalysators aus der Hydrierung zur Reduktion von 3,4-Dichlornitrobenzol (799 Tonnen).
3. Weiterverwendung zur Reduktion von 3,4-Dichlornitrobenzol (485 Tonnen).
Laborausprüfung Dauer Inlchlo! Höher sied. ΊΟ Laborausprüfung Dauer Entchlor. Höher sied.
in Min. bzw. Produkte in Min. bzw. Produkte
tiefer tiefer
sied. sied.
Produkte 55 Produkte
Ausprüfung zu I Ausprüfung zu 1
Frischkontakt Frischkatalysator 6 3,9% 0,06%
1. Teilcharge 4 6,11% 0,73% bO 1. Vers.
1. Vers. 4 2,92% 0,40% Ausprüfung zu 2
2. Vers. 4 2,46% 0,27% Altkatalysator
3. Vers. 4 2^6% 0,055% aus 1. Hydr.
4. Vers. 65 (o-Nitrotoluol) 15 0,16% 0,015%
2. Teilcharge 4 6.78% 0,14% I.Vers. 9 038% 0,003%
1. Vers. 4 4,43% 038% 2. Vers. 6 0,47% -
2. Vers. 4 2.90% 0,15% 3. Vers. 7 034% —
3. Vers. 4. Vers.
9 20 36 von 341 Tonnen m-Nitrotoluol und des Altkatalysators aus der 2. Daucr Entchlor. P Frischkatalysator 4 4,77% Höher sied. ■"' 313 10 Ausprüfung zu 3 Dauer Entchlor. Höher sied. Frischkatalysator Altkatalysator
dem Altkatalysator aus der 1. Hydrierung und zur Reduktion von 3,4-Dichlornitro- in Min. bzw.
tipfpr 		1 1. Vers. 4 1,80% Produkte Altkatalysator
aus 2. Hydr.		 in Min. bzw. Produkte I.Vers. 4 6,11% 0,73% 1. Vers. 4 1,43% 0,015%
Fortsetzung Zusatz von 135 kg Frischkatalysator. benzol (1 037 Tonnen). IIGICI
sied.		 I 2. Vers. 4 0,77% Dauer Entchlor. Höher sied. (m-Nitrotoluol) tiefer bzw. 4 6,78% 0,14% Beispiel 10
3. Verwendung Produkte 3. Vers. 4 0,94% in Min. bzw. Produkte 1. Vers. 12 0,25% 0,01% sied. Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift wird
Dauer Entchlor. Hydrierung 4. Vers. 10 tiefer 2. Vers. 12 0,20% <0,01% Produkte für die Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol ein
in Min. bzw. Hoher sied. Ausprüfung zu 2 sied. 3. Vers. 17 0,14% 0,01% Platinkatalysator (1% Platin auf Kohle) eingesetzt, der
tiefer Produkte I Laborausprüfung Altkatalysator Produkte 4. Vers. 17 0,12% <0,01% bei der Herstellung von N,N'-Di-(l,4-dimethylpentyl)-p-
sied. ι aus 1. Hydr. 0,64% 5. Vers. 22 I phenylendiamin durch Umsetzung von p-Phenyiendi-
Produkte 1 (m-NitrotoluoI) 11 0,22% 0,37% 6. Vers. 25 1 "'ι·"° -*«..,« amin mit Methyl-iso-amylketon mit anschließender
I 1. Vers. 9 0,08% 0,25% Ii Hydrierung vorbenutzt wurde.
I 2. Vers. 14 0,09% 0,03% Beispiel 9 Versuch Dauer Entchlor. Höher siedende
Ausprüfung zu 3 I 3. Vers. 17 0,14% (Vergleich einet katalytischen Reduktion in Min. bzw. tiefer Produkte
Altkatalysator i 4. Vers. 15 0,10% von 3,4-Dichlornitrobenzol an einem siedende
aus 2. Hydr. 5 0,30% jf Ausprüfung zu 1 5. Vers. Frischkatalysator und einem Altkatalysator Produkte
1. Vers. S 0,32% 0,015% 2(1 aus einem anderen Verfahren)
2. Vers. 5 0,28% <0,01% — Mit dem Frischkatalysator aus Beispiel 6 wurde im 1 16 0,26% 0,012%
3. Vers. 5 0,27% <0,01% Labor gemäß Beispiel 1 und 2 unserer Anmeldung vier 2 21 0,134% 0,014%
4. Vers. S 0,42% <0,01% - mal m-Nitrotoluol hydriert. Anschließend wurde der 3 18 0,144% 0,017%
S. Vers. 7 0,21% <0,01% - 25 Altkontakt im Labor zur Reduktion von 3,4-Dichlorni Zeichnungen
6. Vers. <0,01% — trobenzol eingesetzt.
Beispiel 8
J(I
1. Hydrierung von 138 Tonnen m-Nitrotoluol mit
135 kg Frischkatalysator 1% Pt auf Kohle.
2. Hydrierung
J5
4(1
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Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Halogen-substituierten aromatischen Aminen durch katalytische Reduktion von Nitroverbindungen der Formel
Ar-(NO2),
worin
Ar für Phenyl oder Naphthyl steht.
Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen O-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, COOH, COO-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie Phenyl, OH oder Benzyl bedeutet, wobei
χ 1 oder 2 bedeutet und
m für 1 oder 2 steht und die Summe aus x, m und η maximal 6 beträgt
im Temperaturbereich von 80 bis 130° und bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 150 atü in Gegenwart einer basischen Erdalkaliverbindung in einem pH-Bereich von 7 bis 12 und in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in homogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Reduktion in Anwesenheit von 4 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Nitroverbindung eines auf Aktivkohle niedergeschlagenen, 1 Gew.-% Platin enthaltenden Katalysators, der mehrmals für die gleiche oder eine andersartige Hydrierung vorbenutzt worden ist, durchführt.
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