DE1595422A1 - Verfahren zur Herstellung von Beschleuniger enthaltenden ungesaettigten Polyesterharzen - Google Patents

Description

Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, Albertstraße 10-14 Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung von Beschleuniger enthaltenden ungesättigten Polyesterharzen"

Zur Aushärtung ungesättigter Polyesterharze, d. h. zur Umsetzung mit Styrol oder anderen anpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, werden außer Peroxyden noch sogenannte Beschleuniger zugesetzt. Diese haben die Aufgabe, die Peroxyde zu zersetzen und Radikale zu bilden, welche die Copolymerisation des Styrols oder einer polymerisierbaren Verbindung mit ungesättigten Polyestern bereits bei Zimmertemperatur anregen oder beschleunigen.

Als Beschleuniger dieser Art werden insbesondere Kobalt- oder Vanadiumsalze niederer Oxydationsstufe mit organischen Monocarbonsäuren beratzt, die in Gemischen von ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren Monomeren löslich sind. Da unzureichend verdünnte Gemische von Beschleunigern und Peroxyden häufig explosiv sind, kann man diese Salze nicht gemeinsam mit den Peroxyden zusetzen. Vielmehr ist ein getrennter Arbeitsgang erforderlich, was bei größeren Ansätzen sehr störend ist.

Es wurde nun festgestellt, daß dieser Nachteil dadurch vermieden werden kann, daß beschleunigend wirkende Metallsalze, insbesondere Kobalt- oder Vanadinsalze in die Polyesterharze eingebaut, d. h. chemisch gebunden und nicht nur eingemischt werden. Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vorbeschleunigteij d. h. beschleunigend wirkende Metallsalze in ohemisoh gebundener Form enthaltender ungesättigter Polyesterharze sowie die nach dem Verfahren hergestellten Produkte, welche für die Aushärtung mit Peroxyden keiner zusätzlichen Beschleuniger bedürfen.

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Insbesondere umfaßt sie die Herstellung Vanadium oder vorzugsweise Kobalt in niederer Oxydationsstufe und salzartiger Bindung enthaltender ungesättigter Polyester.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung ungesättigter Polyesterharze aus üblichen Ausgangsstoffen und nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart von Salzen beschleunigend wirkender Metalle mit Estersäuren, die sich durch partielle Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren ableiten, oder mit flüchtigen Säuren, die sich durch solche Estersäuren verdrängen lassen, durchführt und so einen Einbau der Metalle in Form von Estersalzen bewirkt. Es handelt sich dabei vornehmlich um Salze mehrwertiger Metalle, insbesondere von Ubergangsmetallen, speziell solcher, in denen das Netall nicht in seiner höchsten V/ertigkeitsstufe vorliegt. Bevorzugt sind Kobalt-, geeignet u. a. auch Vanadinsalza. Als Carbonsäurekomponenten in den Estersäuren können die auch für Polyester üblichen in Präge, z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Diels-Alder-Addukte aus Maleinsäure und Dienen, z- B. Cyclopentadien, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Die in den Estersäuren vorhandenen Alkoholreste sind u. a. solche von aliphatischen einwertigen Alkoholen , z. B. alt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von niederen einwertigen Alkoholen, welche unter Bedingungen der Polyesterbildung umesterungsfähig sind, oder einwertige Reste von mehrwertigen, insbesondere» zweiwertigen Alkoholen, wie sie auch für den Aufbau von Polyestern eingesetzt werden können. Beispiele sind u. a. Aethylenglykol, Fropylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Olyoerin.

Die Mengen der erfindungsgemäß anzuwendenden Salze von Estersäuren oder flüchtigen Säuren werden*Im allgemeinen so bemessen, daß der Metallgehalt, bezogen auf das Reaktionsgemische etwa 1 bis 500, vorzugsweise 50 bis I50 Gewichtsteile / Million nicht wesentlich Über- oder unterschreitet.

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Die einbaufähigen Salze von Estersäuren werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß zunächst das Anhydrid einer PolycaFbonsäure mit einem ein- oder zweiwertigen Alkohol in einen Partialester übergeführt, dessen Alkalisalz gebildet und dieses mit einer Lösung von z. B. Kobaltchlorid gefällt Wird. Die Zugabe der so erhaltenen Kobaltsalze kann bei der Herstellung der ungesättigten Polyester z. B. in Form einer Lösung in einem zweiwertigen Alkohol gleich zu Beginn der Umsetzung oder auch portionsweise während der Reaktion erfolgen.

Statt Salze der Estersäuren als solche anzuwenden, kann man„ wie erwähnt, auch Reaktionsmischungen, in welchen mehrbasische Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, zu ungesättigten Polyesterharzen umgesetzt werden, entsprechende Metallsalze leichtflüchtiger Säuren, die sich durch Estersäuren verdrängen lassen, insbesondere der Kohlensäure, zufügen. Hierfür eignet sich besonders Kobaltcarbonat.

Für den Aufbau der ungesättigten Polyesterharze sind die üblichen Verbindungen verwendbar, soweit sie mit den Metallsalzen keine unerwünschten Nebenwirkungen verursachen. So kommen als bekannte Carbonsäurekoraponenten u. a. olefinisch ungesättigte mehrbasische aliphatische Carbonsäuren wie Malein-, Furaar-, Itacon«, Aconit-, Mesacon-, Citracon-, Aethyliaalein-, Dichlormaleinsäure oder deren Anhydride bzw. umesterungsfähige Ester mit flüchtigen Alkoholen in Betracht, ferner die oben erwähnten mehrbasichen aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipin- oder Sebazinsäure, Hydroxycarbonsäuren, 3» 6 - Endomethylentetrahydrophthal oder Hexaehlorendomethylenhexahydrophthalsäure usf. Alkoholische Komponenten sind u. a. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische oder cycloaliphatische mehrwertige Alkohole, vorzugsweise zweiwertig« Alkohole, z. B. Aethylen-, Diäthylen-, 1,2- oder 1,3- Propylen-, 1,2- oder 1,3- Dipropylen-, 1,2- oder 1,3- Butylenglykol, 2,2- BIeethylpropandiol-1,3* 1,6- Hexan-, 1,1ο- Decandiol,

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J- Butendiol- 1,4, 2,2,4- Trimethylpentandiol-l,?, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Bis-(oxyoyclohexyl)-alkane. Dabei sollen wenigstens etwa 25 Mol <ja der Gesamtheit der Säure- und Alkoholkompcnenten, vorzugsweise die Säurekomponenten, olef insich ungesättigte Verbinduii- ■ gen sein.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zu ungesättigten Polyester- harzen in Gsgunv.-art der erfindungsgemäß einzusetzenden Salze von Estersäaren oder flüchtigen Säuren erfolgt insbesondere durch Veresterung und wird z. B. im Temperaturbereich von etwa 50 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 250⁰C, unter atmospärischem Druck oder auch unter verringertem Druck bis herab zu etwa 20 mm Hg durchgeführt. Man wendet die bekannten Verfahren an, z. B. die Veresterung in der Schmelze oder unter Zusatz von Lösungsmitteln v;ie Benzol, Toluol, den verschiedenen Xylolen, Chlorbenzol oder Gemischen solcher Lösungsmittel, welche mit dem entstehenden Wasser Azeotrope bilden und nach Kondensation der Dämpfe sov;ie Trennung vom mitgeführten Wasser im Umlauf geführt werden können. Aber auch in anderen Fällen, beispielsweise dann, wenn die Polyesterbildung durch Polyaddition zwischen Anhydriden und Spoxyden erfolgt, sind hydroxylgruppe nhalt ige Salze von Estersäuren reaktiv und können in.die entsprechenden Polymeren aufgenommen werden. Ferner lassen sie sich vielfach dann verwenden, wenn Komponenten eingebaut werden, die den Polyestern besondere Eigenschaften verMhen, etwa phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen zur Erzielung der Schwerentflammbarkeit.

Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten, z. B. Kobalt oder Vanadin enthaltenden ungesättigten Polyester in anpolymerisierbarerrt)können ohne Zusatz eines Beschleunigers in sonst üblicher Weise nur mit Peroxyden in Formstoffe überführt werden. Besonders günstig haben sie sich beim Einsatz in Gießharzen oder glasfaserverstärkten Kunststoffen erwiesen. Dabei sind, wie bei Kalthärtungsverfahren gebräuchlich, insbesondere Hydroperoxyde oder solche enthaltende Peroxydgemische als Katalysatoren geeignet, z. B. Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketon-♦ > MO_ _009809/1698

peroxyd oder insbesondere Cyclohexanonperoxyd. Wenn in Sonderfällen die Härtung unter Wärmezufuhr von außen vorgenommen wird, lassen sich auch Dialkyl- oder Diacylperoxyde verwenden. Anpolyraerisierbare ungesättigte Monomere sind der Fachwelt hinreichend bekannt. Erwähnt seien Vinyl- oder Vinylidenverbindungen wie Styrol, halogenierte oder substituierte Styrole, Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, wie Ester, Amide, Alkylolamide, die gegebenenfalls veräthert sein können, Vinylheterocyclen wie Vinylpyrrolidon, Allyl-, Diallyl- und Triallylverbindungen, z. B. Diallylphthalat, Triallylphosphat, Ester ungesättigter Carbonsäuren wie der oben genannten, Alkenylester gesättigter Carbonsäuren usf.

In den deutschen Auslegeschriften 1 1^9 269 und 1 138 216 werden zwar Kobaltsalze von Dicarbonsäurehalbestern bzw. Kobaltsalze der Maleinsäure oder Citraconsäure als Beschleuniger für ungesättigte Polyesterharze erwähnt. Jedoch hat man dort diese Verbindungen nicht für einen vorherigen Ein- . bau in die Polyester vorgesehen, da man befürchtete, daß dadurch die spontane, ungewollte Polymerisation von Lösungen der ungesättigten Polyesterharze in anpolymerisierbaren Monomeren begünstigt würde. Auch in der US-Patentschrift 2 931 784, in welcher die Möglichkeit der Herstellung metallhaltiger ungesättigter Polyester durch Reaktion freier Metalle mit unbesetzten Carboxylgruppen in bereits vorgebildeten Polyestern diskutiert wird, spricht man den so erhältlichen Produkten wegen der sohlechten Kontrol^ierbarkeit der Herstellungsbedingungen wenig günstige Eigenschaften zu.

Beispiel 1

A) In einem Dreihalskolben von 5 1 Inhalt werden 3 48o g Phthalsäureanhydrid, 1 960 g Maleinsäureanhydrid, 2 5I0 g Propandiol-1,2 und 5 g Kobalt-propandiolphthalat (entspre- '; chend ca. einem Teil Kobalt) unter Rühren und Einleiten von Stickstoff als Inertgas in der bekannten Weise mit 350 g \ Toluol verestert, wobei das abdestillierte Toluol nach Ab- \' trennen des Wassers zurückgeführt wird. Wenn die Säurezahl ' des Reaktionsgemisches auf etwa 50 gesunken ist, wird ein

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Vakuum von etwa 25 nun Hg angelegt und die Reaktion fortgesetzt, bis keine flüchtigen Produkte mehr übergehen. Im Anschluß daran wird das Harz (5 210 g) mit Hydrochinon stabilisiert und danach mit 2 540 g Styrol verdünnt. Das Gemisch hat dann eine Säurezahl von 30 urxi eine Viskosität bei 2O^-C von 1 150 cp.

Die gute Lagerbeständigkeit zeigt sich darin,¹ daß nach 144-stündiger Aufbewahrung bei 70⁰C die Viskosität lediglich auf 2 500 cp angestiegen ist. Zur Härtung wird die styrolhaltige Harzmischung mit 2 Gew·^ einer handelsüblichen, etwa 50 gew.· Jt-igen Cyclohexanonperoxydpaste^Oversetzt. Dabei beobachtet man eine Gelzeit von 21 Min. bei 20⁰C. Die Haxiaaltemperatur bei der Aushärtung beträgt 172^eC. Das ausgehärtete Harz hat einen Martenswert won 76⁰C und eine Schlagzähigkeit von 5,1 kp cm/cm .

B) Ein ebenso hergestelltes Harz, das jedoch kein eingebautes Kobalt enthält, ergibt folgende Werte für eine mit Styrol im gleichen Oewlchtsverhältnis wie in 1 A verdünntes Gemisch: Säurezahl 30, Viskosität bei 2O^eC: 1 120 cp, Viskositätsanstieg nach 96 Stunden Lagerung bei JQ^mC auf 2 400 cp. Das Gemisch wird mit 2 Gew.-% der in 1 A genannten Härterpaste und 0,6 Gew.-^ eines üblichen Kobaltbeschleunigersf» versetzt und ausgehärtet. Dabei ergeben sich folgende Werte: Gelzeit 12 1/2 Min., Maximaltemperatur bei der Aushärtung 179°C, Martenswert 76^eC, Schlagzähigkeit 5,3 kp cm/cm².

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 296 g Phthalsäureanhydrid, 392 g Maleinsäureanhydrid und 502 g Propandiol-1,2 werden 0,83 g Kobaltbutyphthalat gegeben. Nach gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 A und nach Zugabe von 550 Teilen Styrol wird ein Gemisch mit der Säurezahl 30 und der Viskosität 1 130 cp bei 20^eC erhalten. Nach 140-stündigem Stehen bei 70*C betragt die Viskosität 2.300 cp. Bei Anwendung der gleichen Peroxydpaste

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im gleichen Mengenverhältnis wie im Beispiel 1 A betrrägt die Gelzeit bei 2Q'C H6 1/2 Min., die Maximaltemperatur bei der Aushärtung l80°C„ der Martenswert des ausgehärteten

Harzes 77°C und öie Schlagzähigkeit 5,0 kp cm/cm .

Beispiel

Zu einem Gemisch von 1 ^80 g Phthalsäureanhydrid, 1 ·~)6θ g Maleinsäureanhydrid, 2 &j52 g Propandiol-1,2 werden 1,2 g Kobaltcarbonat gegeben. Die Arbeitsweise ist sonst die gleiche wie im Beispiel 1 A. Es wird nach Zugabe von 35 g Styrol auf 65 g Harz ein Gemisch mit der Säurezahl 30 ur*i der Viskosität I.08G cp bei 20⁰C erhalten. Die Prüfung auf Lagerbeständtigkeit bei*70°C zeigt einen Viskositätsanstieg nach 120 Stunden auf 2.000 cp. Nach Zusatz von 2 Gew.-5ε des in Beispiel 1 A genannten Härters beträgt die Maximaltemperatur bei der Aushärtung 179°C, der Martenswert des ge-

härteten Produktes 76⁰C uid die Schlagzähigkeit 5,4 kp cm/cm ,

1) Bezeichnung: Cyclonox TM 50
Hersteller: Qxyäo, Emmerich

2) Bezeichnung: Beschleuniger 4¹-)
Hersteller: Oxydo, Eianierich

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Claims (1)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Beschleuniger enthaltenden ungesättigten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus üblichen Ausgangsstoffen und nach an sich bekannten Verfahren erfolgende Herstellung der ungesättigten Polyesterharze in Gegenwart von Salzen beschleunigend wirkender Metalle mit Estersäuren, die sich durch partiell· Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren ableiten, oder mit flüchtigen Säuren, die sich durch solche Estersäuren verdrängen lassen, durchführt und so einen Einbau der Metalle in Form von Estersalzen bewirkt.. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in den Salzen nicht in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß Kobaltsalze verwendet werden. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - j5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Herstellung der Polyesterharze Metallsalze von Estersäuren zusetzt, die sich von solchen mehrbasischen Carbonsäuren ableiten, die auch zur Herstellung von Polyestern verwendet werden. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß nan vor oder während der Herstellung der Polyesterharze Metallsalze von Estersäuren zusetzt, welche Reste Jj^ von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 10 <o Kohlenstoffatomen oder einwertige Rest· von solohen min- ο destens zweiwertigen Alkoholen, die auch zur Herstellung^ von Polyestern verwendet werden, enthalten. to 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - % dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgemischen, in denen in an sich bekannterWeise mehrbasische Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen zu ungesättigten Polyesterharzen uegeeetzt werden. Metall - BAD ORIGINAL carbonate zugibt. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusatzstoffe in solchen Mengen anwendet, daß der Metallgehalt, bezogen auf das Reaktionsgemisch, 1 bis 500 Gewichtsteile pro Million nicht wesentlich über- oder unterschreitet.

1. Juni I966

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