DE1060590B

DE1060590B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen

Info

Publication number: DE1060590B
Application number: DEB45817A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-08-27
Filing date: 1957-08-27
Publication date: 1959-07-02
Also published as: GB839825A; US3001967A; FR1213533A; CH388622A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, lösungsmittel- und wasserbeständige Polymerisate herzustellen, indem man Metallsalze der Alkylhalbester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen mischpolymerisiert.

Es ist weiterhin bekannt, die durch Peroxyde katalysierte Polymerisation von Polyesterharzen durch geringe Mengen von Salzen mehrwertiger Metalle von sauren Halbestern α,/3-ungesättigter Dicarbonsäuren, in denen das Metall in einer reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt, zu beschleunigen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationsprodukte mit besonders wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man ungesättigte Polyester mit monomeren ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen und mit Salzen mehrwertiger Metalle der II. und III. Hauptgruppe oder der I. und II Nebengruppe des Periodischen Systems von sauren Halbestern α,/5-ungesättigter Dicarbonsäuren, in denen die Metalle in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, unter Formgebung auspolymerisiert.

Als Metallkomponenten in den Salzen können alle mehrwertigen Metalle in ihren höchsten Wertigkeitsstufen aus den obengenannten Gruppen des Periodischen Systems der Elemente dienen, die mit den sauren Halbestern α,/3-ungesättigter Dicarbonsäuren Metallsalze geben, die in den polymerisierbaren Mischungen löslich sind, wie z. B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium oder Quecksilber.

Als Säurekomponente der sauren Halbester ct,/?-ungesättigter Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Citraconsäure in Frage.

Die alkoholische Komponente der sauren Halbester kann aus geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Die höheren Alkohole, z. B. a-Äthylhexanol oder andere verzweigte Alkohole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, verleihen den mehrwertigen Metallsalzen der sauren Halbester besonders gute Löslichkeitseigenschaften. Die Metallsalze können auch in Mischungen untereinander verwendet werden, wobei sowohl die Säure- oder Alkohol- oder auch Metallkomponente verschieden sein kann.

Unter ungesättigten Polyestern werden Polykondensationsprodukte von ungesättigten Dicarbonsäuren mit vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen verstanden. Solche Polyester lassen sich beispielsweise aus Maleinsäure oder Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Citraconsäure mit Diolen und sonstigen mehrwertigen Alkoholen, wie. z. B. Äthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexan-, 2,2-Dimethylpropan-, Butendiol oder ähnlichen Verbindungen, die noch Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern und Überzügen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktienges ells ctiaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Wülersinn, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

substituiert sein können, herstellen. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, α-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Substitutionsprodukten, wie z. B. Tetrachlorphthalsäure, ersetzt sein.

Geeignete monomere ungesättigte polymerisierbar Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern und den Metallsalzen der sauren Halbester <x,/?-ungesättigter Dicarbonsäuren polymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, halogenisierte Styrole, Divinylbenzol, Dinyltoluol, Vinylnaphthalini, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Bernsteinsäuredivinylester, Vinylsulfone, wie Divinylsulfon, Äthylvinylsulfon, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcapryllactam, Vinyläther, wie Butylvinyläther, Butandioldivinyläther, ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Acrylester, Acrylamid, Acrylnitril, a-Chloracrylester, Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate, Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Maleinsäurediallylester, Phthalsäurediallylester, Terephthalsäurediallylester, Endomethylentetrahydrophthalsaurediallylester oder Allyläther, wie Diallyläther, Glykoldiallyläther, Pentaerythrittetraallyläther.

Auch Gemische verschiedener Metallsalze mit Gemischen verschiedener polymerisierbarer Verbindungen können mischpolymerisiert werden. So kann z.B. eine polymerisierbare Mischung aus Styrol, einem polyfunktionellen Allyläther, einem ungesättigten Polyester und dem Aluminiumsalz des Mono-a-äthylhexylmaleats bestehen.

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Die polymerisierbaren Mischungen können aus 10 bis 90%, vorzugsweise 25 bis 75%, ungesättigtem Polyester, 90 bis 10%, vorzugsweise 75 bis 25%, polymerisierbarer, monomerer Verbindung und 0,1 bis 40%, vorzugsweise 1 bis 30%, polymerisierbarer Metallseife bestehen.

Als Polymerisationskatalysatoren können alle radikalbildenden Verbindungen, insbesondere Perverbindungen oder labile Azoverbindungen, weiterhin auch Licht — insbesondere ultraviolettes Licht — verwendet werden. Geeignete Peroxyde sind z. B. Persäuren, wie Perbenzoesäuren und Perlaurinsäure, Diacylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Dialkylperoxyde, wie ditertiär-Butylperoxyd, 2,2'-ditertiär-Butylperoxybutan, Hydroperoxyde, wie tertiär-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanhydroperoxyd, Ketonperoxyde, wie die verschiedenen Cyclohexanonperoxyde, Methyläthylketonperoxyd, und sonstige Perverbindungen, wie tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Butylpermaleinat oder Ascaridol. Die Peroxyde können durch die Mitverwendung von Aktivatoren, wie Schwermetallsikkativen, Aminen oder Phosphinen, aktiviert werden oder können Bestandteile von sonstigen Redoxsystemen sein. Geeignete Azoverbindungen sind z. B. Azodiisobuttersäurenitril und Azodiisobuttersäurediäthylester. Es ist auch möglich, Gemische aus verschiedenen Katalysatoren einzusetzen.

Die bisher bekannten Mischungen von ungesättigten Polyestern mit polymerisierbaren monomeren Verbindungen, die häufig einfach als »ungesättigte Polyesterharze« bezeichnet werden, können unter geeigneten Bedingungen als Lack verwendet werden. Insbesondere solche Mischungen, die entweder in der Monomerenkomponente und/oder in der Polyesterkomponente Allyläthergruppen enthalten, sind als Lacke geeignet. Die daraus hergestellten Lackschichten sind zwar hart und klebfrei, besitzen jedoch eine häufig unerwünscht unruhige Oberfläche. Verwendet man dagegen solche ungesättigten Polyesterharze, die gemäß der Erfindung eines der genannten ungesättigten Salze enthalten —■ es genügen meist schon geringe Mengen, etwa 0,3 bis 1 % —, dann erhält man hochglänzende Lackfilme mit einwandfreier Oberfläche. Hier hat sich unter anderem das Aluminiumsalz des Mono-a-äthylhexylmaleats gut bewährt.

»Ungesättigte Polyesterharze« gemäß der Erfindung mit einem Aluminiumsalzgehalt von etwa 4 bis 8% besitzen außer ihrer Fähigkeit zur Ausbildung hochglänzender und glatter Lackoberflächen noch die günstige Eigenschaft, daß die Trocknung der Lackfilme bis zur Staubtrockenheit wesentlich schneller verläuft als bei den gleichen Harzen ohne Aluminiumsalz. Offenbar wirkt das Aluminiumsalz neben dem verwendeten Kobaltnaphthenat als zusätzlicher Beschleuniger.

Es besteht der Wunsch, ungesättigte Polyesterharze — ohne sie anzupolymerisieren — in einen gelartigen Zustand überzuführen. Solche vorgelierten Produkte wären z. B. erwünscht beim Auftragen auf geneigte Flächen, um das Ablaufen zu verhindern oder zu verzögern. Weiterhin böten sich Vorteile bei Polyesterharzpreßmassen, Glasfaserschichtstoffen u. dgl. Dieser Wunsch konnte bei den bisherigen Polyesterharzen nicht in befriedigender Weise erfüllt werden.

Solche nicht anpolymerisierte Polyesterharzgele lassen sich nun aber mit Hilfe der genannten mehrwertigen Metallsalze herstellen. Mischt man z. B. eine flüssige 65%ige Lösung des Aluminiumsalzes des Mono-a-äthylhexylmaleats in Styrol mit einem flüssigen ungesättigten Polyesterharz (Gemisch aus 60% eines ungesättigten Polyesters und 40% Styrol), dann beginnt die Mischung nach kurzer Zeit zu einem Gel zu erstarren. Enthalten die Gele geeignete Polymerisationskatalysatoren, dann lassen sie sich nach erfolgter Formgebung zu festen, unlöslichen und unschmelzbaren Körpern polymerisieren. Das Gelierungsmittel, d. h. das Aluminiumsalz, polymerisiert

ίο dabei in das Endprodukt ein.

Ungesättigte Polyesterharze, die die genannten ungesättigten Salze, z. B. von Quecksilber oder Kupfer, enthalten, sind besonders für die Herstellung von Bootskörpern, Schiffsböden- und -deckanstrichen geeignet, da die einpolymerisierten Metallsalze den Polymerisaten pilz- und algenabweisende Eigenschaften verleihen.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung läßt sich mit praktischem Erfolg nur mit den beschriebenen Metallsalzen durchführen, in denen die Metalle in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, da diese Salze keine reduzierenden Eigenschaften besitzen. Sie können deshalb mit den bei der Polymerisation benutzten Peroxyden nicht im Sinne einer unerwünschten Redoxreaktion in Wechselwirkung treten. Dadurch wird es überhaupt erst möglich, diese Salze sowohl in kleineren als auch in größeren Mengen in den polymerisierbaren Mischungen zu verwenden, ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit verändert oder der Härtungsverlauf gestört wird.

So ist z. B. ohne weiteres möglich, eine nicht anpolymerisierte, lagerfähige Mischung von gallertartiger Konsistenz auf folgenden Komponenten herzustellen: 40% Styrol, 17,5% Aluminiumsalz des Mono-a-äthylhexylmaleats, 42% ungesättigter Polyester aus Maleinsäure und Propylenglykol, 0,5% Benzoylperoxyd und 0,01% Hydrochinon. Diese Mischung, die wegen ihrer eigenartigen Konsistenz anwendungstechnisches Interesse besitzt, ist bei Raumtemperatur mehr als 1 Tag unverändert haltbar. Sie kann nach entsprechender Formgebung durch Erhitzen auf 80 bis 100° C rasch gehärtet werden. Verwendet man aber an Stelle des genannten Aluminiumsalzes ein analoges Salz eines Metalls, das in einer reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt, z. B. Eisen(II)-salze, dann kann die Mischung überhaupt nicht verarbeitet werden, da sie schon bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten polymerisiert.
Ähnlich sind die Verhältnisse bei der Verwendung der obengenannten Aluminiumseife in lufttrocknenden Polyesterharzlacken. So sind z. B. lufttrocknende Polyesterharze, die Allyläthergruppen enthalten, nach Zusatz von 2% der obengenannten Aluminiumseife zur Verbesserung des Verlaufes monatelang haltbar.

Versetzt man aber diese Lackpolyesterharze mit einer analog aufgebauten Schwermetallseife, in der das Metall in einer Wertigkeitsstufe vorliegt, die niedriger ist als die höchste Wertigkeitsstufe des betreffenden Metalls, z. B. mit einem Kobalt(H)-salz, dann tritt unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs in kurzer Zeit Hautbildung und schließlich Polymerisation ein.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen laufenden Kneter werden nacheinander

folgende Stoffe gegeben: 370 Teile eines flüssigen »ungesättigten Polyesterharzes«, das aus einer Mischung aus 60% eines ungesättigten Polyesters aus

Maleinsäure und Propylenglykol und 40% Styrol besteht, 10 Teile Ditertiärbutylperoxyd, 120 Teile einer 65°/oigen Lösung des Aluminiumsalzes des Mono-aäthylhexylmaleats in Styrol und 500 Teilen Quarzmehl. Nach guter Durchmischung erhält man einen gelartigen, nichtklebenden Teig, der sich bei Temperaturen von 120 bis 150° C zu harten und temperaturbeständigen Formkörpern verpressen und polymerisieren läßt.

Stellt man dagegen unter Fortlassung des Aluminiumsalzes eine Mischung aus dem gleichen ungesättigten Polyesterharz und Quarzmehl her, die die gleichen Anteil an Quarzmehl enthält wie die obige Mischung (50%), dann erhält man statt eines gelartigen nichtklebenden, festen Teiges eine zähflüssige, klebrige Masse, die sich nur sehr schwer handhaben läßt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 39 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus 2 Mol Maleinsäure, 1 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol 2,2'-Dimethylpropandiol-l,3, 33 Teilen Tetraallyläther des Tetramethylolacetylendiharnstoffs, 27 Teilen Styrol und 1 Teil des Aluminiumsalzes des Mono-a-äthylhexylmaleats wird mit 2 Teilen einer 50%igen Cyclohexanonperoxydpaste und 8 Teilen einer 5%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol versetzt. Man streicht die Mischung auf Glasplatten und läßt sie an der Luft liegen; eine Probe gießt man in ein Reagenzglas. Die Reagenzglasprobe beginnt nach 10 Minuten zu polymerisieren und ist nach 15 Minuten hart und fest. Die Glasplattenaufstriche sind nach etwa 3 Stunden staubtrocken und besitzen eine hochglänzende und störungsfreie glatte Oberfläche.

Verarbeitet man den gleichen Ansatz, aber ohne Aluminiumsalz, dann erhält man nach der gleichen Zeit staubtrockene Filme. Diese sind aber nicht störungsfrei glatt, sondern sehen genarbt aus.

Verarbeitet man dagegen einen Ansatz, der statt 1% Aluminiumsalz 5% dieses Stoffes enthält, dann sind die Glasplattenaufstriche schon nach etwa 1,5 bis 2 Stunden staubtrocken und ebenfalls hochglänzend und störungsfrei glatt.

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Beispiel 3

Eine Mischung aus 30 Teilen Aluminiumseife des Mono-a-äthylmaleats, 7 Teilen ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propylenglykol-1,2 (Säurezahl 25) und 63 Teilen Styrol wird mit 4 Teilen einer Peroxydpaste (bestehend aus 40% Cyclohexanonperoxyd und 60% Dibutylphthalat) und 0,4 Teilen einer Kobaltnaphthenatlösung (10%ig in Styrol) versetzt und in eine Form gegossen. Die Mischung polymerisiert bei Raumtemperatur innerhalb einiger Stunden. Man tempert bei 100° C noch 12 Stunden nach und erhält einen hellen, klaren und festen Formkörper.

Man kommt zum gleichen Ergebnis, wenn man als Polymerisationskatalysator 0,5 Teile Benzoylperoxyd verwendet und die Polymerisation bei 80° C durchführt. Führt man die Polymerisation aus, nachdem man mit der polymerisierbaren Mischung Glasfasergewebe getränkt hat, so erhält man wertvolle Glasfaserschichtstoffe, die zur Herstellung von Bauelementen geeignet sind.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 33 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus 1 Mol Maleinsäure und 1 Mol Propylenglykol (Säurezahl 26), 28 Teilen Tetraallyläther des Tetramethylolacetylendiharnstoffs, 33 Teilen Styrol und 6 Teilen des Zinksalzes des Mono-a-äthylhexylmaleats wird mit 2 Teilen einer 50%igen Cyclohexanonperoxydpaste und 8 Teilen einer 5%igen Lösung Kobaltnaphthenatlösung in Styrol versetzt. Man streicht die Mischung in dünner Schicht auf Glasplatten und läßt sie an der Luft liegen. Die Glasplattenaufstriche sind nach etwa 3 Stunden staubtrocken und besitzen eine störungsfreie, glatte und hochglänzende Oberfläche. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man statt des Zinksalzes die gleiche Menge des entsprechenden Calciumsalzes verwendet.

Verarbeitet man dagegen den gleichen Ansatz, aber ohne die genannten Salze, dann erhält man zwar ebenfalls staubtrockene Filme, doch sind diese nicht glatt, sondern weisen eine gerunzelte Oberfläche auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen durch Auspolymerisieren von ungesättigten Polyestern, monomeren ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen und Metallsalzen von sauren Halbestern α,^-ungesättigter Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze solche von Metallen der II. und III. Hauptgruppe oder der I. und II. Nebengruppe des Periodischen Systems in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 467 526.

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