DE1091590B - Verfahren zum Raffinieren von Ferro-Silizium und Silizium - Google Patents

Description

• Verfahren zum Raffinieren von Ferro-Silizium und Silizium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Raffinieren von Ferro-Silizium und Silizium.
• Es ist bekannt, Ferro-Silizium bzw. Silizium unter Verwendung von Salzsäure zu raffinieren. Dieses Verfahren, das im nachfolgend angeführten Beispiel 1 beschrieben ist, weist aber erhebliche Mängel auf. Als nachteilig wird insbesondere die relativ geringe Reaktionsgeschwindigkeit empfunden.
• Es steigt wohl die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Konzentration der Salzsäure, und das Raffinieren von Ferro-Silizium bzw. Silizium mit Salzsäure fängt daher erst mit einer handelsüblichen 36- bis 380/,igen Salzsäure an, am wirkungsvollsten zu werden. Die Menge der Säure soll dabei derart gewählt werden, daß die Stärke der Säure während des Lösungsprozesses von 36 auf 20 0/, absinkt. Diese verbleibenden restlichen 20 0/, Salzsäure des Auslaugeprozesses können nicht auf wirtschaftliche Weise regeneriert werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.
• Eine geringere Menge an Salzsäure, die z. B. eine Säurekonzentrationsreduktion von 36 auf 10 0/, ergibt, vermindert nun wohl den Säureverbrauch, aber die Ersparnis an Säure kompensiert nicht die Kosten, die auf Grund der langsameren Reaktion auftreten.
• Die Geschwindigkeit des Salzsäure-Auslaugeprozesses kann nun erhöht werden, indem die Temperatur gesteigert wird, Die Reaktionstemperatur darf aber bei Beginn eines Raffinierungsprozesses mit handelsüblich konzentrierter Salzsäure, deren Siedepunkt bei 70 bis 80'C liegt, 60'C nicht überschreiten, da anderenfalls große Verluste an Salzsäure unvermeidlich sind, die auf Grund der Bildung von Wasserstoff entstehen. Die Verminderung der Salzsäurekonzentration während des Auslaugeprozesses erlaubt es dagegen, daß die Temperatur von 60 auf etwa 100'C gesteigert wird, wenn die Säurekonzentration von 36 auf 24 0/, fällt.
• Schwierig ist es jedoch auf Grund der exothermen Natur des Auslaugeverfahrens, die Reaktionstemperatur während des Auslaugeprozesses so unter Kontrolle zu halten, daß keine Verluste an Salzsäure auftreten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ven-neidet diese Nachteile und besteht darin, daß das Ferro-Silizium bzw. Silizium in kleinstückigem Zustande bei einer Temperatur zwischen 20 und 115'C mit einer salzsauren Lösung, die Eisen(III)-ionen enthält, ausgelaugt und anschließend mit Wasser ausgewaschen wird.
• Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß elementares Eisen und elementares Aluminium als zweiwertiges Eisen und dreiwertiges Aluminium gelöst werden. 1. Fe + 2 Fe .. = 3 Fe-.
• 2. Al + 3 Fe ... = AI+++ + 3 Fe-.
• Die Hauptwirkung der Salzsäure bei diesem Verfahren besteht also darin, daß die Fällung von Eisen- und Aluminiumhydroxyden verhindert wird.
• Ferner kocht eine Auslaugeflüssigkeit, die 50/0 HCI und etwa 80 g dreiwertiges Eisen pro Liter enthält, erst bei einer Temperatur von etwa 115'C ohne irgendeinen nennenswerten Verlust an Reaktionsmittel, das von dreiwertigem Eisen gebildet wird. Während des Auslangeprozesses gemäß der Erfindung kann dabei die Bildung von Wasserstoff vernachlässigt werden.
• Die in nachfolgend angeführten Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Versuche zeigen ferner, daß die Reaktion bei Anwendung der Erfindung beträchtlich schneller vorwärts schreitet als bei dem bekannten Raffinierungsverfahren mit Salzsäure ohne Gegenwert von dreiwertigem Eisen, wie es im Beispiel 1 beschrieben wird. Dieses beruht nicht nur auf der hohen Reaktionsfähigkeit von dreiwertigem Eisen, verglichen mit einwertigem Wasserstoff, sondern auch auf der höheren Reaktionstemperatur, die beim Auslaugeprozeß gemäß der Erfindung zulässig ist.
• Die Extraktionsflüssigkeit kann außerdem bei dem Auslaugeverfahren gemäß der Erfindung im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wieder in wirtschaftlicher Weise regeneriert und nochmals verwendet werden.
• Dreiwertiges Eisen wird aus zweiwertigem Eisen durch Oxydation der Extraktionsflüssigkeit während oder nach dem Extraktionsprozeß z. B. mit Luft, Sauerstoff, Salpetersäure, Chloraten, Chlorgas oder durch Elektrolyse in bekannter Weise wiedergewonnen. Bei der Oxydation von zweiwertigem Eisen mit Salpetersäure, Luft, Chloraten oder Sauerstoff oder durch Elektrolyse werden Wasserstoffionen verbraucht. Der notwendige pil-Wert wird durch Zusatz von Salzsäure wiederhergestellt, welcher auch die Konzentration der Chloridionen vermehrt. Die Oxydation mit Chlorgas verbraucht keine Wasserstoffionen. Vielmehr vermehrt sie die Konzentration der Chloridionen, was vorteilhaft ist.
• Versuche haben gezeigt, daß ein gewisses Konzentrationsminimum von Chloridionen notwendig ist, um eine vorteilhafte Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, und daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Vermehrung der Chloridionenkonzentration zunimmt.
• Dabei hat sich ergeben, daß bei einer Konzentration von 1 Mol Chloridionen pro Liter eine noch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, wobei die Extraktionsflüssigkeit auch andere Chloride als Eisenchloride aufweisen kann. Verschiedene Elemente lösen sich nämlich während des Extraktionsprozesses als Chloride, so daß die Extraktionsflüssigkeit hierdurch von selbst mit anderen Chloriden außer Eisenchlorid während des Raffinierungsprozesses angereichert wird.
• Raffiniertes Siliziumeisen und Silizium wird von der Auslaugeflüssigkeit durch Klärung oder andere Trennungsmethoden abgesondert. Eine gewisse Menge Extraktionsflüssigkeit, die am festen Produkt anhaftet, muß mit Wasser ausgewaschen werden und ergibt damit einen Verlust an Extraktionsflüssigkeit. Andererseits haben sich die Konzentrationen der Chlorid- oder Eisenionen während des Raffinierungsprozesses auf Grund der Hinzufügung von Salzsäure oder der Oxydation mit Chlorgas und der Auflösung von Eisen aus dem Siliziumeisen vermehrt. Es ist deshalb angebracht, die Extraktionsflüssigkeit kontinuierlich oder in Zeitabschnitten mit Waschwasser, welches Chloridionen enthält, in der Art zu verdünnen, daß die Menge der Extraktionsflüssigkeit und die Konzentration der Chloride annähernd in einem solchen Gleichgewicht gehalten werden, das die Löslichkeit des Chlorids nicht übersteigt.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Extraktionsflüssigkeit weniger korrodierenden Einfluß als die Salzsäure nach Beispiel 1 hat. Sie ist daher für die Apparaturen weniger gefährlich als die Salzsäure.
• Ferner werden die bisher aufgetretenen Korrosionsprobleme in der Nachbarschaft von Auslaugeanlagen, die gemäß der Erfindung arbeiten, vermieden.
• Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen.
• Das Beispiel 1 zeigt die Durchführung eines Versuches nach dem bisher üblichen Verfahren. Die Beispiele 2 bis 6 zeigen dagegen Verfahrensarten nach der Erfindung.
• Beispiel 1 Gemäß bisheriger Übung wurden 150 g feinzerkleinertes Ferro-Silizium bei einer Komgröße von 8 bis 25 mm und einem Gewichtsprozentgehalt von 900/, Silizium mit ,einem Rest von Aluminium sowie Eisen mit 300 ml 2401#ger Salzsäure unter fortgesetztem Umrühren bei 70'C behandelt.
• jede entnommene Probe von Extraktionsflüssigkeit wurde mit Aluminium analysiert und der Grad der Auslaugung in Prozenten gelösten Aluminiums, berechnet auf den ursprünglichen Aluminiumgehalt des Ferro-Siliziums, bestimmt.
• Die Proben wurden nach 4, 7, 11 und 14 Tagen entnommen. Die Extraktionsgrade lagen bei 40, 53, 73, 86010.
• Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einer Extraktionsflüssigkeit wiederholt, die gemäß der Erfindung zusätzlich einen Gehalt von 26 g dreiwertigem Eisen je Liter in Form von Sulfat enthielt.
• Der Extraktionsgehalt nach 4, 7, 11 und 14Tagen betrug 62, 70, 95, 960/0, Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einer 20/#gen Salzsäurelösung als Extraktionsflüssigkeit wiederholt, die gemäß der Erfindung 10 g dreiwertiges Eisen je Liter in Form von Chlorid enthielt.
• Der Extraktionsgrad nach 4, 7, 11 und 14 Tagen war 50, 64, 84 und 90 010.
• Es ist damit bewiesen worden, daß die Konzentration von Eisen(III)-ionen in der Auslaugelösung auf etwa 5 g je Liter heruntergehen kann und dabei eine ausreichende Auslaugemenge erzielbar ist. Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit einer Extraktionsflüssigkeit wiederholt, die gemäß der Erfindung zusätzlich 80 g dreiwertiges Eisen pro Liter als Sulfat enthielt. Die Extraktionsgrade, die nach 4, 7, 11 und 14 Tagen erreicht wurden, beliefen sich auf 90, 94, 96 und 97 0/,).
• Nach 14 Tagen war die Konzentration des dreiwertigen Eisens auf 72 g je Liter zurückgegangen. Beispiel 5 Das Verfahren nach Beispie14 wurde bei einer Temperatur von 115'C an Stelle von 70'C wiederholt.
• Die Extraktionsgrade waren nach 1, 4, 7 und 11 Tagen 97, 98, 98,5 und 99 0/,. Beispiel 6 8 t Ferro-Silizium, welches 93 llj(, Silizium, 4 0/, Eisen, 201, Aluminium, 0,50/, Kalzium und 0,501, andere Elemente enthielt, wurde in einem Auslaugetank mit 12 000 1 Extraktionsflüssigkeit behandelt, die 70 g dreiwertiges Eisen, 10 g zweiwertiges Eisen, 60 g dreiwertiges Aluminium, 15 g zweiwertiges Kalzium, 5 "/, zweiwertiges Magnesium und 10 g andere Elemente je Liter enthielt.
• Die Auslaugeflüssigkeit wurde im ständigen Umlauf unter Verwendung von Chlorgas in einem Bechlorungsgefäß oxydiert, das mit dem Extraktionstank durch Rohrleitungen verbunden war. Der Chlorierungsprozeß kann auch im Auslangetank durchgeführt werden, ohne daß ein Spezialchloriertank notwendig ist. Die während des Extraktionsprozesses frei werdende Wärme gab der Extraktionsflüssigkeit eine Temperatur von etwa 115'C, d. h., sie war nahe dem Siedepunkt. Nach 24 Stunden waren 1,90/, Aluminium, 2,40/,) Eisen, 0,50/, Kalzium und 0,2 "/, andere Elemente aufgelöst. Die Konzentration der Kationen hatte sich dementsprechend während der Extraktion vermehrt. Gleichzeitig steigerte sich die Konzentration der Salzsäure wegen der Bildung von Polysilanen und Siloxanen aus Kalziumsilicid, welches chloriert wurde und Siliziumchloride bildete, die durch Wasser zersetzt wurden, wobei der Extraktionsflüssigkeit HCI zugeführt wurde. Die Menge des dreiwertigen Eisens variierte zwischen 60 und 80 g je Liter während der Extraktionsperiode auf Grund der Tatsache, daß die Reduktionsgeschwindigkeit während des ersten Schrittes der Extraktion höher als die Oxydationsgeschwindigkeit war.
• Nach 24 Stunden wurde die Flüssigkeit vom Silizium-Eisen durch Absetzen getrennt. 2000 1 am Ferro-Silizium anhaftende Extraktionsflüssigkeit wurden durch Waschen im Gegenstromprinzip entfernt. Der erste Waschschritt am Siliziumeisen wurde mit 2000 1 Waschflüssigkeit durchgeführt, die Chloridionen vom zweiten Waschschritt der vorhergehenden Charge enthielt. Die Flüssigkeit des ersten Waschschrittes wurde dann mit dem Rest der Extraktionsflüssigkeit vermischt, so daß 12 000 1 Extraktionsflüssigkeit wieder-um für die nächste Siliziumeisencharge verfügbar waren. (Wenn notwendig, kann der pH-Wert durch Hinzufügung von Salzsäure oder von Wasser berichtigt werden.) Das teil-,veise gewaschene Siliziumeisen wurde dann in einem zweiten Schritt mit 2000 1 reinem Wasser gewaschen, welches daraufhin aufbewahrt wurde, um als Waschflüssigkeit für den ersten Waschschritt der nächsten Charge Verwendung zu finden. Nach dem zweiten Waschschritt enthielt das Siliziumeisen ungefähr die Menge an Salzen, die während der Extraktion aufgelöst wurden. Sie wurden durch große Mengen Wasser in einem dritten und endgültigen Waschschritt entfernt. Als weitere Reaktion in dem Prozeß nach Beispiel 6 zeigte sich eine teilweise Chlorierung der Verunreinigungen des Ferro-Siliziums. Das im Beispiel 6 verbrauchte Chlorgas erreichte annähernd 1000 kg und wurde fast zu 100 0/,) verbraucht. Bei dem Extraktionsverfahren mit Salzsäure nach Beispiel 1 war dagegen der Verbrauch an handelsüblich konzentrierter Salzsäure etwa 6000 kg.

Claims (4)

1. PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Raffinieren von Ferro-Silizium und Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferro-Silizium bzw. Silizium in kleinstückigem Zustande bei einer Temperatur zwischen 20 und 1150C mit einer salzsauren Lösung, die dreiwertige Eisenionen enthält, ausgelaugt und anschließend mit Wasser ausgewaschen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ferro-Silizium bzw.
3. Silizium bei einer Temperatur oberhalb 20'C mit einer salzsauren Lösung ausgelaugt wird, die einen pH-Wert von weniger als 5 hat und Chloridionen und solche M.etallkationen enthält, welche zu einer niedrigeren Wertig# keit reduziert werden können. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wässerigen salzsauren Lösung von Salzsäure gearbeitet wird, die Eisen(III)-chlorid oder andere Chloride enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wässerigen etwa 70 g dreiwertiges Eisen je Liter enthaltenden Salzsäurelösung gearbeitet wird, wobei die Auslaugelösung durch einen Behälter, der das Ferro-Silizium bzw. Silizium enthält, und dann durch einen anderen Behälter, in welchem die Flüssigkeit mittels Chlorgas oxydiert, und im Kreislauf geführt wird.