DE1670960A1

DE1670960A1 - Verfahren zur Herstellung von salzartigen heterocyclischen Verbindungen

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Publication number: DE1670960A1
Application number: DE19671670960
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Holtschmidt; Engelbert Dr Kuehle; Gerhard Dr Zumach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1971-02-18
Also published as: US3632815A; GB1196197A; FR1597736A; CH502369A; BE725054A

Description

Verfahren zur Herstellung von salzartigen heterocyclischen Verbindungen ______

Es wurde gefunden, daß man salzartige heterocyclische Verbindungen erhält, wenn man das aus einem Senföl der allgemeinen Formel

R-(NCS)_x

R für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und

χ 1 oder 2 bedeutet

und der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Cyanats bestehende Gemisch im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa loo°C,

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Neu· Unterlagen

gegebenenfalls lh Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels« mit der stöchiometrlsch erforderlichen Menge an elementarem Chlor oder einer chlorabgebenden Verbindung umsetzt.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste kommen vorzugsweise solche mit 1-18 Kohlenstoffatomen in Betracht; als Halogene seien vorzugsweise Chlor und Brom genannt/ als Cycloalkylreste seien insbesondere solche mit 5-7 Kohlenstoffatomen im Ringsystem angeführt/ als gegebenenfalls vorzugsweise durch Chlor oder Brom ^ substituierte Aralkylreste sind insbesondere solche zu verstehen, die 1-4 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten und deren aromatischer Rest vorzugsweise ein Phenyl- oder Naphthyl rest ist. Als gegebenenfalls substituierte Arylreste kommen vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylrest in Frage. Als Substituenten des Arylrestes seien Halogene (vorzugsweise Chlor und Brom), die Nitrogruppe, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl (vorzugsweise niedrige Halogenalkylreste insbesondere, mit Chlor und/oder Fluor als Halogen wie zum Beispiel Trichlormethyl und Trifluormethyl), für Alkoxyreste solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Senföle sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren erhalten wer den. Als Beispiele derartiger Senföle seien genannt: Methylsenföl, Aethylsenföl, Isopropylsenföl, n-Butylsenföl, Dodecylsenföl, Cyclohexylsenföl, Benzylsenföl, 2-Chloräthylsenföl, tert.-Butyl-Le A 11 153 - 2 -

BAD ORIGINAL

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senföl, Phenylsenföl, 4-Chlorphenylsenföl, 4-Trifluormethylphenylsenföl, 5-Methyl-4-chlor-phenylsenföl, J-Chlor-^-methoxyphenylsenföl, 1-Naphthylsenföl, Hexamethylendisenföl, p-Phenylendisenföl.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenenden Cyanate sind bekannt Berichte 97, 3012 (1964). Für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden Cyanate der allgemeinen Formel

Ri-OCN

Verwendung,

Ri für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest und einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht.

Ais gegebenenfalls substituierte Alkylreste kommen vorzugsweise solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen in Betracht» als Halogene seien vorzugsweise Chlor oder Brom genannt. Als gegebenenfalls substituierter Arylrest kommt vorzugsweise der Phenylrest in Frage. Der Arylrest kann durch Nitrogruppen, Halogene (vorzugsweise Chlor oder Brom), Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl (vorzugsweise niedrige Halogenalkylreste insbesondere mit Chlor und/oder Fluor als Halogen wie zum Beispiel Trichlormethyl Le A 11 153 - 3 -

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und Trifluormethyl), Alkoxy- und Alkylmercaptoreste mit 1-4 Kohlen stoffatomen substituiert sein.

Beispielsweise seien als Cyanate genannt: Aethylcyanat, n-Propylcyanat, Isopropylcyanat, n-Butylcyanat, sek.-Butylcyanat, Trichloraethylcyanat, Tribromäthylcyanat, Trifluoräthylcyanat, Phenylcyanat, 4-Methylphenylcyanat, 3,5-Dimethylphenylcyanat, 4-tert.-Butylphenylcyanat, 4-Isododecylphenylcyanat, 3-Trifluormethylphenylcyanat, 4-Trichlormethylphenylcyanat, 4-Chlorphenylcyanat, 2,4-Dichlorphenylcyanat, 2, 4,6-Tribromphenylcyanat, 4-Chlor-3-methylphenylcyanat, 5-Chlor-2-methylphenylcyanat, 3-Nitrophenylcyanat, 4-Nitrophenylcyanat, 4-Isopropoxyphenylcyanat, 3,5-Dimethyl-4-mercaptomethylphenylcyanat _#

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung äquivalenter Mengen Methylsenf öl und Trichloräthylcyanat mit Chlor erläutert:

S N

CH₃-NCS + Cl₃C-CHa-OCN Cl-C « .C-O-CH₂-CCl₃

CH₃

Cl'

Man iührt die Umsetzuntien iu: allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C,vorzugsweise bei 10 bis 30⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, durch. Die Keaktionsprodukte werden meist als in organischen Lösungsmitteln schwerlösliche,

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hygroskopische Verbindungen in guten Ausbeuten erhalten. PUr das Verfahren findet bevorzugt Chlor als Chlorierungsmittel Verwendung, jedoch können auch chlorabspaltende Verbindungen wie beispielsweise Sulfurylchlorid und Phosphorpentachlorid Verwendung finden. Als inerte organische Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen nicht chlorierbaren Lösungsmittel in Betracht wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.

Im allgemeinen wird die Menge an Senföl derart bemessen, daß im ^i Falle nionofunktioneller Verbindungen etwa 1 Aequivalent, im Falle bifunktioneller Verbindungen etwa 2 Aequivalente eines Cyanats zur Anwendung kommen. Die Menge an Chlor bzw. chlorabgebenden Verbindungen wird so bemessen, daß für jede der vorhandenen NCS-Gruppen jeweils 1 Mol Chlor zur Verfügung steht.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die Reaktion eindeutig in der angegebenen Weise verläuft, da doch bekannt ist, daß z.B. ρ-Methoxyphenylcyanat in der Kälte unter Bildung eines monochlorierten Cyanursäure-tris-esters leicht chloriert wird (Chem. Ber. loo, Seiten 5737, 3742 (1967)). Weiterhin ist bekannt, daß Senföle, insbesondere aliphatische Senföle, z.B. Methylsenföl, sehr leicht mit Halogenen zu unlöslichen Verbindungen reagieren (Liebig's Annalen der Chemie 285, Selten 154, 166, 184 (l895)). Umso überraschender ist es, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Verwendung von aliphatischen Senfölen besonders bewährt.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thiaimidazolium-chloride sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffhilfaprodukten und Pflanzenschutzmitteln und können auch.direkt als Pflanzenschutzmittel verwendet werden.

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Beispiel 1

In ein Gemisch aus 15 g föethylsenföl (0,2 Mol) und 35 g Trichloräthylcyanat (0,2 Mol) in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei 10 bis 20° C 14 g (0,2 ?iol) Chlor eingeleitet. Während des Nachrührens bei Raumtemperatur zeigt sich alsbald eine Fällung, die sich allmählich verdichtet. Die Temperatur steigt auf 35°. Nach ca. 2 Std., wenn die Temperatur sinkt, wird auf 0° abgekühlt, vom Niederschlag abgesaugt und mit Aether gewaschen. läaji erhält 44 g (69 9» der Theorie) 5-Chlor-4-raethy1-3-(2,2,2-trichloräthoxy)-1,2,4-thiaimidazoliumchlorid der Formel

S H

Cl-O^C-C-CH₂ -CCl₃
β

Cl'
CII₃

als farblose, hygroskopische Kristalle. F. 112-114° C (Zers.).

Auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Beispiel angegeben, werden folgende Verbindungen erhalten:

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Formel:

P.: ^ÜC

Ausbeute:

S N

Cl-Cw^C-O-CH₂ -CCl₃

·. ei*

C₃H₇-ISO - 103

62

S N

-0-CH₂-CCl₃ 01^θ

S N

Cl*

Cl-C

Cl

B -H

I I

^-0-CH₂-CCl₃

Cl'

0-CH₃

- 55

- 64

61

57

farblose Faste 48

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Formel:

P.: °C Ausbeute:

S N

I

CH,

er

182 -

S-

CB,

oi

126 76

S N

CIL

Cl^{0 CH}3

CH,

- 172 (Zers.)

_N Cl

QV

CH,

133 43

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Formel

Ausbeute:

_s _N 0-CH₃

er

CH,

- 70

58

Cl

CH,

- 138

S N CE

CH,

Cl* CH₃ - 131

Cl

C₄H₉

farblose Paste 46

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- 10 -

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Formel:

Γ · · Vs

Ausbeute: (^

S N

Cl-G₅. C-O-/ λ

ΝΟ_β

er

2 H₂₈

farblose Faste

-N

C 1-C₅^C-Οι ·

Cl

I ci^e

CH₂ -CH₂ -Cl

S_n 0-CH₃

Cl*-

36 - 38

52 - 55

gelbe Faste

61

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- 11 -

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Formel:

P.: ^ÜC

Ausbeute:

I* ei

-Cl

42 - 44

64

Cl₃ C-CH₂ -O

0-CH₂-CCl₃

gelbes OeI 25

ci^e ei© j

Cl Cl

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 22 g Methylsenföl (0,3 KoI) und 46 g p-Chlorphenylcyanat (0,3 Mol) in 600 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 10 bis 20° C 40,5 g Sulfurylchlorid (0,3 Mol). Nach dem Zutropfen wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Aether gewaschen. Man erhält 65 g (73 i° der Thec'ie) 5-Chlor-4-methy1-3-(p-chlorphenoxy)-1,2,4-thiaimidazolium-chlorid der Formel

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- 12 -

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BAD

-Cl

er

CH,

als farblose, hygroskopische Kristalle. P. 149 - 151 C.

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- 13 -

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Claims

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung salzartiger heterocyellseher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einem Senföl der allgemeinen Formel

H-(NCS)_x

worin

R für einen gegebenenfalls durch Halogenatorae substituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und

x 1 oder 2 bedeutet

und der stöohiometrisch erforderlichen Menge eines Cyanate bestehende Gemisch im Temperaturbereich von etwa O bis loo°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, mit der stöchlometrlsch erforderlichen Menge an elementarem Chlor oder einer chlorabgebenden Verbindung umsetzt·

2. Verfahren zur Herstellung salzartiger heterocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus einem Senföl der allgemeinen Formel

R-(NCS)_x

Le A 11 153 - IA -

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Neu· UnteriaOen (ArtygiAb^Nr.lSatzatl—XnJtiun^u.y.4.8.1.·

worin

R für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Arallcylrest,
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und

x 1 oder 2 bedeutet

und der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Cyanate der allgemeinen Formel

Ri-OCN

worin

Ri für einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht,

bestehende Gemisch im Temperaturbereich von etwa o-loo°C,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Inerten organischen
Lösungsmittels, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge ™ an elementarem Chlor oder einer chlorabgebenden Verbindung umsetzt«

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorabgebende Verbindung Sulfurylchlorid verwendet wird.

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4. Thiaimidazoliumchloride der Formel.

f- R -N Cl-C_> ^,C-O Cl⁰

worin

R einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder den Thiaimidazoliumchloridrest substituierten Alkylrest, einen

. Cydoalkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Aralkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder den Thiaimidazoliumchloridrest substituierten Arylrest und

Ri einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Alkylrest und einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-., Alkoxy- und Alkylmercaptoreste substituierten Arylrest

bedeuten.

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