DE1544563A1

DE1544563A1 - Verfahren zur Herstellung cyangruppenhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544563A1
Application number: DE19511544563
Authority: DE
Inventors: Gottschlich Dr Alois; Leverenz Dr Klaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1970-05-27
Also published as: DE1544563C3; DE1544563B2

Description

Verfahren zur Her-stellung cyangruppenhaltiger Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahrenzur Herstellung cyangruppenbaltiger Azofarbstoffe der Formel In dieser Formel bedeuten A einen aromatiscb-carbocycliscben Rest, in dem sicb der CN-Substituent in o-Stellung zur Azogruppe befindet, und K 'den Rest einer Kupplungskomponente, bevorzugt einen N-substituierten para-Aminoarylenrest. Die Reste A und K können im übrigen weitere in Azofarbstoffen üblicbe Substituenten aufweisen, wie Halogen-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluoralkyl-, Sulfon-, Acylamino-, Acyl-, primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Hydroxyl-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester- oder - gegebenenfalls substituierte - Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppeh und andere Gruppierungen. Eine Klasse bevorzugt berzustellender Farbstoffe im Rabmen der Produkte der Formel I entspriebt der Formel

In dieser Formel bedeuten Y Wasserstoff oder eine

Gruppe -NO 22 -CNt -Rlg -OR,> -CF 9 -SO R

3 2 19

-F, -C1, -Br oder -COR 4, wobei Ri für einen gegebe-

nenfalls substituierten Alkyl-. Aralkyl- oder Aryl-

rest, R 2 und R 3 für Wasserstoff oder gleiche oder

verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Be-

standteil eines beterocycliscben Ringes sein können,

und RLL für Wasserstoff, -OH, den Rest -R1, -OR, oder

stehen, und Z und Zi Wasserstoff oder Substi-

tuenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -N02, -CN)

-Rlg -OR,9 -CF 3 9 _SO2R12 -C1, -Br und -COR4;

K bat die bereits angegebene Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man

Farbstoffe der allgemeinen Formel

unter diesen insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formel worin X für'einen Halogensubstituenten, bevorzugt Cl oder Br, steht, der sicb im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet, und Y, Z, Zli A und K die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Metallcyaniden, bevorzugt Küpfer(I)-cyanid oder Kupfer(I)-cyanid-bildenden Verbindungen in organischem Medium unter Austausch des Halogensubstituenten X gegen den Cvansubstituenten umsetzt. Für den Fall, daß in den Ausgangsfarbstoffen der Formel (II) ein zweiter Halogensubstituent bevorzugt in o-Stellung zur Azogruppe steht bzw. in Ausgangsfarbstoffen der Formel (II a) der Rest Z einen Halogensubstituenten, bevorzugt Cl oder Br>#bevorzugt in o-Stellung zur Azogruppe darstellt, kann je nach Wabl der Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner auch dieser Halogensubstituent gegen eine Cyangruppe unter Ausbildung von Dieyanaryl-azofarbstoffen, z. B. 2,6-Dicyanaryl-l-azofarbstoffen, ausgetauscht werden. Für die Umsetzung können die Ausgangsfarbstoffe der Formel (II) bzw. (II a) in pastöser oder bevorzugt in getrockneter Form eingesetzt werden. Als organische Reaktionsmedien eignen sieh insbesondere polare aprotiscbe organisebe Lösungsmittel, wie Dimetbylsulfoxid, Formamid, Dimetbylformamid, Dimetbylacetamid, N-Metbylpyrrolidon, Pyridin, Gbinolin, Acetonitril, Benzonitril und Phospborsäure-tris-dimetbylamid. Geringe Mengen Wasser stören die Reaktion nicht. - . Geeignete Metallcyanide sind unter anderem Kupfer(I)-cyanid, Silbercyanid, Bleicyanid, Kalium-bexacyanoferrat(II), Calcium-bexacyanoferrat(II), Kupfer-bexacyanoferrat(II) und Zinkeyanid. Unter diesen bat Kupfer(I)-cyanid wegen seiner hervorragenden Reaktionsfäbigkeit bevorzugtes Interesse. Es kann als solches eingesetzt oder auch im Reaktionsmedium ausgebildet werden, z. B. durch Zugabe von Alkalieyaniden und geeigneten Kupfer(II)-salzen, wie Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat, zum Reaktionsmedium. Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Bereichen variieren. Sie richtet sich nach der Natur des organiseben Mediums und insbesondere der Konstitution des Ausgangsfarbstoffes II. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen etwa 20 und 22CPC, wobei Temperaturen zwischen 25 und 1500C bevorzugt werden. Die Umsetzung kann im einzelnen derart durchgeführt werden, daß die Ausgangsfarbstoffe (II) bzw. (II a) mit dem Metalleyanid, bevorzugt Kupfer(I)-cyanid, oder den Kupfer(I)-cyanid-ausbildenden Verbindungen im organischen Medium gelöst oder suspendiert und erforderlichenfalls auf erhöhte Temperatur erwärmt werden. Der Ablauf der Reaktion kann papier- oder dünnsebiebtebromatograpbiseb kontrolliert werden. Nach Beendigung der Reaktion lassen sich die Umsetzungsprodukte beispielsweise mit Wasser ausfällen. Überschüssiges Metallcyanid, wie Kupfer(I)-cyanid, oder Kupfer(I)-balogenid können von den erbal tenen Reaktionsprodukten durch Überführung in wasserlösli-ebe Komplexsalze nach bekannten Methoden abgetrennt werden, z. B. mit Hilfe von Ammoniak oder Alkalieyaniden oder durch Oxydation von Kupfer(I)-salzen zu wasserlöslicben Kupfer(II)-salzen, beispielsweise mit Eisen(III)-cblorid. Bei Anwesenheit eines zweiten Halogensubstituenten in o-Stellung zur Azogruppe des Restes A der Ausgangsfarbstoffe .(II), bzw. ist Z ein Halogensubstituent in o-Stellung zur Azogruppe in Verbindungen (II a), lässen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch zwei o-ständige Cyansubstituenten in den Rest der Diazokomponente der Farbstoffe.einfübren; man gelangt hierbei zu-Farbstoffen der Formel worin A, Y, Z, und K die bereits angegebene Bedeutung haben und die beiden Cyansubstituenten in A in o-Stellung zur Azogruppe stehen. Die leichte Austausebbarkeit eines zweiten Halogenatoms in o-Stellung der Diazokomponente ist besonders überraschend. 2,6-Dicyan-Anilinfarbstoffe der Formel (III a) sind bisher nur in einem Beispiel der deutschen Patentschrift 942 221 beschrieben worden. Für den Fall der Anwesenheit zweier o-ständiger Halogensubstituenten im Rest der Diazokomponente der Ausgangsfarbstoffe (II) bzw. (II a) ist sowohl der Austausch beider Halogensubstituenten als aueb'der partielle Austausch der Halogensubstituenten gegen Cyan möglich. Der partielle Austausch gelingt besonders glatt bei Farbstoffen der Formel (II) bzw. (II a), in denen zwei zur Azogruppe o-ständige Substituenten der Diazokomponente Cblorsubstituenten oder der eine einen Brom- und der andere einen Gblorsubstituenten darstellt. Im letzterwäbnten Fall wird zunächst der Bromsubstituent gegen GN ausgetauscht. Geeignete Diazokomponentenfür den Aufbau der Ausgangsfarbstoffe (II) bzw. (II a) sind u.-a.: 2-Brom-l-aminonaphtbalin, 2-Cblor-l-amino-napbtbalin, 1-Brom-2-aminonapbtbalin, 1-Cblor-2-amino-naphtbalin, 2-Brom'l-amino-antbrachinon, 2,4-Dibrom-l-amino-antbraebinon und insbesondere solebe der Benzolreibe, wie 2-Oblor-anilin, 2-Brom-anilin, 2,3-Dieblor-anilin, 2,4-Dieblor-anilin, 2,4-Dibrom-anilin, 2,5-Dicblor-anilin, 2,6-Dichlor-anilin, 2,4,5-Tricblor-anilin, 2,4,5-Tricblor-6-brom-anilin, 2,4,6-Tricblor-anilin, 294t6-Tribrom-anilin, 2,4-Dicblor-6-brom-anilin, 2,6-Dibrom-4-cbloranilin, 2-Amino-3-cblor-toluol, 2-Amino-3-brom-toluol, 3-Cblor-4-amino-toluol, 3-Brom-4-amino-toluol, 4-Oblor-3-aminotoluol, 4,6-Dicblor-3-amino-toluol, 3,5-Dicblor-4-amino-toluol,

3,5i--Dibrom-4-amino-toluole 294-Dimetbyl-6-brom-anilin,

.224-Dimetbyl-6-eblor-anilint 395-Dieblor-4-amino-anisol,

3,5-Dibrom-4-amino-anisol, 2-Brom-4,6-dimetboxy-anilin,

2-Cblor-6-nitro-anilin, 2-Brom-6-nitro-anilin, 2-Cblor-

4-metbyl-6-nitro-anilin, 2-Brom-4-metbyl-6-nitro-anilin,

2-Amino-3-brom-5-metbyl-l-metbylsulfonyl-benzol, 2-Cblor-

4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2,6-Dicblor-4-nitranilin,

2-Brom-6-cblor-4-nitränilin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin, 395-Di-

brom-4-amino-benzoesäure, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure-

metbylester, 3,5-Dibrom-4-amino-l-cyanbenzol, 3,5-Dicblor-

4-amino-l-cyanbenzol, 3,5-Dicblor-4-amino-l-methylsulfonyl-

benzol, 3,5-Dibrom-4-amino-.l-metbylsulfonyl-benzol, 395-Di-

cblor-4-aminobenzolsulfonamid, 3,5-Dibrom-4-amino-benzol-

sulfonamid, 3,5-Dicblor-4-amino-acetopbenon, 3,5-Dibrom-

4-amino-acetopbenon, 3,5-Dibrom-4-amino-benzophenon,

3,5-Dibrom-4-amino-l-trifluormetbylbenzol, 2-Brom-4-cyan-

anilin, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäuremetbylester,

2-Amino-3-brom-5-nitro-l-trifluormetbylbenzol, 2-Amino-3-

brom-5-nitro-l-methylsulfonylbenzol, 2-Brom-4,6-bis-

(metbylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-3-brom-.5-nitro-anisol,

2-Amino-3-brom-5-nitro-toluol, 3-Brom-4-amino-5-nitro-

benzaldebyd, 3-Brom-4-amino-5-nitro-l-cyanbenzol, 6-Cblor-

2,4-dinitranilin, 6-Brom-2,4-dinitranilin, 2-Cyan-6-chlor-

.4-nitranilin, 2-Cyan-6-brom-4-nitrauilin, 2-Brom-4,6-dicyan-

anilin.

Geeignete Kupplungskomponenten für den Aufbau der

Ausgangsfarbstoffe (II) sind beispielsweise: Anilin und seine

N-Alkyl-derivate', wie N-Metbyl-anilin, N-Ätbyl-anilin, N,N-Di-

metbyl-anilin, N,N-Diätbyl-anilin, N-(8-Hydroxyätbyl)-anilin,

N-Metbyl-N-(ß-bydroxyätbyl)-anilin, N-Ätbyl-N-(ß-hydroxy-

ätbyl)-anilin, N-Butyl-N-(ß-hydroxyätbyl)-anilin, NeN-Bis-

(ß-bydroxyätbyl)-anilin, N-(ß-Cyanätbyl)-ani4-lin, N-Metbyl-

N-(ß-cyanäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-cyanä-Iubyl)-anilin,

N-(8-Hydroxyätbyl)-N-(ß-cyanätbyl)-anilin, N-(ß-Carbometboxy-

äthyl)-aniling N-Ätbyl-N-(ß-carboätboxyätbyl)-anilin,

N-(ß-Cyanätbyl)-N-(ß-carbometboxyätbyl)-anilin, NN-Bis-

(ß-carbometboxyätbyl)-anilin, N-Ätbyl-N-(ß-acetoxyätbyl)-

anilin, N-(ß-Gyanätbyl)-N-(ß-acetoxyäthyl)-an-ilin, N9N-Bis-

(ß-acetoxyätbyl)-anilin, N-Äthyl-N-(ß-metboxyätbyl)-anilin,

N,N-Bis-(2,3-dibydroxypropyl)-anilin, N-Ätbyl-N-(2-bydroxy-

3-eblorpropyl)-anilin, N-Benzyl-N-(ß-cyanätbyl)-anilin,

ferner 3-Chlor-anilin, 3-Metbyl-anilin, 2,5-Dimetbyl-anilin,

3-Metboxy-anilin, 3-Ätboxy-anilin, .5-Metbyl-2-metboxy-anilin,

5-Metbyl-2-ätboxy-anilin, 2,5-Dimetboxy-anilin, 3-Acetylämino-

anilin, 2-Metboxy-.5-acetylamino-anilin" 2-Ätboxy-5-acetyl-

amino-anilin und deren den obigen Anilinverbindungen ent--

sprechenden N-substituierten Derivate. Weiterbin Dipbenylamin,

1-Amino-napbtbalin und dessen k-substituierten Derivate, wie

1-(N,N-Dimetbylamino)-naphtbalin oder 1-(N-ß-Hydroxyäthyl-

amino)-naphtbalin, 1-Amino-napbtbalin-6-sulfonsäu re, 1-Amino-

napbthalin-7-sulfonsäure, 1,2"3,4-Tetrabydro-cbinolin und

dessen N-substituierten Derivate, wie N-(ß-Hydroxyätbyl)-

112,3,4-tetrabydro-cbinolin und N-(ß-Cyanätbyl)-1,2,3,4-,

tetrabydro-ebinolin.

Ferner Hydroxy-benzol, 1-Hydroxy-2-methyl-benzol, 1-Hydroxy-

3-metbyl-benzolg 1-HydroxY-3-acetylamino-benzolg 1-Hydroxy-

3-m-etboxy-benzol, 1-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzol, 1-Hydroxy-

napbtbaling 1-Hydroxy-napbtbalin-6-üulfonsäure, 1-Hydroxy-

napbtbalift-7-si;Ifonsäure, 8-Hydroxy-cbinolin, 2-Metbyl-indol,

2-Pbenyl-indoll 2-/N-Metbyl-N-(B-cyanätbyl)-amino7-4-pbenyl-

tbiazol.

Die erfindungsgemäße Umsetzung ist in weiten Bereicben wegen ihrer niedrigen Reaktionstemperaturen und kurzen Reaktionszeiten bemerkenswert und in dieser Hinsicht überrascbend im Vergleich zu literaturbekannten Umsetzungen von Halogen--aromaten mit z. B. Kupfer(I)-cyanid (J. Am. Cbem. Soc. 81 ZT9597 3667; J. Org. Cbem. 26 Zr9#17 2524; J. Cbem. Soc. /39647 1097). Wäbrend die bekannten Umsetzungen Temperaturen zwischen 110 und 2100 0 erfordern, ist die Mehrzahl der erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsfarbstoffe bereits bei Temperaturen unter 1000 G, teilweise schon bei Raumtemperatur, in kurzer Zeit mit Metalleyaniden, insbesondere Kupfer(I)-cyanid und Kupfer(I)-cyanid-ausbildenden Verbindungen, zur Umsetzung zu bringen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet darüber hinaus die Möglichkeit, eine -große Zahl wertvoller 2-Monocyan- und 2,X-, wie 2,6-Dicyan-substituierter Benzol-azoarylfarbstoffe aufzubauen, die entweder bisher nicht bekannt gewesen sind oder deren Darstellung durch die nunmebr möglich gewordene Verwendung leicht erhältlicher o-n--alogenanilin-Diazokomponenten im Vergleich zu der ansonsten zunächst notwendigen Darstellung von o-Cyanahilin-Diazokomponenten wesentlich vereinfacbt'wird. -In den folgenden Beispielen sind die Temperaturangaben Celsiusgrade. Beispiel 1 - - 14 g des Azofarbstoffs 2-Brom-6-chlor-4-nitranilin 1-N,N-Diätbylamino-3-acetylamino-benzol werden in 150 ml N-Metbyl-pyrrolidon gelöst und 5 g Kupfer(I)-cyanid eingestreut. Die Lösung färbt sich nach einiger Zeit blauviolett; nach 90 Minuten ist im Dünnsebicbtcbromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr erkennbar. Nach weiteren 3 Stunden wird der entstandene kristalline Niederschlag abgesaugt und aus Di-0 metbylformamid/Wasser (6 : 1) umkristallisiert, Schmp. 244 « Der Farbstoff hat die Formel Im IR-Spektrum des Umsetzungsproduktes ist deutlich eine CN-Bande erkennbar, die massenspektrographiscbe Molgewicbtsbestimmung ergibt den für die angegebene Formel errechneten Wert von 414.

Analyse (C ig H 19C1N603)

Ber.-:' C 55$0 H 4958 Cl 8257 N-2093 0 1196

Gef.: C 55e56 H 4981 Cl 8942 N 20119 0 119?5

Das Reaktionsprodukt-ist nach Schmelzpunkt, Mischscbmelzpunkt und Dünnschiebtchromatogramm identisch mit dem Azofarbstoff, der durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-3-eblor-_5-nitro-l-cyanbenzol mit 1-NN-Diäthylamino-3-acetylamino-benzol erhalten wird. Beispiel 2 ?q7 g des Azofarbstoffs 2,4-Dinitro-6-brom-anilin ---> 1-N-(ß-Cyanätbyl)-N-(ß-bydroxyätbyl)-amino-2-metboXY-5-acetylamino-benzol werden in 60 ml Dimetbylformamid gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,6 g Kupfer(I)-cyanid in 20 ml Dimetbylformamid gegeben. Unter geringem Temperaturanstieg schlägt die Farbe der Lösung von marineblau nach grünsticbig-blau um. Nach einstündigpm gübren wird das Umsetzungsprodukt mit wenig Eiswasser ausgefällt, abgesaugt und zur Entfernung von Kupfer(I)-salzen 2 Stunden in einer Lösung von 5 g Kaliumeyanid in 50 ml Wasser verrübrt. Der entstandene-Farbstoff derFormel wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Beilsteinprobe auf Halogen ist negativ, die massenspektrograpbiscbe Molgewichtsbestimmung ergab den für die angegebene Formel berechneten Wert von 550. Beisp iel 3 696 g des Azofairbstoffs 2$4-Dinitro-6-brom-anilin N-Butyl-N-(ß-cyanätbyl)-anilin werden in 60 ml, Dimetbylsulfoxid gelöst, 1,6 g Kupfer(I)-cyanid zugefügt und die Mischung 2 Stunden unter Rühren auf 70 0 erwärmt. Die Farbe der Lösung schlägt nacb-violett um. Das Reaktionsprodukt wird nach Erkalten durch Zusatz von Eiswasser ausgefällt. Der erhaltene Farbstoff der Formel erweist sich als identisch mit dem durch Diazotierung von 2-Amino-3,5-dinitro-l-cyanbenzol und Kupplung auf N-Butyl-N-(ß-cyanätbyl)-anilin dargestellten Farbstoff. Beispiel 4 6917 g des Azofarbstoffs" den man durch Diazotieren von 2-Brom-4, 6-dieyananili.n in konzentrierter Sebwefelsäure und Kupplung auf 1-N,N-Diätbylamino-3-äthoxybenzol erhält, werden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit einer Lösung von 1,6 g Kupfer(I)-cyanid in 20 ml N-Methylpyrrolidon vereinigt. Die Mischung wird unter Rühren auf 80 0 erwärmt. Bei dieser Temperatur schlägt die Farbe der Lösung von rot nach violett um. Nach 3 Stunden ist im Dünnsebiebtebromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr zu erkennen. Durch Zusatz von Eiswasser wird das Reaktionsproduktt- ausgefällt, abgesaugild und zur Entfernung von Kupfer(I)-salzen mit 50 ml einer 10 %igen wäßrigen Ammoniaklösung gut verrübrt. Nach erneutem Absaugen und Waschen mit Wasser ist kein Halogen mehr nachweisbar. Der getrocknete Farbstoff löst sich in Dimetbylformamid mit violetter Farbe. Er entspricht der Formel Die massenspektroskopische.Molgewichtsbestimmung ergibt den für die angegebene Formel berechneten Wert von 372. Läßt man die in nacbstebender Tabelle in der Spalte "Ausgangsprodukt" aufgeführten balogenbaltigen Azofarbstoffe mit Kupfer(I)-cyanid. in dem genannten Lösungsmittel bei der angegebenen Temperaiur reagieren, so erhält man die in der Spalte "Reaktionsprodukt" aufgeführten cyangruppenbaltigen Azofarbstoffe, deren Lösungsfarbe in Dimetbylformamid aus der letzten Spalte ersichtlich ist. - Beispiel _5 695 g Kupfer(I)-cyanid werden in 100 ml N-Metbylpyrrolidon gelöst, 15 g des Azofarbstoffs 2,6-Dibrom-4-nitranilin 1-N,N-Diätbylamino-3-äthoxy-benzol eingetragen und die Mischung unter Rübren ca. 3 Stunden auf 80 - 900 erhitzt. Nach Erkalten über Nacht wird das in dunklen Kristallen mit grün-goldenem Oberfläcbenglanz ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Dimetbylformamid/ Wasser (6 : 1) umkristallisiert, Scbmp. 236 0 - 237'. Es löst sieh mit klarer grünsticbig blauer Farbe in Dimetbylformamid und entspricht der Formel . Das Produkt ist frei von Halogen; im IR-Spektrum ist die Nitril-Bande deutlich erkennbar, die massenspektrograpbische Molgewichtsbestimmung ergab den für die angegebene Formel berechneten Wert von 392.

Analyse (C 2CP2ON 603

Ber.: C 61921 H 5914 N 21942 0 12923

Gef.: 0 6028Ö H 5915 N 21,03 0 12,57

Beispiel 6 Zu einer Mischung von 6,6 g Kaliumcyanid und 20 g Kupfer(II)-acetat-monohydrat in 100 ml N-Methyl-pyrrolidon wird eine Lösung von 9,3 g des Azofarbstoffs, den man durch Diazotierung von 2,6-Dibrom-4-nitranilin in konzentrierter Schwefelsäure und Kupplung mit N-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-anilin erhält, in 100 ml N-Metbylpyrrolidon gegeben und der Ansatz unter Rühren 3 Stunden auf 70 - 800 erwärmt. Schon nach einstündigem Erhitzen ist im Chromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr erkennbar, dafür sind zwei andere Farbstoffe entstanden, ein bordofarbener und ein violettert von denen der bordofarbene mit dem Azofarbstoff 2-Amino-3-brom-5-nitro-l-cyanbenzol --> N-Metbyl-N-(ß-cyanätbyl)-anilin identisch ist. Nach weiteren 3 Stunden ist der Bordo-Anteil verschwunden, die Farbe der Lösung bat sich von ursprünglich Rotbraun nach klar Violett verändert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser gefällt, die ausgefallenen Kupfer(I)-salze durch Zugabe von 10 g Kaliumcyanid in Lösung gebracht und der Farbstoff der Formel abfiltriert. Getrocknet stellt er ein dunkles Pulver dar, das in Dimetbylformamid mit violetter Farbe löslich ist. Die Beilsteinprobe auf Halogen ist negativ. Beispiel 7 717 g des Monoazofarbstoffse den man durch Diazotierung von 2,4,6-Tribromanilin in.konzentrierter Schwefelsäure und Kupplung der Diazoverbindung auf 1-N,N-Diätbylamino-3-ätboxybenzol erhält, werden in 50 ml N-Metbylpyrrolidon gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 3,2 g Kupfer(I)-cyanid in 30 ml N-Metbyl-pyrrolidon unter Rübren erwärmt. Bei 40 0 bis 500 beginnt sich die ursprünglich orangegelbe Lösung über Rotbraun nach Braunrot zu verfärben, um schließlich bei 90 0 bis 1000 in ein klares Bordo überzugeben. Nach 90 Minuten Reaktion bei 1000 ist im Dünnschiebtchromatogramm kein Ausgangsfarbstoff mehr erkennbar, und auch der bei 40 0 bis 50 0 zuerst auftretende braune Farbstoff, der vermutlich durch Austausch nur eines Bromatoms gegen die Nitrilgruppe entsteht, ist verschwunden. Nach Aufarbeitung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man einen Farbstoff, der sich in Dimetbylformamid klar Bordo löst und wahrscheinlich nacbstebender Formel entspricht: Die massenspektroskopische Molgewichtsbestimmung ergibt den für diese Formel berechneten Wert von 425. Außerdem beweist das Massenspektrum, daß es sich um eine Monobromverbindung handelt. Beispiel 8 7945 g des Monoazofarbstoffsq der durch Diazotierung von 3,5-Dibrom-4-amino-benzol-l-carbonsäuremethylester in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 0 und Kupplung auf 1-N,N-Bib-(ß-hydroxyäthyl)-amino-3-methyl-benzol erhalten wird, werden in 50 ml N-Methyl-pyrrolidon gelöst und nach Zugabe von 3,2 g Kupfer(I)-cyanid unter Rühren erwärmt. Die Reaktion beginnt bei 400 , wie an der Rotbraunfärbung der ursprünglich orangefarbene'n Lösung erkennbar ist. Bei weiterem Erwärmen auf 1000 ist die Reaktion nach etwa einer Stunde beendet.

Die Farbe der Lösung ist klar Violett, das Dünnschichtehromatogramm zeigt einen einheitlichen violetten Farbstoff. Der bei niederer Temperatur zuerst auftretende braune Farbstoff$ der durch Austausch nur eines Bromatoms gegen die Nitrilgruppe entsteht, ist verschwunden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, isoliert und von Kupfer(I)-salzen befreit. Der so erhalten ' e Farbstoff stellt im getrockneten Zustand ein dunkles Pulver dar und löst sieh in Dimetbylformamid mit violetter Farbe. Er besitzt sehr wahrscheinlich die Konstitution: In der folgenden Tabelle sind weitere Umsetzungen von 296-Dihalogenazofarbstoffen mit Kupfer(I)-cyanid, zu den 2,6-Dicyanprodukten aufgeführt. *

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung cyangruppenbaltiger Azo-.farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe de.# Formel worin A einen aromatiscb-carbocyclisebeil Rest darstellt, in dem sieh X in o-Stellung zur Azogruppe befindet,-X für ein Halogenatom, bevorzugt Gl oder Br, steht und K den Rest einer Kupplungskomponänte, bevorzugt einen N-substituierten p-Aminoarylenrest darstellt, mit Metallcyaniden, vorzugsweise Kupfer(1)-cyanid oder Kupfer(I)-eyanid-ausbil,denden Verbindungen, in organischem Medium unter Austausch des Halogensubstituenten X gegen einen Cyansubstituenten umsetzt. 2)- Verfahren zur Herstellung c*yangruppenbaltiger Azo-- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe-. der Formel worin X für Halogen, bevorzugt Gl oder Br. Y für Wasserstoff oder eine Gruppe -NO 29 -CN9 -,GF 39 -R 1 9 -OR,9 -SO 2 R,9 -F) -019 -Br oder -COR4» wobei R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R 2 und R 3 für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines beterocyclischen Ringes sein können, und R 4 für Wasserstoff, -OH, den Rest -Rlg -OR, oder -NR 2 R 3 stehen, und Z und Zi für Wasserstoff oder Substituenten stehen und K die bereits angegebene Bedeutung hat, mit Metallcyaniden, vorzugsweise Kupfer(I)-cyanid oder Kupfer(I)-cyanid-ausbildenden Verbindungen, in organischem Medium unter Austausch des Halogensubstituenten X gegen einen Cyansubstituenten umsetzt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe der angegebenen Formel verwendet,.in denen Z für Wasserstoff, eine Gruppe -N02, _GNI -CF39 -Rls -OR,t -SO2R1t -Fl -Cl. -Br oder-_COR4 steht, wobei Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 und R 3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines beterocyclischen Ringes sein können, und R4 Wasserstoff, -OH,.-R1, -OR, oder -NR2R 3 bedeuten. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe der angegebenen Formel umsetzt, in denen K für einen N-substituierten'p-Aminoarylrest der Benzolreibe steht. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in organischem Medium bei Temperaturen von 20 - 220 0 C,.bevorzugt bei Temperaturen von 25 - 150oC, durcbfübrt. 6) Verfahren nacb Ansprucb-1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer(I)-eyanid-ausbildende Verbindungen Alkalicyanide in Kombination mit Kupfer(II)-salzen einsetzt. Nach Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 erhaltene cyangruppensubstituierte Azofarbstoffe. 8) Azofarbstoffe der Formel worin K für den Rest einer Kupplungskomponente, Yl für eine Gruppe -N02, -CN, -CF 3 9 -Rlg -OR,9 -so 2 Rll -F. -Br oder -COR4 steht, worin Ri für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 und R 3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines beterodyclischen Ringes sein können, und R 4 Wasserstoff, -OH, -Rj,.-OR, oder -NR2R 3 darstellen, und Zi für Wasserstoff oder einen Substituenten stebt. 9) Sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe des Anspruchs 8. 10) Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel worin Y, und Z, die in Ansprucb 8 angegebene Bedeutung haben, R 5 für Wasserstoff, Alkyl-,-Alkoxy-, Halogen oder eine Acylaminogruppe, R6 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy stehen, R 7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt, und R8 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.