DE2125874C3

DE2125874C3 - Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen von Zinksulfatlösungen

Info

Publication number: DE2125874C3
Application number: DE2125874A
Authority: DE
Inventors: George Alexander Rosetta Major; Ian George New Town Matthew
Original assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Current assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-25
Publication date: 1979-10-25
Also published as: US3755098A; DE2125874B2; BE767620A; GB1312603A; IT942110B; FR2090271A1; NO129256B; CA930960A; ES391483A1; DE2125874A1; FR2090271B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen aus einer Magnesium-Ionen enthaltenden Gruppe in einem elektrolytischen Zinkkreislauf, bei dem man den Zinkgehalt einer Lösung aus dem Kreislauf ausfällt, den Niederschlag abtrennt und das im Niederschlag enthaltene Zink in den Kreislauf zurückführt.

Beim Betrieb von Anlagen zur elektrolytischen Herstellung von Zink entsteht ein ständig fortschreitender Aufbau der Konzentration von Verunreinigungen, insbesondere unerwünschten Ionen verschiedener Art, in der elektrolytischen Lösung, die bei der Durchführung des Verfahrens störend wirken. Es ergibt sich somit das Problem, diese Verunreinigungen wieder aus der Lösung zu entfernen oder zumindest deren Konzentration auf ein annehmbares Maß zu reduzieren.

Die FR-PS 8 58 481 beschreibt ein Verfahren, bei dem

eine Magnesiumionen als Verunreinigung enthaltende elektrolytische Zinksulfatlösung mit einer Magnesiumbicarbonatlösung bei einer nicht spezifizierten Tempe-

ju ratur behandelt wird. Wie berichtet, wird das Zink gemäß folgender Gleichung als unlösliches Zinkcarbonat ausgeschieden, während das Magnesium in der behandelten Lösung zurückbleibt:

ZnSO₄ + Mg(HCO₃J₂ - ZnCO₃ + MgSO₄ + H₂O + CO₂

Zur Herbeiführung einer quantitativen Ausscheidung des Zinks wird das CO2 durch einen kräftigen Luftstrom entfernt. Danach wird das Zinkcarbonat in saurer Lösung aufgelöst und in den elektrolytischen Kreislauf zurückgeführt, um eine von Magnesium befreite Lösung zu ergeben.

Dieses Verfauren weist den Nachteil auf, daß das im festen Zustand nicht erhältliche Magnesiumbicarbonat zuerst auf relativ umständliche Weise hergestellt werden muß, z. B. durch Einführung von Kohlensäure in eine wäßrige Suspension von gebranntem Magnesiumoxid. Es ist auch nicht ersichtlich, daß mit diesem Verfahren andere Verunreinigungen als Magnesium aus der elektrolytischen Zinksulfatlösung ebenfalls entfernbar sind.

Die GB-PS 7 61 786 beschreibt die Wiedergewinnung von Zinksuifat aus einem Abfaiischiamm, der bei der Beseitigung von in der Textilherstellung zur Koagulation von Viskosefasern verwendeten, gebrauchten, schwache Schwefelsäure und metallische Sulfate einschließlich Zinksulfat enthaltenden Badflüssigkeiten anfällt. Der durch Behandlung einer derartigen Badflüssigkeit mit Kalk niedergeschlagene Schlamm enthält Zinkhydroxid, Calciumsulfat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, sowie auch Eisen(Il)-hydroxid und Aluminiumhydroxid. Ein erneutes Auflösen des Schlamms in Schwefelsäure, Filtrieren und Niederschlagen des Zinkgehalts als Hydroxid wird als unzweckmäßig beschrieben, weil dabei auch das Magnesium mitaufgelöst und mit dem Zink niedergeschlagen wird, wobei sich bei Wiederverwendung des Zinks in Form einer Sulfatlösung diese Lösung in unerwünschter Weise an Magnesiumsulfat anreichert. Statt dessen wird gemäß der GB-PS 7 61 786 der Schlamm in Schwefelsäure wiederaufgelöst und das unlösliche Calciumsulfat abfiltriert, das im Filtrat

4--, vorhandene Eisen(II)-SuIfat zu Eisen(lII)-sulfat oxidiert und, durch Zugabe von Calciumcarbonat bei normaler Temperatur, das in der Lösung enthaltene Eisen und Aluminium unter eventueller Durchführung von Kontrollanalysen niedergeschlagen und abfiltriert. Danach wird der Lösung nochmal Calciumcarbonat in Pulverform zugegeben und die Aufschlämmung auf 65 bis 95°C erhitzt. Bei Erreichung dieses Temperaturbereichs wird CO2 abgegeben und das Zink fällt als basisches Zinkcarbonat aus, wobei das Magnesiumsulfat in Lösung zurückbleibt. Das abgetrennte Zinkcarbonat wird dann zur Herstellung einer Zinksulfatlösung wieder in Schwefelsäure aufgelöst. Es ist jedoch nicht ersichtlich, inwiefern dieses Verfahren auch zur selektiven Abtrennung von Zink in Gegenwart von

bo anderen Ionen anwendbar ist.

Es ist bekannt, daß unlösliche basische Zinkchloride, unlösliches basisches Mangansulfat, basisches Mangancarbonat und Manganbicarbonat mit Leichtigkeit gebildet werden. Folglich ist es nicht zu erwarten, daß mit den oben beschriebenen bekannten Verfahren auch aus mit Magnesiumbicarbonat oder Calciumcarbonat neutralisierten elektrolytischen Zinksulfatlösungen, die zusätzlich zu Magnesium-Ionen auch Chlorid- und

Mangan-Ionen sowie Chloral· und Perchlorat-Ionen enthalten, das Zink selektiv und frei von diesen Ionen ausgefällt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein einfaches und wirksames Verfahren zum Steuern des Gehalts an Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chloral· und Perchlorat-Ionen in einem elektrolytischen Zinkkreislauf vorzusehen.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Lösung aus einem Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chloral· und Perchlorat-lonen aufweisenden Kreislauf mit Calciumcarbonat, Zinkoxid, Dolomit, Calciumoxid oder Calciumhydroxid bei einer Temperatur im Bereich von 65° C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck zur Ausfaulung des Zinkgehalts bei einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 9,0, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5, behandelt wird.

In der Zinksulfatlösung des Kreislaufes wird im wesentlichen der gesamte Zinkgehalt hiervon in unlöslicher Form niedergeschlagen, so daß der Gehalt an unerwünschten Ionen erheblich herabgesetzt wird. Das in den niedergeschlagenen Zinkverbindungen enthaltene Zink wird in den Zinkkreislauf zurückgeführt. Die unerwünschten Ionen bleiben in der Lösung, die sodann abgeleitet wird.

Unerwünschte Ionen in dem erfindungsgemäßen Sinn sind Cl", ClO₄", CIO3" sowie ferner die Ionen der Elemente Mn, Mg. Viele dieser Ionen kommen in der Regel in elektrolytischen Zinklösungen bei Zinkkreislaufanlagen vor. Wenn die Zinkverbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren niedergeschlagen werden, so verunreinigen diese unerwünschten Ionen die niedergeschlagenen Zinkverbindungen in wesentlich geringerem Ausmaß. Das Zink, aus dem ein großer Teil der Verunreinigungen erfindungsgemäß entfernt v/ird, kann sodann z. B. unter Filtern in die Zinkkreislaufanlage zurückgeleitet werden. Der Anteil von unerwünschten Ionen, der erfindungsgemäß aus den Zinkverbindungen entfernt wird, beträgt in der Regel mehr als 80%, in manchen Fällen mehr als 90%.

Erfindungsgemäß geeignete Neutralisierungsmitte! sind Kalkstein, Calciumcarbonat, Zinkoxid, geröstetes Zinksulfid, geröstete Zinksulfidkonzentrate, Dolomit, Kalk, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Rückstände, Abfallprodukte und andere Stoffe, die Calciumcarbonat enthalten, können ebenfalls zur Anwendung kommen, wenn andere in diesen Materialien vorliegende Verbindungen das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigen. Besonders bevorzugt als Neutralisierungsmittel wird Kalkstein.

Es kann die Kreislauflösung oder ein Teil hiervon mit dem Neutralisierungsmittel behandelt werden. Bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 8O⁰C bis i'.um Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck. Das feste Neutralisierungsmittel wird zweckmäßigerweise fein gemahlen. Der Feinheitsgrad beim Mahlen hängt hauptsächlich von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen ab sowie von der Verweilzeit, die in der Prozeßstufe gewünscht ist, in der die Reaktion mit dem Neutralisierungsmittel stattfindet.

Die Zinksulfatlösung aus dem Kreislauf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit dem Neutralisierungsmittel bei der erhöhten Temperatur behandelt werden, und zwar in einem oder in mehreren Behältern, in denen eine ausreichend große Bewegung in der Zinksulfatlösung aufrechterhalten wird. Wenn der Zinkgehalt der Zinksulfatlösung 100 g Zink pro Liter übersteigt, kann eine Verdünnung mit Wasser zweckmäßig sein, damit nicht eine sehr viskose Pulpe in den Neutralisierungsgefäßen und Behältern behandelt werden muß.

Die unlöslichen Zinkverbindungen werden bei einem pH-Wert von 5,5 bis 9,0, bevorzugt von 5,5 bis 6,5, ausgefällt.

Wenn pulverförmiger Kalkstein im diskontinuierlichen Chargenbetrieb benutzt wird, kann ein Schäumen in unerwünschtem Ausmaß auftreten, was auf die schnelle Bildung von Kohlendioxid aus dem reagierenden pulverförmigem Kalkstein zurückzuführen ist. Das Schäumen kann zweckmäßigerweise durch Wassersprühen gesteuert werden oder durch einen mechanischen schaumbrechenden Rührer oder durch Aufblasen von Luft auf den Schaum oder durch eine geeignete Steuerung der Kalksteinzufuhr oder durch die Anwendung eines Antischaummittels. Hierbei hat sich Tributylphosphat als besonders wirksames Antischaummittel gezeigt. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird der Schaum in geringerem Ausmaß erzeugt.

Wenn pulverförmiger Kalkstein benutzt wird, so erhält man einen nahezu vollständigen Niederschlag des Zinks aus der Zinklösung bei einer Zugabe von Kalkstein in einer Menge von 100 bis 500 g pro Liter Zinklösung, vorzugsweise von 140 bis 200 g pro Liter. Im Einzelfall können sich jedoch auch andere Werte ergeben, demi die vorgenannten Zahlenwerte sind nur als Richtwerte zu verstehen. Die Menge des erforderli-

jo chen Neutralisierungsmittels hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, z. B. von der Zinkionenkonzentration und dem Säuregrad der Lösung. Durch einfache Versuche kann im jeweiligen Anwendungsfall die Menge des Neutralisierungsmittels sehr einfach bestimmt werden. Das Neutralisierungsmittel kann in einer oder mehreren Stufen hinzugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ausgefällten Zinkverbindungen sehr leicht durch herkömmliche Festkörper-Flüssigkeitstrennverfahren behandelt werden. Die Pulpe setzt sich gut ab und dickt schnell ein vor der Filterung. Der Filterkuchen kann mit Wasser gründlich gewaschen werden, um unerwünschte Ionen zu entfernen, wobei jedoch keine nennenswerten Mengen an Zink verlorengehen. Die durchschnittliche Haltezeit der Pulpe nach der Zugabe des Neutralisierungsmittels und vor dem Filter kann zwischen einer Minute und 48 Stunden schwanken. Die tatsächliche Haltezeit ist jedoch weitgehend durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen bestimmt. Falls gewünscht, kann die Pulpe vordem Festkörper-Flüssigkeits-Trennverfahren gekühlt werden.

Der Filterkuchen ist sehr gut geeignet als Neutralisierungsmittel in einer geeigneten Stt'fe des elektrolytischen Zinkverfahrens, weil er nur kleine Mengen an unerwünschten Ionen enthält. Die Verwendung als Neutralisierungsmittel ist nur eine der Möglichkeiten der Rückführung der Zinkstoffe in den Zinkkreislauf. Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, enthält der Filterkuchen Gips und nichtreagierten Kalkstein sowie niedergeschlagene Zinkverbindungen. Hierdurch wird jedoch die Verwendung des Filterkuchens als Neutralisierungsmittel nicht beeinträchtigt. Wahlweise kann der Filterkuchen auch mit Schwefelsäure behandelt werden sowie mit verbrauchtem Zinkelektrolyt oder mit verbrauchtem Zinkelektrolyt, dir mit Schwefelsäure verstärkt ist. Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, kann der Gipsniederschlag nach der Behandlung des Filterkuchens mit

Schwefelsäure oder mit verstärktem oder nicht verstärktem verbrauchten Elektrolyten sehr schnell und einfach aus der Lösung abgetrennt werden, z. B. durch ein Eindicken oder Filtern, bevor letztere in den Zinkkreislauf eingegeben wird. Der Gipsfilterkuchen wird gut gewaschen. Da der gewaschene Gipsfilterkuchen aus dem Kreislauf entfern* wird, werden auch die hierin enthaltenen unerwünschten Ionen aus dem Kreislauf entfernt

Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, vtoi-den Sulfationen wirksam aus dem Zinkkreislauf entfernt, weil sich ein relativ unlöslicher Gips bildet, der leicht abgezogen werden kann. Obwohl Fluorid- und Phosphat-Ionen mit dem Zink niedergeschlagen werden können, wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, können trotzdem diese Ionen noch in ausreichend hoher Menge abgezogen werden.

Die Lösung, die man nach der Abtrennung der niedergeschlagenen Zinkverbindungen erhält, ist im wesentlichen frei von Zink und enthält die unerwünschten fönen. Diese Lösung kann als Abfallprodukt abgezogen werdeii. Hierdurch kann das Wasservolumen des Kreislaufes teilweise oder vollständig gesteuert werden, ohne daß ein Verdampfen von Wasser erforderlich ist

Wenn es erwünscht ist, die Lösungszinkkonzentration auf einen Wert abzusenken, der unter dem liegt, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung von Kalkstein oder Calciumcarbonat als Neutralisierungsmittel leicht erreicht wird, so wird der pH-Wert

ίο der behandelten Lösung durch nachfolgende Anwendung eines stärker basischen Neutralisierungsmittels, wie z. B. Calciumhydroxid, angehoben, wobei weitere Mengen an Zink aus der behandelten Lösung niedergeschlagen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr einfach .kontinuierlich durchgeführt und in einem herkömmlichen elektrolytischen Zinkkreislauf integriert werden, um das Ausmaß der Verunreinigungen zu steuern.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.

Beispiel

Im chargenweisen Betrieb wurde eine Zweiliterprobe einer Zinklösung auf 90°C erhitzt und ein Brei, der 300 g fein gemahlenen Kalkstein in Wasser enthielt, hinzugegeben. Ein Schäumen wurde durch Zugabe von Tributylphosphat vollständig verhindert. Eine starke, bei der Reaktion auftretende Blasenbildung dauerte ca. 25 Minuten.

Die Temperatur wurde oberhalb von 80⁰C während 1,5 Stunden gehalten. Die Pulpe wurde während einer Zeit von 5 Minuten auf 60⁰C gekühlt und sodann sofort js gefiltert. Der Filterkuchen wurde viermal mit 250 cm³ destilliertem Wasser gewaschen, wobei die Waschabgänge dem Primärfiltrat zugegeben wurden.

Die durchschnittliche Filterdurchsatzmenge durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier auf einem 25-cm-Durchmesser Buchner-Trichter betrug 3,5 m³ pro Quadratmeter und Stunde unter einem reduzierten Druck von ungefähr 67,6 mbar. Die Kuchendicke betrug ungefähr 2,54 cm.

Das Filtrat, das im wesentlichen frei von Zinkverbindungen war, wurde abgezogen und der nasse Filterkuchen mit 2 Liter wäßriger Schwefelsäure, die 177,5 g H2SO4 pro Liter und 10 mg Cl" pro Liter enthielt, während 15 Minuten bei Umgebungstemperatur zu einer Pulpe aufbereitet.

Der Gipsrückstand wurde sodann abgefiltert und viermal mit 250 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterdurchsatz betrug hierbei 1,76 m³ pro Quadratmeter und Stunde und die Kuchendicke ca. 8,5 mm.

In der Tabelle 1 sind die Versuchswerte zusammengefaßt.

Tabelle 1	Gemahlener	Zinklösung	Abgezogenes	Rekonstituierte	Gipsrückstand,
Ionen	Kalkstein		Filtrat +	ZnSO₄-Lösung	getrocknet bei
			Waschabgänge	+ Waschabgänge	110 C
	(%)	(g/I)	(g/l)	(g/l)	(%)
	_	106,9	0,79	56,4	0,22
Zn²⁺	0,2	3,2	1,71	0,06	0,2
Mg²⁴	0,04	2,81	2,08	0,112	<0,01
Mn²⁺	0,02	150 X 10 "	90 X 10~³	12 x 10 -¹	0,01
Cl	0,038	23 x I0"³	20 X 10"^J	16 x 10~³	0,004
F	-	5,4	7,1	1,9	-
pH-Wert	300 g	2,00 1	3,11 1	3,69 I	418,6 g
Menge

Wie ersichtlich, wurde eine befriedigende Trennung der unerwünschten Ionen aus dem Zink in der Lösung erreicht, wobei gleichzeitig die gesamten Zinkverbindungen in einer Lösung zurückgewonnen wurde, die zur Rückführung in den Kreislauf gut geeignet war.

Die Tabelle 2 zeigt die Verteilung der Ionen aus der Kalkstein- und Zinklösung auf die abgezogene Lösung, den Gipsrücksland und die rekonstituierte ZnSCt-Lösung.

	21 25	874	Gi\|:s- rückstand
Tabelle 2			0,4 15 < 1 12 15
Ionen	Prozentsatz der	Ionen
	rekonstituierte ZnSO/(-Lösung	abgezogenes Filtral
Zn²¹ Mg²⁺ Mn²⁴ Cl F	98,4 3 7 7 40	1,2 82 93 81 45

Beispiel 2

Eine Zweiliterprobe der gleichen neutralen Zinklösung wie in Beispiel 1 wurde mit 350 g des gleichen fein gemahlenen Kalksteins wie im Beispiel 1 behandelt. Der Kalkstein wurde als wäßriger Schlamm nach Anhebung der Lösungstemperatur auf 80⁰C hinzugegeben. Der übrige Teil des Verfahrens war der gleiche wie in Beispiel 1.

Die Filtergeschwindigkeit bei der Trennung des

Tabelle 3

basischen Zinksulfatgipsniedcrschlages vom Filtrat war hoch.

Nachdem der gewaschene Zinksulfatgipskuchen mit einer Säure versetzt wurde, um die Zinkverbindungen zu lösen, wurde der Gips mit einer Geschwindigkeit von 0,88 m³ pro Quadratmeter und Stunde abgefiltert. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Ionen Rekonstituierte Abgezogenes Gipsrücksland, ZnSO^-Lösung Filtrat + getrocknet bei

+ Waschabgänge Waschabgänge 110 C

Zn^?<	61,4	0,54	0,095	Beis	0,8	rückstand
Mg-⁴	0,09	2,1	0,1	89	0,2
Mn²⁴	0,163	1,53	<0,01	90	7
Cl	10 x 10 '	92 x 10 ³	0,006	87	1
F	20 x 10 ·'	20 X 10 '	0,007	40	9
pH-Wert	2,1	7,0	-	piel 3	20
Menge	3,38 1	3,21 1	489 g
Tabelle 4
Ionen	Prozentsatz	der Ionen
	rckonstiluierte abgezogenes Gips-
	ZnSCVLösung Filtrat
Zrr"	99
Mg"	4
Mn"	9
Cl	4
F	40

Eine Zweiliterprobe einer Zinklösung wurde auf 90' C erhitzt und 300 g fein gemahlener Kalkstein als Brei in destilliertem Wasser hinzugegeben. Tributylphosphal wurde als Mittel zum Steuern des Schäumens benutzt. Die Pulpe wurde während 40 Minuten bei ca. 90⁰C (80⁰C bis 95°C) gerührt und 10 Minuten später nach einem Abkühlen auf 50"C gefiltert. Der Kuchen wurde viermal mit 250 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die durchschnittliche Filtergeschwindigkeit bei der Primärfilterung und allen Waschvorgängen betrug Z6 m^} pro Quadratmeter und Stunde durch 24-cm-Durchmesser Nr. 2 Whatman-Papicr unter einem reduzierten Druck von 67.6 mbar.

Der feuchte Filterkuchen, der zum größten Teil aus basischem Zinksulfat und Gips bestand, wurde wieder in den Pulpenzustand übergeführt, und zwar in 2,6 Liter verbrauchtem Zinkelektrolyten, der ca. 100 g H2SO4

Mi pro Liter enthielt, bei Umgebungstemperatur. Nach 15 Minuten wurde der unlösliche Gips abgefiltert und dreimal mit 100 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Die Filtergeschwindigkeit betrug 0,21 m³ pro Quadratmeter und Stunde und die Kuchendicke ungefähr

M 12,7 mm. Beim Trocknen über Nacht bei einer Temperatur von 110⁰C verlor der Gipsrückstand 57% seines Gewichtes. Dieser Gewichtsverlust stellte den Verlust an freier Feuchtigkeit und an gebundenem

ίο

Wasser bei der teilweisen Umsetzung zu CaSO₄ ¹ 2 H₂O dar. In der Tabelle 5 sind die gewonnenen Versuchsergebnisse aufgeführt. Unter Gesamt-Cl ist auch der Chlorgehalt von ClO₄", CIO₃" und Cl" Ionen zu verstehen. Der Gehalt an CIO3- war sehr gering.

Der bei den Versuchen benutzte Kalkstein wurde einer offenen, freien Halde entnommen. Der Zinkgehalt könnte auf eine Verunreinigung durch Zink enthalten-

'labellc 5

den Staub zurückzuführen sein.

Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß eine erhebliche Reduzierung des Volumens der Zinkkreislauflösung erzielt wird. Zwei Liter neutrale Zinklösung plus 2,6 Liter verbrauchter Zinkelektrolyt erzeugen 3,21 Liter gereinigte Zinksulfatlösung. Es ergibt sich somit eine Reduktion von 30%.

Ionen	Gemahlener Kalkstein	Zinklösung	Abgezogenes Filtrat + Waschabgänge	Zinkelektrolyt	Rekonstituierte ZnSO-Lösung + Waschabgänge	Gipsrückstand, getrocknet bei 100 C
	(%)	(g/1)	(g/l)	(g/l)	(g/l)	(%)
Zn²*	0,16	115,2	8,1	47,0	102,0	2,1
Mg^{2 +}	0,3	2,9	2,3	2,9	2,4	0,1
Mn²*	0,05	7,7	5,5	7,1	5,5	0,2
SO₄ ²	<0,15	195	37,0	212	172,5	60,0
gesamt-Cl	-	346 x 10~³	260 x 10 ³	345 x IO '	265 x 10"³	-
Cl	0,005	205 X 10 ³	157 x \0^}	200 x 10 '	155 x 10 ³	-
pH-Wert	-	5,4	6,1	-	2,5	-
Menge	300 g	2,0 1	2,52 1	2,6 1	3,21 1	446 g

Die Tabelle 6 zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens bei der Entfernung von Verunreinigungsionen und von Sulfat aus der neutralen Zinklösung an.

Tabelle 6	% an aus der
Ionen	Zinklösung ent
	fernten Ionen
	13
Zn²*	92
Ng²*	95
Mn²⁺	92
SO₄ ²	95
Gesamt-Cl	97
Cl	Beispiel 4

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, unter Benutzung von zwei in Reihe angeordneten, mechanisch gerührten Reaktionsgefäßen. Jedes mit einem Dampfmantel versehene Gefäß hatte eine Kapazität von 8 Liter. Fein gemahlener Kalkstein und eine neutrale, den Zellenelektrolyten einer Elektrolytzinkanlage darstellende Lösung wurden getrennt dem ersten Gefäß mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Der Kalkstein wurde von einem Förderband aus und die Ausgangslösung über eine Dosierpumpe zugeführt Proben der Pulpe, die von dem ersten und danach von dem zweiten Gefäß überlief, wurden in regelmäßigen Abständen entnommen und ohne Kühlung oder Waschen gefiltert. Die Filtration wurde mit Whatman Nr. 2 Filterpapier von 11-cm-Durchmesser unter reduziertem Druck von 67,6 inbar durchgeführt Die Filtrate und die festen Rückstände wurden analysiert. Beiden Gefäßen wurde ständig destilliertes Wasser zugegeben, um die Vcrdampfungsverluste auszugleichen. In einem 65 Stunden unter nachstehend angegebenen Betriebsbedingungen kontinuierlich laufenden Versuch wurden 13 Proben der Piiloe entnommen.

Mittlere Temperatur des ersten

Reaktionsgefäßes 95°C

in Mittlere Temperatur des zweiten

Reaktionsgefäßes 89°C

Mittlere Gesamtverweilzeit der Pulpe 2,1 h Kalksteinzugabe pro Liter der

Ausgangslösung 150 g

η Durchsatz des Kalksteins 750 g/h

Durchsatz der Ausgangslösung 83 cmVmin

Mittlerer pH-Wert des Filtrals (25°C) 6,3 Mittlerer pH-Wert der vom zweiten

Gefäß überlaufenden Pulpe (25°C) 6,5

■in Mittlere Buchner-Filtrationsgeschwindigkeit der Pulpeproben 3,2 mVm²h

Mittlerer Feuchtigkeitsgehalt des

feuchten Filterkuchens 30,5%

Mittlerer Prozentsatz an nichtreagiertem COi-'-, 14%

berechnet aus der Beziehung (Gesamtmenge an COr in den 13 Filterkuchenproben) χ 100/

(Gesamtmengean COr indem öd Kalkstein, der zur Herstellung von 13 Pulpenproben erforderlich war)

Die Durchschnittswerte der an allen Proben erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben.

Tabelle 7	hl)	Zn'*	Kalksteinanalyscn	Ausgangs
Ionen		in Mn²*		lösungs
	Mg'*		analysen
Cl	(%)	(g/l)
F	0,6	117,6
	0,06	6,65
1.0	3,35
0,005	0,182
0.003	0.020

(1

Tabelle 8

Durchschnittlicher Prozentsatz der im Filtrat vorliegenden Ionen, bezogen auf die gesamte Menge der jeweiligen Ionen in der überlaufenden Pulpe

Zn²⁺
Mn^!t
Mg²⁺

Filterkuchen	Filterkuchen
nicht gewaschen	gewaschen
5,5	6,3
81	93
71	83
84	98
34	39

Beispiel 5

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, indem vier mechanisch gerührte Reaktorgefäße benutzt wurden, von denen jedes eine Kapazität von 227 Litern hatte. Die einzelnen Gefäße

Tabelle 9

waren in Reihe angeordnet. Die Reaktorgefäße wurden direkt durch Einblasen von Dampf geheizt. Eine neutrale, den Zellenelektrolyten einer Elektrolytzinkanlage darstellende Lösung und fein gemahlener ■5 Kalkstein wurden dem ersten Reaktorgefäß zugegeben. Die Ausgangslösung wurde mit konstanter Geschwindigkeit unter einem Gefälle aus einem Behälter und unter Handsteuerung hinzugegeben und der Kalkstein wurde von einem Vibrationsförderer mit

in einer automatisch gesteuerten Geschwindigkeit eingeführt, um einen bestimmten pH-Wert der Pulpe in dem letzten Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Es wurde Vorsorge dafür getroffen, daß zum Ausgleich der Verdampfungsverluste und zur Pulpenverdünnung den

I¹J Reaktionsgefäßen Wasser hinzugegeben werden konnte. Proben der von jedem Reaktionsgefäß überlaufenden Pulpe wurden in regelmäßigen Abständen entnommen, gefiltert und gewaschen. Die Flüssigkeiten und die Feststoffe wurden analysiert.

Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse von drei Versuchen sind in den Tabellen 9 und 10 aufgeführt. Bei jedem Versuch enthielt die Ausgangslösung 117 g pro Liter an Zn⁺+ und 20 g pro Liter an Mn⁺ +.

Versuch	Temperatur in jedem Behälter ( C) 12 3 4	10	95	Gesamtverweil zeit der Pulpe (h)	Pulpen-pII-Wert im letzten Behälter	Volumenverhältnis von zugegebenem Wasser zur Aus gangslösung
A	95 95 95	95	3,9	6,13	1 : 1
B	*) 95 95	95	1,8	6,29	0
C	50 95 95		4,1	5,93	1 : 1
*) behälter 1 nicht benutzt
Tabelle

Versuch

Durchschnittlicher Prozentsatz der in dem Filtrat und den Waschabgängen zusammen vorliegenden Ionen, bezogen auf die gesamte Menge der jeweiligen Ionen in der aus dem letzten Reaktionsbehälter überlaufenden Pulpe

Zn⁺' Mn"

A
B
C

8,4 6,6 9,5

91,0
89,5
94,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen aus einer Magnesiumionen enthaltenden Gruppe in einem elektrolytischen Zinkkreislauf, bei dem man den Zinkgehalt einer Lösung aus dem Kreislauf ausfällt, den Niederschlag abtrennt und das im Niederschlag enthaltene Zink in den Kreislauf zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus einem Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chlcrat- und Perchlorat-lonen aufweisenden Kreislauf mit Calciumcarbonat, Zinkoxid,

Dolomit, Calciumoxid oder Calciumhydroxid bei einer Temperatur im Bereich von 65° C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck zur Ausfällung des Zinkgehaltes bei einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 9,0, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5, behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Kalkstein bei einer Temperatur im Bereich von 80⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck behandelt wird.