DE1567479A1

DE1567479A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd

Info

Publication number: DE1567479A1
Application number: DE19651567479
Authority: DE
Inventors: Rapson William Howard
Original assignee: Electric Reduction Company of Canada Ltd
Current assignee: Electric Reduction Company of Canada Ltd
Priority date: 1964-08-13
Filing date: 1965-08-03
Publication date: 1970-08-06
Also published as: DE1567479B2; CH492639A; CA916891A; FI45035C; ES316250A1; SE312789B; NL156369B; AT254135B; FI45035B; BE668062A; DE1567479C3; NL6510600A; GB1056790A; NO116846B

Description

Electric !eduction Company of Canada Ltd., 137 Wellington Street West, Toronto 1, Ontario

(Kanada)

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd.

Chlordioxyd wurde und wird zusammen mit etwas Chlor hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Hatriumchlorat und Natriumchlorid und konzentrierte Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäss kontinuierlich eingeführt werden. Das so hergestellte Chlor und Chlordioxyd werden aus der reagierenden Lösung mit einem Luftstrom oder durch Evakuieren entfernt, und die anderen Reaktionsprodukte und der Säureüberschuss, der erforderlich ist, damit die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit stattfindet, fliesoen oben aus dem Reaktionsgefäss ab und werden verworfen oder zu einem geeigneten Wiedergewinnun^sverfahren geführt. Es finden zwei Reaktionen statt, die durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

■ l^rnt?r!aSön (Art. 7 a! Abe. 2 Nr. 1 Satz 3 dos Xnderunaefloe. ν. 4. 9. l»V) 009832/14SO

₃ + ITaGl + H₂SO. } ClO₂ + 1/2Cl₂ + Na₃SO₄ + HgO . ..(l) KaClO₅ + 5NaCl + 3H₂SO₄ -f 3Cl₂ +3Na₃SO₄ .+ 3H₂O (2)

Reaktion (l), bei welcher die Produktion von ClO₂ ein Maximum ist, wird begünstigt durch aquimolare Mengen'von NaClO., und NaCl. Es können andere Säuren als HpSO. verwendet werden.

Obwohl dieses Verfahren aehr wirksam arbeitet, wobei 95 °/o oder mehr des zugegebenen Natriumchlorats in Chlordioxyd umgewandelt werden, wenn die Mengen von NaClC₅ und NaCl ungefähr äquimolar sind, muss die Reaktionslösung auf einem hohen Säuregehalt gehalten werden, an~ nähernd lo-fach normal, im Falle von Schwefelsäure, wenn fast alles Chlorat und Chlorid reagieren sollen, um den Verlust an diesen Reaktionsteilnehmern in der äbfliessenden Lösung möglichst gering zu halten. Dies bedeutet, dass annähernd 1,45 kg zusammen mit annähernd 0,9 kg (2,1 lbs) Natriumsulfat pro kg (lba) erzeugten Chlordioxyds verloren gehen.

Wenn die abfliesaende Säure und das Natriumsulfat wiedergewonnen und nutzbringend verwendet werden können, ist dieses Verfahren sehr wirtschaftlich und wird im breiten. Masse verwendet; z.B. in Kraftpulpenanlageii, bei welchen Chlordioxyd nach diesem Verfahren zum Bleichen der Pulpe gewonnen wird, wird die abfliessende Säure oft für die Ansäuerung von Tallölseife verwendet, um Tallöl zu erzeugen. Nach Abtrennung dea TallÖls wird die wäas-. rige Lösung in daβ Wiedergewinnungssystem der Chemikalien (3,2 lbs) Schwefelsäure in der a"bfliei3enden Lösung

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der Kraftanlagen eingeführt, so dass das in der abfliessenden Lösung enthaltene natriumsulfat nutzbringend verwendet werden kann.

Wenn der Säuregehalt auf diese Art nicht .wiedergewonnen werden kann, kann.die abfliessende Lösung direkt in das Wiedergewinnungasyatem. der Chemikalien einer Kraftanlage eingeführt werden, um da3 Natriumsulfat als wertvollen Bestandteil wiederzugewinnen. In einigen Fällen ist die Säure dadurch wertvoll, dass sie hilft, den Sohwefelgehalt der Kochlauge aufrechtzuerhalten. In anderen Fällen wird die Säure als unnötig angesehen und hat keinen Wert.

Es gibt" noch v/eitere Vorschläge zur Wiedergewinnung eines sauren Natriumsulfats in fester Form aus der abfliessenden Lösung des Reaktionsgefässes und Rückführung der erhaltenen Mutterlauge. Einer dieser Vorschläge ist in der kanadischen Patentschrift ITr. 545 589 "beschrieben.

Die vorliegende-Erfindung beruht darauf, dass es möglich iat, diese Art dea Verfahrens, welches im folgenden Rapsonverfahren genannt wird und das in der obigen kanadischen Patentschrift beschrieben ist, mit so niedrigen Konzentrationen an V/asser im Verhältnis zu dem im, Reaktionsgefäss vorhandenen NaClO, und NaCl durchzuführen, dass ein festes Natriumsalz von Schwefelsäure innerhalb des Reaktionsgefäaaes ausgefällt wird. Die Betonung in den veröffentlich en Beschreibungen und beim Betrieb dea Rapaonverfahrens lag im Betrieb mit

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niedrigen Konzentrationen von ITaClO, und NaCl in der G-rössenordnung von o,o5 molar bzw. o,o7 molar, obwohl die Beschreibung der kanadischen Patentschrift genügend breit ist, um in ihren allgemeinen Ausführungen Betriebsbedingungen einzuschliessen, von denen jetzt erfindungsgemäss bekannt ist, dass sie zur Ausfällung des Natriumaalzes von Schwefelsäure in dem Reaktionsgefäss führen. Der Betrieb des Verfahrens in diesen G-renzbereichen der allgemeinen Offenbarung der kanadischen Patentschrift wurde bisher noch nicht als praktische Möglichkeit in Betracht gezogen, weil dies einen zu grossen Verlust an NaClO, und NaCl in der abfliessenden Flüssigkeit bedeutet hätte.

Erfindungsgemäss wurde nun festgestellt, dass es möglich ist, nicht nur so wirtschaftlich wie das Rapsonverfahren, sondern mit einer verbesserten Wirtschaftlichkeit im Vergleich mit den bisherigen Rapsonverfahren zu arbeiten, wenn die folgenden Stufen angewendet werden: Auswahl aus dem breiten Bereich von Bedingungen, die in der kanadischen Patentschrift vorgeschlagen sind, und zwar von Bedingungen, welche zu der Ausfällung eines Natriumsalzes von Schwefelsäure innerhalb des Reiktionsgefässes führen, kontinuierliche oder periodische Entfernung des niederschlage aus dem Reaktionsgefäss und Rückführung der aus dem Generator abfliessenden Flüssigkeit. Dieses Betriebsverfahren ermöglicht die Gewinnung von wertvollem Sulfat in einem einfacheren Verfahren, welches viel weniger Kosten für die Ausrüstung erfordert als die bisher vorgeschlagenen.

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_ 5 —

Die Erfindung "besteht in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd und Chlor unter Gewinnung von Alkalimetallsalz, indem ein Al— kalichlorat, ein Alkalichlorid, eine starke Säure und Wasser in Mengenverhältnissen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, die erforderlich sind, um Chlordioxyd und Chlor aus der in dem Gefäß erhaltenen Reaktionsmischung zu entwickeln, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um die Entwicklung von Chlordioxyd und Chlor aus der Reaktionsmischung zu sichern, die aber nicht das Chlordioxyd zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Partialdruck des Vfasserdampfes aufrecht gehalten wird, daß die Verdampfung von Vfasser aus der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit gewährleistet ist, die zur Kristallisation des Alkalisalzes der Säure in dem Gefäß führt.

Um zu sichern, daß die Kristallisation des Salzes im Entwicklungsgefäß stattfindet, muß der Partialdruck des Wassers im Entwicklungsgefäß im wesentlichen unrbei? atmosphärischem Druck sein. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht,daß ein teilweises Vakuum im Entwicklungsgefäß aufrechterhalten wird, lür diesen Zweck kann bequem eine Ufassereinspritzdüse verwendet werden, in welöher daa Wasser dazu dient, das notwendige Vakuum zu erzeugen, den Wasserdampf zu kondensieren und das erzeugte Ohlordioxyd und Chlor aufzulösen, um eine Lösung zu erhalten, welche direkt zur Bleichung von Pulpe oder für andere Zwecke, wie Wasserbehandlung, verwendet v/erden kann« Der Wasserdampf, welcher in dem Entwicklungsgefäß ab-

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dampft, dient dazu, das GlOp zu verdünnen und setzt so die Gefahr einer explosiven Zersetzung auf ein Mi-. nimum herab.

Anstelle der Erreichung des gewünschten Partialdruckes von Wasser mittels eines partiellen Vakuums kann ein Strom eines inerten Gases, wie Luft oder Stickstoff, mit im wesentlichen atmosphärischem Druck verwendet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass das ClOp stark mit dem inerten Gas verdünnt ist. Eine dritte Möglichkeit, um den gewünschten Partialdruck zu. erhalten, besteht darin, dass ein inertes Gas mit einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und dem, welcher erforderlich wäre, wenn ein inertes Gas zugeführt würde, verwendet wird. In diesem Fall ist eine geringere Menge des inerten Gases pro Einheit erforderlich, und dementsprechend wird das erzeugte ClO₂ weniger verdünnt.

Die Alkalisalze,die in dem Verfahren normalerweise verwendet werden, sind Natriumsalze. Das Natriumchlorat und das Natriumchlorid können als wässrige Lösung eingeführt werden, die jedes gewünschte Verhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer enthält, oder als getrennte Lösungen der beiden Salze. Ea ist auch möglich, diese Salze in trookener Form zuzugeben. Auf jeden Fall werden diese Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in das Reaktionsgefäss gegeben. Ein getrennter Strom der starken Säure, die normalerweise Schwefelsäure ist, jeder gewünschten Konzentration, einschliesslioh Konzentrationen über loo 'ß> (d.h. Lösungen, die gelöstes SO, in Schwefelsäure enthalten), wird auch kontinuierlich in

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das Reaktionsgefäss gegeben. Die Zusammensetzung der Lösung in dem G-efäss kann in einem breiten Bereich des Säuregenaltes, der Chloratkonzentration und der Chloridkonzentration variiert werden und kann bei verschiedenen Temperaturen in einem sehr breiten Bereich gehalten werden. Beispielsweise kann die Konzentration des Ghlorats in der Reaktionslösung im Bereich von o_foo5 bis 3 molar sein, die Chloridkonzentration kann im Bereich von ο,οοΐ molar bis 2 molar sein, die Schwefelsäure-Konzentration kann ungefähr 6 molar oder niedriger sein, und die Temperatur der reagierenden Lösung kann zwischen -25 C und +loo⁰ C sein, vorausgesetzt, dass sie'niedriger ist als die, bei welcher das erzeugte ClOp sich bei den im Reaktionsgefs.ss herrschenden Bedingungen zu einem beträchtlichen Ausmass zersetzen würde. Bei jeder Temperatur und jeder Zusammensetzung der Lösung ist ein besonderer Partialdruck des Wassers im Reaktionsgefäss erforderlich, um das Wasser mit der erforderlichen Geschwindigkeit zu verdampfen. Das Verhältnis der gesamten in das System eingeführten Energie steht in Beziehung zu der gewählten Temperatur, dem entsprechenden Vakuum, der Geometrie des Systems,.der Geschwindigkeit, mit welcher Wasser zu dem System zugegeben wird, nachdem die stetigen Zustandsbedingungen erreicht sind, und der Geschwindigkeit, mit welcher Wasser als Kristallisationswasser entfernt wird.

Durch Auswählen geeigneter Bedingungen von Temperatur, Säuregehalt und Konzentration von ITatriumchlorat oder

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Natriumchlorid in der Entwicklungslösung kann die feste Phase, welche auskristallisiert, WaIISO., NaIiSO,. H₂O, Ha₅H(S(O₂ oder ITa₅H(SO^)₂.HgO sein. Die Kristalle können aus dem Reaktionsgefäss als Aufschlämmung entfernt werden, sie können von der Lauge durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden und, wenn notwendig, mit Wasser gewaschen werden, wobei die Lauge in das Entwicklungs-Kristallisations-Verdampfungs-G-efäss zurückgeführt wird.

Bei der Durchführung des Verfahren wird das Verhältnis von Chlorat zu Chlorid in der Zufuhr entsprechend dem gewünschten Verhältnis von ClOp zu CIp im Produkt gewählt. Der Faktor, welcher bestimmt, welches Sulfat erhalten wird, ist -die Schwefelsäurekonzentration, und diese wird entsprechend ausgewählt, normalerweise durch Probieren. Der vorherrschende Faktor zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit ist auch die Säurekonzentration, aber wenn diese niedrig 3ein muss, um ein gewünschtes Sulfat zu erzeugen, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissem Ausmass erhöht werden, indem die Temperatur erhöht wird. Der stetige Zustand von Konzentrationen von C^lorat und Chlorid stellt sich selbst ein in Anpassung an die Reaktionsgeschwindigkeit.

In einigen Fällen, .wenn z.B. Schwefelsäure aur Herstellung von Tallöl erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, einen Teil der abfliessenden Flüssigkeit aus dem System zu entfernen anstelle der Rückführung der gesamten Flüssig-

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keit. Dadurch wird das Verhältnis reduziert, mit welchem Wasser aus dem Entwicklungsgefäss verdampft werden muss.

Ss ist selbstverständlich, dass andere Chlorate und Chloride als ITatriumchlorat und Natriumchlorid verwendet werden können. So können Kalium- und Lithiumchlorate und -chloride verwendet werden. Es ist auch selbstverständlich, dass Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure verwendet werden kann. In diesem Fall ist der im Entwicklungsgefi'ss gebildete feste Körper ein Phosphat anstelle des oben angenommenen Sulfats.

Das Molverhältnis von Chlorid zu Chlorat in den dem

. Entvvicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-G-efäss zugeführten Lösungen kann in einem breiten Bereich variiert werden. Von einem praktischen Standpunkt aus ist es im allgemeinen zwischen ungefähr 1 : 1 und 6:1. Abhängig vom Säuregehalt der Reaktionslüsung in der Kombination eines Ent -wicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Orefässes und der Temperatur der Reaktionslösung kann die Verwendung von aufgeführten Losungen, in welchen das Molverhilltnis von Culorid zu Chlorat nahe bei 1 ; 1 oder 6 ί 1 ist, zu der Ausfällung von Iiatriumchlorat oder Natriumchlorid führen, welches zusammen mit dem Alkalisalz der in dem Verfahren angewendeten Säure gewonnen wird. Dies kann vermieden weraen, indem die Zusammensetzung dor zugeführten Lösungen so geändert wird, dass das MolVTrhältnis von Cnlorid zu Chlorat nähe).' der Mitte des Bereiches" von 1 : 1 bia 6 s 1 ist. Für die Herstellung von Ciilordiox/d wird die Verwendung von zugeführten Lösungen mit einem Molverhältnis in der Grössenordnung von Ι,ο ϊ. 1 bis

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BAD ORIGINAL

1,5 : 1 bevor-.rurt. Die Verhältnisse, mit welchen das Chlorat, das Oülorid und die Säure in das G-efäss gegeben werden, werden dann so gewählt, dass sich die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit von ClOp, GIp und Alkalisalz ergibt. Säuregehalt und Temperatur stehen in Beziehung zueinander und werden so gewählt, dass das gewünschte Alkalisal-z und die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit dieses Salzes, ClOp und Cl_? erhalten werden.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann.

In dieser !Figur wird ein Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsgefäss Io gezeigt. Ein Teil der Reaktionslösung 26, welcne einige Kristalle enthalten kann, wird von eier unteren Kummer des Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Gefässes Io durch

die

Leitungen 11 übor eine Pumpe 12 und einen Wärmeaustauscher 15 i,b₆e.-,ogen und vvird dann schliesalich in die obere Kammer des Gexäases Io zurückgeführt. Schwefelsäure wird Kontinuierlich durch die Leitung 14 und dann die Leitung 11 in d.ts G-efäss Io eingeführt.

Wässrige Lu sun .;en von liitriumchlorat und Natriumchlorid werden kontinuierlich über die Leitung 15 und dann die Leitung 11, die Pumpe 12 und den Wärmeaustauscher 13 in das Gefäs3 Io eingebracht. Die Wärme kann der liaaktionslösuug 26 über den Wärmeaustauscher 13 zugeführt werden oder durch F^rhitzen der zugeführten Lösungen.

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BAD ORIGINAL

Eine Aufschlämmung von Kristallen und Reaktionslösung 26 wird aus "dem G-efäss Io über die Leitungen 16 und eine Pumpe 27 zu einer Filter- und Waschvorrichtung 17 abgezogen; die Kristalle werden mit Wasser gewaschen, welches über eine Leitung 19 eintritt, die mit einer Wasserzufuhr (nicht gezeigt) verbunden ist, die gewaschenen Kristalle werden über die Leitung 18 entnommen, und die abgetrennte Reaktionslösung und das Waschwasser werden über die Leitungen 2o, die Pumpe 21, die Leitungen 11, die Pumpe 12 und den Y/ärneaustauscher 13 zum Reaktionsgefass Io zurückgeführt. Die Pumpe 21 kann auch verwendet werden, um ein Vakuum zu schaffen, welches für den Betrieb der !Filter- und Waschvorrichtung 17 erforderlich sein kann.

An die obere Kärrner des G-efässes Io wird ein Vakuum über die Leitung 22 durch eine Venturidüse 25 angelegt, die über die Leitung 24 mit der Wasserzufuhr verbunden ist. Eine Leitung 25 ist der Auslass der Venturidüse 23.

Chlordioxyd, Chlor und Wasserdampf werden aus dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristall!sations-Gefäss Io über die Leitung 22 durch die Düse 23 abgezogen, wobei der Wasserdampf kondensiert wird, und eine Lösung von Chlordioxid,und Chlor, gelöst in Wasser, wird über die Leitung 25 abgezogen. Es ist selbstverständlich, dass ein Fallwasserrohr, das zu einem geschlossenen G-efäss führt, anstelle der" unteren Kammer des Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-G-efässes Io verwendet werden kann.

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BAD ORIGINAL

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Ein Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsgefäss für die Erzeugung von Chlordioxyd, Chlor und kristallinem Natriumsulfatsalζ gleichzeitig wurde kontinuierlich Io Stunden lang "betrieben.

Während dieser Zeit wurde eine Lösung, die 3,31 Mol ITaClO, und 3,44 Mol NaCl enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 13,6 ml/Min, in das Entwicklungs-Verdaurpfungs-Kristallisations-Gefäss eingeführt.

Gleichzeitig wurde eine 93 $ige Schwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 3,73 ml/Min, in das Entwicklungs-Verdämpfungs-Kristallisations-Gefäss eingeführt. Zu dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Gefäss wurde Wärme in einem Verhältnis zugeführt, das genügt, um das ganze zugesetzte oder "bei der Reaktion in dem Gefäss gebildete Wasser zu verdampfen. So wurde das Flüssigkeitsvolumen in dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsgefäss annähernd auf den folgenden Bedingungen im wesentlichen konstant gehalten: Temperatur ungefähr 60 C; absoluter Druck ungefähr loo mm Quecksilber; Säuregehalt im Entwioklungsgefäss ungefähr 4,95 molar H₃SO₄.

Das Vakuum in dem Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisations-Gefäss wurde mittels einer Wassereinspritzdüse aufrechterhalten, die mit einer Wisserströmungsgeschwindigkeit von 23»5 l/Min, arbeitete. Das eingespritzte Wasser diente dazu, den Wasserdampf, der aus dem Entwicklungs-VerdampfungB-KristalliBationa-Gtffise

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ORIGINAL INSPECTED

entfernt wurde, zu liondensieren und auch das gesamte erzeugte Chlordioxyd und Chlor zu lösen. Die Analyse des Einspritzwaasers zeigte o,154 g/l ClOp und o,o85 g/l CIpι ^was sine Produktionsleistung von Chlordioxyd aus fiatriumchlorat von 97»4 5^ bedeutet.

Gleichzeitig wurden feuchte Kristalle aus dem Entwicklungs-Yerdampfungs-Kristallisations-G-efäss mit.einer Geschwindigkeit von'ungefähr 429 g/Std. entfernt. Die Analyse zeigte, dass diese hauptsächlich Natriums es CLUisulf at Ea^H(SO.) ρ waren.

Patentanspruch

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ORiOlNAL INSPECTED

Claims

Patentanspruch

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung yon Chlordioxyd und Chlor unter Gewinnung von .Alkalimetallsalz, indem ein Alkalichlorat, ein Alkalichlorid, eine starke Säure und Wasser in Mengenverhältnissen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss gegeben werden, die erforderlich sind, um Chlordioxyd und Chlor aus der in dem G-efäss erhaltenen Reaktionsmischung zu entwickeln, wobei die Heaktionsmischung auf einer Temperatur gehalten wird, die noch genug ist, um die Entwicklung von Clilordioxyd und Chlor aus der Reaktionsmischung zu sichern, die aber nicht das Chlordioxyd zersetzt, dadurch gekennzeichnet, dass ein solcher Partialdruck des Wasserdampfes aufrecht gehalten wird, dass die Verdampfung von Wasser aus der Reaktionsmiachung mit einer Geschwindigkeit gewährleistet ist, die zur Kristallisation des Alkalisalzes der Säure in dem Gefäss führt.

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ORIGINAL INSPECTS)