DE2509560A1

DE2509560A1 - Verfahren zur herstellung von azoverbindungen

Info

Publication number: DE2509560A1
Application number: DE19752509560
Authority: DE
Inventors: Hans-Joerg Dr Angliker; Ulf Dr Krueger; Robert Dr Portmann; Alain Claude Dr Rochat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-03-05
Publication date: 1975-09-11
Also published as: GB1459725A; AR206142A1; NL7502772A; FR2263232B1; ES435386A1; JPS50122526A; FR2263232A1

Description

CIBA-GLIÖYAG, CH-4C02 Basal ν E ύ// ^

Dr. F. ZumslM fr. - Or. t. £ -.- r ; nri Dr.R.i:--^.»-.-.--e - .Til.-Fr. ..·. ■■■■ ^;: Dipl.-Kg. f^r.·- ν- ß·-¹'·¹· =-=--t:inj

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Case 3-9315-17/+
DEUTSGHLAND

Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen

In der DT-OS 2.139.311 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen beschrieben, wonach eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente aus der Reihe der Dialkylaniline in einem sauren flüssigen Medium mit einem Diazotierungsmittel behandelt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird pro Mol diazotierbares Amin mindestens 1 Mol einer Säure, vorzugsweise Salzsäure oder Essigsäure, als Diazotierungsmittel vorzugsweise Natriumnitrat und als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen wie z.B. Farbstoffen, Zwischenprodukten oder Pigmenten,welches darin besteht, dass man zu einem im wesentlichen wasserfreien molaren Gemisch eines von Sulfonsäuregruppen freien diazotäerbaren Amins und eines in o- oder p-Stellung zur Aminogruppen kuppelnden tertiären aromatischen Amins oder einer am Heteroring kuppelnden heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer von Carbonsäure- oder Carbonsäureaniidgruppen freien aromatischen Hydroxy verbindung,, wobei die Kupplungsgruppen frei von diazotierbaren Aminogrupvien 'and

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Sulfonsäuregruppen sein mlissen in einem organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart von weniger als der molaren Menge eines Salzes eines tertiären Amins oder der eingesetzten Diazokomponente einen Ester der salpetrigen Säure zugibt.

Als diazotierbare Amine kommen sowohl carbocyclische als auch heterocyclische aromatische Amine in Betracht. Von besonderem Interesse sind die Aminobenzole, insbesondere solche der Formel

worin X und Y H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfamoylgruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Nitro-, Cyan-, Carbamoyl- oder Trifluormethylgruppen, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl- oder Alkylcarbamoylgruppen, enthaltend 2-6 C-Atome oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenoxy-, Phenalkoxy-, Phenylcarbamoyl-, Phenylsulfonyl-, Phenylsulfamoyl-, Benzoyl- oder Phenylazogruppen und Z ein H- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten seien insbesondere 5-gliedrige heterocyclische Amine mit 1-3 Heteroatomen und gegebenenfalls ankondensiertem Benzolkern genannt, vorzugsweise solche der Formel

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worin X, ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe, X2 und X~ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 4 C-Atome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan- oder Carbamoylgruppen, Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppen, enthaltend 2 - 6 C-Atome oder Alkylsulfony!gruppen, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten.

Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt:

Anilin

2-, 3- oder 4-Chloranilin 2,4- oder 2,5-Dichloranilin 2,4,6-Trichloranilin 2,4,6-Tribromanilin 2-, 3- oder 4-Methylanilin 4-Butyl-anilin

4-Dodecylanilin

4-Aminodiphenyl

2-Methyl-3-, -4-, -5- oder 6-chloranllin 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin 2- oder 4-Phenoxyanilin 2,5-Dimethoxyanilin 2,5-Diäthoxyanilin 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin 2-Methoxy-5-chloranilin 2-Aethoxy-5-chloranilin 2-Phenoxy-5-chloranilin 2-, 3- oder 4-Nitroanilin 2,4-Dinitroanilin 2,4-Dinitro-6-chloranilin 2,4-Dinitro-6-bromanilin 2,5-Dichlor-4-nitroanilin 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2,6-Dibrom-4-nitroanilin

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2-Methoxy-4-nitroanilin 4-Methoxy-2-nitroanilin 2-Aethoxy-4-nitroanilin

4-Aethoxy-2-nitroanilin 2-, 3- oder 4-Cyananilin.

2,4-Dicyananilin 2-Methyl-3-cyananilin 2-Cyan-4-nitroanilin 2,6-Dichlor~4-cyananilin 5-Chlor-4-cyan-2-nitro-anilin 2,4-Dinitro-6-cyan-anilin 3-Tr i fluorine thy lan il in 3,5-Bis- (tri fluorine thy 1) -anilin 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin 2-Trifluormethy1-5-chlor-anilin 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäuremethylester 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäureäthylester 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäurebutylester 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäurepheny!ester 2-", 3- oder 4-Aminobenzoesäurebenzylester 2-Amino-3- oder -4-chlorbenzoesäuremethylester 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäuremethylester

4~Amino-3~brombenzoesäuremethylester 3-Amino-4-chlorbenzoesäuremethylester 3-Amino-4-chlorbenzoesäurephenylester 3-Amino-4,6-dichlorbenzoesäurephenylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure~2',4',6'-trimethylphenylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäureamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-monomethylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-dimethylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure- äthylenimid

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2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-iso-propylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-di-n-butylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-morpholid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-anilid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure-N-methylanilid 2-j 3- oder 4-Amino-benzoesäure-N,N-dimethylhydrazid 2-, 3- oder 4-Amino-benzoesäure- (7-diinethylamino-propylarai.d) 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure—4'-tert.butylphenylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäuremethylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäureäthylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäure-ß-chloräthylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäurebutylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäure-n-hexylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäurephenylester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäure-(4'-methyl-phenyl)-ester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäure-(4'-n-butyl-phenyl)-ester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäure-(4'-methoxy-phenyl)-ester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäure-(4'-n-butyl-phenyl)-ester 2-, 3- oder 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-monomethylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-dimethylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-äthylenimid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-diäthylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-n-butylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-anilid 2-, 3- oder 4-Amino-benzolsulfonsäure-N-methyl-anilid l-Methyl-2-amino-benzol-4-sulfonsäureamid 1-Methy1-2-amino-benzo1-4-sulfonsäure-η-hexylamid 1 -Methoxy- 2 -amino -benzo l-4--sulf ons äureamid 1-Methoxy-2-amino-benzo1-4-suIfonsäure-dimethylamid

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l-Methoxy^-amino-benzol^-sulfonsäure-di-n-butylamid l-Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-N-methylanilid l-Chlor^-amino-benzol^-sulfonsäure-dimethylamid l-Chlor^-amino-benzol-S-sulfonsäure-ß-äthoxy-äthylamid l-Chlor-3-amino-benzol-4-sulfonsäureamid l-Chlor-4-amino-benzol~2-sulfonsäure-dimethylamid l-Nitro^-amino-benzol-S-sulfonsäure-cyclohexylamid l-Nitro^-amino-benzol-S-sulfonsäure-di-n-butylamid 2-, 3- oder 4-Aminoacetophenon 2-, 3- oder 4-Aminobenzophenon 4' -Amino-2-chlorbenzophenon 4-Amino-2',4'-dichlorbenzophenon 2-Amino-4'-brombenzophenon 3-Amino-3'-brom-4'-methylbenzophenon 2-Amino-2',5'-dimethylbenzophenon

4-Amino-4'-äthylbenzophenon 2-Amino-4'-methoxybenzophenon 2-Araino-4^!-methoxy-2',5'-dimethylbenzophenon 3-Amino-3',4'-dimethoxybenzophenon 4-Amino-5'-chlor-2'-methoxybenzophenon 4-Amino-4'-methoxybenzophenon 3-Amino-4'-methoxybenzophenon 2-Amino-2'-nitrobenzophenon 2-Amino-3'-nitrobenzophenon 4-Amino-4' -nitrobenzophenon 4-Amino-2',4'-dinitrobenzophenon 4-Amino-4'-methy1-3'-nitrobenzophenon 4-Amino-4'-butylbenzophenon 4-Amino-4'-propoxybenzophenon 2-Amino-4'-fluorbenzophenon 4-Amino-2-propylbenzophenon 2-Amino-4,5-dipropoxybenzophenon 2-Amino-5-brombenzophenon

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4-Amino-3-chlorbenzophenon 2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon 4-Amino-3,5-dibrombenzophenon 4-Amino-2-methylbenzophenon 2-Amino-5-methylbenzophenon 2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon 3-Amino-2,4-dimethylbenzophenon 2-Amino-4,5-dimethoxybenzophenon 2-Amino-4-methoxybenzophenon 3-Amino-5-nitrobenzophenon 3-Amino-4-methyl-5-nitrobenzophenon 2-Amino-6-methyl-3-nitrobenzophenon 2-Amino-3,5-dinitrobenzophenon 2-Amino-4-methyl-3,5-dinitrobenzophenon 2-Amino-5-fluor-benzophenon 2-Methylsulfonyl-aniiin 4-Methylsulfonyl-anilin ^•~Chlor-2 -me thy !sulfonyl -anilin

2-Chlor-4-methylsulfonyl-anilin 2-Phenylsulfonyl-anilin 4-Phenylsulfonyl-anilin 2-Chlor-4-phenylsulfonyl-anilin 4-Nitro-2,6-di-(methylsulfonyl)-anilin 4-Chlor-2-(p-chlorphenylsulfonyl)-anilin p-(p-BromphenylsuIfonyl)-anilin 2-Chlor-4-(phenylsulfonyl)-anilin 2-Chlor-6-(phenylsulfonyl)-anilin 3-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin 3-Chlor-4-(phenylsulfonyl)-anilin 5-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin 4-Chlor-3-(phenylsulfonyl)-anilin 4-Chlor-2-(phenylsulfonyl)-anilin

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2-Brom-4-(phenylsulfonyl)-anilin ρ-(2,4-Dichlorphenylsulfonyl)-anilin ρ- (2,5-Dibromphenylsulfonyl)-anilin ρ- (3,4-Dichlorphenylsulfonyl)-anilin 5-Chlor-2-(p-tolylsulfonyl)-anilin p-(p-Tolylsulfonyl)-anilin p-(p-Propylphenylsulfonyl)-anilin p-(p-Fluorphenylsulfonyl)-anilin p-(3-Chlor-4-methoxyphenylsulfonyl)-anilin p-(2,4-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin p-(3,5-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin p- (p-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin p- (p-Aethoxyphenylsulfonyl)-anilin p-(2-Methoxy-4-nitrophenylsulfonyl)-anilin o- (p-Methox3'pheny lsulf onyl) -anilin p- (o-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin p- (p-Nitrophenylsulfonyl)-anilin 2-Nitro-3-(phenylsulfonyl)-anilin 2-Nitro-5- (phenylsulfonyl)-anilin 2,4-Dinitro-5-(phenylsulfonyl)-anilin 2-Nitro-4-(p-nitrophenylsulfonyl)-anilin 2-Nitro-4-(ra-nitrophenylsulfonyl)-anilin o- (o-Nitrophenylsulfonyl)-anilin 2-Nitro-4-(phenylsulfonyl)-anilin

2-Nitro-4-(p-tolylsulfonyl)-anilin 2,6-Dinitro-4-(p-tolylsulfonyl)-anilin 4-(p-Butoxyphenylsulfonyl)-3-äthylanilin p-(2,5-Xylylsulfonyl)-anilin p-(2,4-Xylylsulfonyl)-anilin p-(2,4-Dinitrophenylsulfonyl)-anilin 2,4-Dichlor-5-phenylsulfonyl-anilin 2,3-Diäthyl-4-phenylsulf onyl-'anilin 2,5-Dimethoxy-4-phenylsulfonyl~anilin

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4-Acetylamino-anilin 4-Propionylamino-anilin 4-Amino-azobenzol 4-Amino-2',3'-methyl-azobenzol 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-azobenzol 1-Aminonaphtha1in l-Amino-8-chlor-naphthalin 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäuredimethylamid 1-Aminoanthrachinon l-Amino-S-chloranthrachinon.

Aus der heterocyclischen Reihe seien insbesondere die gegebenenfalls im Benzolring der Halogenatome Alkyl- und Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Benzthiazole sowie die Aminopyridine genannt. Als Beispiele seien erwähnt:

2-Aminothiazol 2-Amino-5-nitrothiazol 2~Amino-5-methylsulfonyl~thiazol 2-Amino-5-cyanthiazol 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol 2 -Amino- 4-iae thyl thiazo 2-Amino-4-phenylthiazol 2-Amino-4-(4'-chlor-phenyl)thiazol 2-Amino-4-(4'-nitro-phenyl)thiazol 2-Aminopyr idin 3-Aminopyr id in 4-Aminopyridin 3-Aminochinolin 3-Aminopyrazol 3-Amino-2-phenylpyrazol 3-Aminoindazol 2-Aminobenzothiazol

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2-Amino-4-chlorbenzothiazol 2-Arnino-4-brombenzothiazol· 2-Amino-4-nitrobenzothiazol· 2-Amino-4-cyanbenzothiazol· 2-Amino-6-brombenzothiazol 2-Amino-6-cyanobenzothiazol· 2-Amino-6-nitrobenzothiazol 2-Amino-6-tr ifluormethy1-b enzothiazol 6-Acetyl-2-aminobenzothiazol 2-Araino-6-trifluoracetyl-benzothiazol 2-Amino-6-valeroylbenzothiazol· 2-Amino-6-(ß-hydroxypropionyl·)-benzothiazol 2-Amino-6-cyclohexylcarbonyl-benznthiazol 2 -Amino- 6- (p-toluoyl) -benzothiazol 2-Amino-6-(o-chlorbenzoyl)-benzothiazol 2-Amino-6-(p-brombenzoyl)-benzothiazol 2-Amino-6-(m-nitrobenzoyl)-benzothiazol· 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzothiazol 2-Amino-6-^'-hydroxyäthylsulfonyl)-benzothiazol 2-Amino-6-propylsulfonyl-benzothiazol .

2 -Amino-6-cyclohexylsulfonyl-benzothiazol 2-Amino-6-pheiiylsulfonyl-benzothiazol 2-Amino-6-(o-tolylsulfonyl)-benzothiazol 2-Amino-6-(m-chlorphenylsulfonyl)-benzothiazol· 2-Amino-6-(p-bromphenylsulfonyl)-benzothiazol 2-Amino-6-(m-nitrophenylsul·fonyl·)-benzothiazol· 2-Amino-6-äthoxycarbony1-benzothiazol 2-Amino~6-butoxycarbonyl-benzothiazol 2-Amino-6-trifluormethyl·sul·fonyl·-benzothiazol· 2-Amino-4-brom-6-nitrobenzothiazol· 2-Amino-4,6-dinitrobensothiazol· 2-Amino-4,6-dicyanobenzothiazol· 2-Amino-6-brom-4-methyibenzothiazol·

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2-Amino-4-methoxy-6-nitrobenzot:hiazol 2-Amino-6-brom-4-propoxybenzothiazol 2-Amino-4-cyano-6-nitrobenzothiazol 2-Amino-6-chlor-4-cyanobenzothiazol 2-Arnino-6-chlor-4-nitrobenzothiazol 2-Amino-6-brom-4-cyanobenzoi:h.iazol 2-Amino-6-cyano-4-methylbenzothiazol 2-Amino-6-meth.yl-4-nitrobenzothiazol 2-Amino-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol 2-Amino-6-butoxy-4-chlorbenzothiazol 2-Amino-4-cb.lor-6-methoxybenzothiazol 2-Amino-4-brom-6-methoxybenzothiazol 2-Amino-4,6-dichlorbenzothiazol 2-Amino-4,6-dibrombenzothiazol 2-Amino-4-methyl-6-trifluormethyl_benzothiazol 2-Ami'no-4~methyl-6-propionyrbenzothiazol 2-Amino-4-chlor-6-methylöulionyl-ben2othia2ol 2-Aiiiino-6_methylsulfamo3'-l-4-nitroben2rothia2ol 2«Amino-4-chlor_cyclohexylsulfonyl»benzothiazol 2-Amino-4-broπl-6«.ätl^.ylsulfonyl-bellzothiazol 2-Amino~NjN-dimethyl-4-nitro-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino -N-benzy 1-4- chlor -N- ä thy 1-6-berizothiazolsulf onamid 2-Amino-4-brom-■N-äthyl-6-benzothiazolsulfonanilid 2-Amino-N,N-dipropyl-4-methyl-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-4-chlor-6-methoxycarbonyl^benzothiazt)l 2-Amino-4-brom-6-butoxycarbonyl-benzothiazol 2-Amino-6-benzoylbenzothiazol 2-Amino-6-acetylbenzothiazol 2-Amino-N,N-dibutyl~6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N-äthyl-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N-butyl-N-methyl-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N-benzyl-N-äthyl-6-benzothLazolsulfonamLd

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2-Amino-N-benzy1-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N-isopropyl-N-methy1-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N-isobuty1-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N,N-diäthyl-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N-sec.-butyl-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N,N-dimethyl-6-benzothiazolsulfonamid 2-Amino-N,N-dipropy1-6-benzothiazolsulfonamid

5-Methylsulfonyl-2-aminothiazol 5-Benzoyl-2-aminothiazol 2-Aminoimidazol 4,5-Dicyano-2-aminoimidazol 4,5-Diphen)'-l-2-aminothiazol 2-Aminopyridin-N-oxyd 2-Arninothiophen 2-Amino-3j4-thiadiazol 2-Amino-3,5-thiadiazol 2-Aminobenzimidazol 3-Aminobenzisothiazol 3-Amino-5-chlor-benzisothiazol 3-Amino-5-nitro-benzisothiazol 3-Amino-5-nitro-7~brom-benzisothiazol

3-Amino-5,7~dichlorbenzisothiazol 3-Amino-5 -chlor-7-brom-benzisοthiazol 3-Amino-5,7-dibrom-benzisothiazol 3-Amino-6-methyl-benzisothiazol 3-Amino-5-methyl-sulfonylbenzisothiazol 2-Amino-3,4-oxadiazol 2-Amino-3-cyano-tetrahydrobeiizthiophen 3-Aminocarbazol und insbesondere 3-Amino-l,2,4-triazol.

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Als Kupplungskomponenten kommen vorzugsvjeise jene aus der Reihe der Dialkylaniline und insbesondere jene der Formel

^Xl

in Betracht, worin R-, und R2 Alkylreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-, Cyan- oder Carbamoylgruppen, Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyloxygruppen, enthaltend 2-6 C-Atome, Dialkylaminogruppen mit 1-4 C-Atomen in den Alkylresten oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyloxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppen, substituiert sein können, X, ein H-Atom, eine Alkyl-' oder eine Alkoxygruppe, enthaltend 1 - 4 C-Atome, Yi ein Η-Atom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenoxy-- oder Benzoylaminogruppe, eine Formylaminogruppe, eine Alkanoylaminogruppe, enthaltend 2-6 C-Atome oder eine Alky!sulfonylamidogruppe, enthaltend 1-6 C-Atome bedeuten.

Als Beispiele seien die folgenden Kupplungskomponenten aufgeführt:

Dimethylani1in

Dimethy1-m-toluidin

Diäthyl-m-toluidin

Di-(n-propyl)-o-toluidin

N-Methyl-N- (/3-cyanäthyl) -anilin

N-Aethy1-N-cyanäthyl-anilin

N,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin

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N-Methyl-N-(7-cyanpropyl)-m-toluidin N-Cyanäthy1-N-(ß-acetoxyäthyl)-anilin Ν,Ν-Bis-(ß-acetoxyäthyl)-anilin Ν,Ν-Bis-(7-butyryloxypropyl)-m-toluidin Ν,Ν-Bis-(ß-benzoyloxyäthyl)-m-toluidin Ν,Ν-Bis-(ß-polyoxyäthyl)rm-toluidin N-(ß-Cyanoäthyl)-N-(ß-benzoyloxyäthyl)-anilin N-Aethyl-N-(ß-cyanäthy1)-anilin N-Aethyl-N- (/3-cyanäthyl) -m-toluidin N-(ß-Cyanäthyl)-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin Ν,Ν-Bis- (ß-hydroxyäthyl) -m-toluidin, N- (ß-Cyanoäthyl) -N- (/3-mesitoy loxyäthyl) -anilin Ν,Ν-Bis- (/3-pivaloyloxyäthyl)-anilin in- Chlor dime thy lanilin Ν,Ν-Bis- (/3-carbamoyläthyl)-anilin N-Aethyl-N-benzyl~2-methoxy~5~acetylamino-anilin N-Methy 1-N-ß-phenyläthyl-3-methyl-anilin NjN-Dibenzyl-Z-methoxy-S-acetylamino-anilin N-Benzyl-N-cyanäthy1-3-acetylamino-anilin N-Aethy1-N-ß-(pyridyl-1)-äthyl-anilin N-Aethyl-N-ß-(pyridyl-1)-äthyl-3-acetylamino-anilin Ν,Ν-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-5-benzoylamino-anilin Ν,Ν-Bis-(2¹-benzoyloxyäthyl)-5-benzoylamino 2-Methoxy-5-benzoylamino-N,N-diäthylanilin Ν,Ν-Bis-(2¹-benzo yloxyäthy1)-5-methansulfonylaminoanilin N, N-Bis- (2'-benzoyloxyäthyl)- 5-toluolsulfonylaminoanilin Ν,Ν-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-3-methansulfonylamino-anilin N,N-Dimethyl-2-methoxy-5-methylanilin Ν,Ν-Bis-(2¹-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-chloranilin N,N-Dimethyl-2,5-dimethoxyanilin N-Methyl-N-(2¹,3'-dihydroxypropyl)-2-chlor-5-methylanilin N-(2'-Methoxyphenyl)-morpholin

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N-Methyldiphenylamin

N,N-(2^r-Hydroxyäthyl)-2-chlor-5-(p-nitrobenzoylamino)-anilin N-Aethy 1- 2- chlor- 5- (2', 4' - dime thoxybenzoylamino)- anilin N-(2'-Cyanoäthyl)-2,5-dimethoxyanilin N-Aethyl-N-(ß-cyanäthyl)-cresidin

N,N-Bis-(ß-cyanoäthyl)-m-anisidin

N,N-Dimethyl-5-(o-anisoylamino)-anilin N-Methyl-N-(2^!,3'-dihydroxypropyl)-m-toluidin N-(2'-Cyanoäthyl)-N-(benzoyloxyäthyl)-anilin N,N-Diäthy1-3-propionylamino-anilin

Als heterocyclische Kupplungskomponenten seien insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen, enthaltend 1-2 Heteroatome, insbesondere N-Atome, und vorzugsweise eine enolisierte oder enolisierbare Ketogruppe am Ring, genannt, beispielsweise Pyrazolone, Pjnridone, Chinolone, Isochinolon, Pyrimidone, Pyridazone, Cumarine oder Indole.

Aus der Reihe der Pyrazolone seien insbesondere jene der Formel

genannt, worin R-, einen gegebenenfalls durch Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Cyan- oder Pheny!gruppen substituierte Alky!gruppe oder eine gegebenenfal3_s durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfamoylgruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenyl- oder Phenylsulfonylrest und R~ die Methyl- oder Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonyl-, Mono- oder Dialkylcarbamoylgruppe, enthaltend 2 - S C-Atome bedeuten.

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Aus der Reihe der Pyridone seien insbesondere jene der Formel

erwähnt, worin R^ einen gegebenenfalls durch Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Cyan- oder Pheny!gruppen substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenylrest bedeutet, Q ein H-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-6 C-Atome, eine Cycloalky!gruppe, enthaltend 5-6 C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenylrest, eine Cyangruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, enthaltend 2-6 C-Atome, oder eine Gruppe der Formel -CONR^R, bedeutet, worin R^ ein H-Atorn, eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierten Phenylrest und R, ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, V ein H- oder Halogenatom, eine Cyangruppe, eine gegebenenfalls durch PhenyIreste substituierte Alkylgruppe enthaltend 1-6 C-Atome, eine Cycloalkylgruppe enthaltend 5-6 C-Atome, eine Alkanoylgruppe, enthaltend 2-4 C-Atome, eine Alkylsulfonylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CONR^R, oder SC worin R~ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben.

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Aus der Reihe der Chiiiolone und Isochinolone seien insbesondere jene der Formeln

OH

erwähnt, worin Ro die oben angegebene Bedeutung hat, Z-, und Z_? H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten.

Aus der Reihe der Pyrimidone seien insbesondere die Barbiturs'äurederivate der Formel

X. O

^Yl

genannt,

worin Ro die oben angegebene Bedeutung hat, wobei die Reste R-auch unter sich verschieden sein können, X-, ein O-Atom oder eine Iminogruppe und Y-, ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe bedeuten.

Aus der Reihe der Indole seien insbesondere jene der Formel

erwähnt, worin R- die oben angegebene Bedeutung hat und R,-eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome oder einen Phenylrest bedeutet.

S09837/0990

Als Beispiele seien folgende Kupplungskomponenten genannt: a) Pyrazolone

l,3-Dimethylpyrazolon-5 l-Cyanäthyl-S-methyl-pyrazolon-S l-Methyl-S-methoxycarbonyl-pyrazolon-S l-Methyl-S-äthoxycarbonyl-pyrazolon-S l-Phenyl-S-methylpyrazolon-S l-(2'-3'- oder 4'"Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5 l-(2'-3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methylpyrazolon-5 l-(2^!-3'- oder 4'~Methoxyphenyl)-3-methylpyrazolon 1-(2*,5'-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5 1-(4<-Methylsulfonylphenyl)-3-methylpyrazolon-5 1-(4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon-5 1-(3'-Dimethylsulfamoylphenyl)-3-methylpyrazolon-5 l-Benzyl-3-methylpyrazolon-5 l-Phenylsulfonyl-S-methylpyrazolon-S

b) Pyridone

6-Hydroxy-pyridon-2 4-Methyl-6-hydroxy-pyridon-2 4~Phenyl-6-hydroxy-pyridon-2 4-(p-Methoxyphenyl)-6-hydroxy-pyridon-2 4-Cyan-6-hydroxy-pyridon-2 4-Methoxycarbony 1-- 6-hydroxy-pyridon-4-Phenoxycarbonyl-6-hydroxy-pyridon-2 4-Diäthylcarbaxiioyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-MethyI-6-hydroxy-pyridon-2 1-AethyI-6-hydroxy-pyridon-2 1,4-Dimethyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-Aethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 l-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2

509837/0990

l-Phenyl-4-methyl-6-hydroxy~pyridon-2 l-Cyanäthy1-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-Methyl-3-cyan-6-hydroxy-pyridon-2 l-Phenyl-3-cyan-6-hydroxy-pyridon-2 1,4-Dimethy1-3-cyan-6-hydroxy-pyridon-2 1-Aethy1-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-n-Butyl- 3 - cyan- 4-raethy I- 6-lrydroxy- pyridon-1-Benzy 1- 3- cyan- 4-me thy 1-6 -hydro xy- pyridon-3-Cyan-4-inethy 1- 6-hydroxy- pyridon- 2 1-Methyl-3-acetyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-Aethy1-3-acetyl-6-hydroxy-pyridon-2 l-Phenyl-3-acetyl-6-lrydroxy-pyridon-2 1-Benzy1-3-acetyl-6-hydroxy-pyridon-2 1,4-Dimethyl-3-acetyl-6-hydroxy~pyridon-2 1-Phenyl-4-methy1-3-acetyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-Methyl-3-benzoyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-Pheny1-3-benzoy1-6-hydroxy-pyridon-2 1,4-Dimethy1-3-benzoyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-Methyl-3-methoxycarbonyl-6-hydroxy-pyridon-2 l-Aethyl-3-methoxycarbonyl-6-hydroxy-pyridon-2 1,4-Dimethy1-3-methoxycarbonyl·-6-hydroxy-pyridon-2 1-Me thy 1-3- dimethyl-carbamo 3*1- 6-hydroxy- pyridon-1-Pheny 1- 3- dimethyl-carbamo3⁷I- 6-hydroxy- pyridon-1,4-Dimethy 1-3- dime thy 1-carbamoyl-6-lrydroxy- pyridon-1-Me thy 1-3-pheny lcarbamoy 1-6-hydroxy-pyridon-2 1-Phenyl-3-phenylcarbamoy1-6-hydroxy-pyridon-2 1,4-Dimethyl- 3- pheny lcarbamoy 1- 6-trydroxy- pyridonl-Methyl-3-methylsulf onyl- 6-hydroxy- pyridon-1,4-Dimethy1-3-methylsuIfonyl-6-hydroxy-pyridon-2 1-Methyl-3-pheny!sulfonyl-6-hydroxy-pyridon-2 l-Phenyl-3-phenylsulfonyl-6-li3^Tdrox3'- pyridon-1,4-Dime thy 1-3-pheny !sulfonyl-6-lrydroxy-p3^Tridon-2

509837/0990

I-Methyl-3-diinethylsulfamoyl-6-hydroxy-pyridon-2 l-Phenyl-3-diiaethylsul£ainoyl-6-hydroxy-pyridon-2 l,4-Dimethyl-3-diinethylsulfamoyl-6-hydroxy-pyridon-2

e) Chinolone und Isochinolone

2,5-D ihydroxychino lin 2,3-Dihydroxyisochino iin 1-Methy 1-4-lvydroxy- chino lon-

l-Aethyl-4-hydroxy-chir.olon-2 l-n-Butyl-4-hydroxy--chinolon~2 1- (ß-Methoxyathyl) ^-hydroxy-cbinolon^ 1- (ß--Cyanathyl) -4- hydroxy- chino lon-2-Methy1-3-hydroxy-chinolin

d) Pyrimidone

Tetrahydro-pyrimidon-2 Barbitursa'ure

N, N¹-Dime thy lbarbi tür s ä'ur e N,N-Diphenylbarbitursäure N-Meth^'-l-N-phenylbarbitursaure N-Me thy I-K- (3 "-chlor phenyl) -barbitursMure N- (ß-Methoxyäthyl) -I-f-phenyl-barbitursä'ure N,N-Dibenzylbarbitursa'ure 2,4-Dihydroxy-dihydro-pyriraidin 2,4-Diimino-H- oxo-hexahydro-pyrimidin 2-Imino-4,6-dioxo-hexahydro-pyrimidin 2-Thio-4,6-dioxo-hexahydro-pyrimidin

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e) Indole ·

2-Methyl-indol 2-Methyl-5- oder-6-chlorindol 2-Methyl-5-nitro-indol 2-Methyl-5-methoxycarbonyl-indol 2,4-Dimethyl-7-methoxy-indol 2-Aethyl-indol 2-Phenyl-indol 2-Phenyl-5-äthoxy-indol 2-Hydroxyindol 1,2-Dimethy1-indol l-Methyl-2-phenyl-indol 1-(ß-Methoxyäthyl)-2-phenyl-indol 1- (/3-Cyanäthyl)-2-phenyl-indol Indoxyl

5-Chlor-indoxyl

5-Brom-indoxyl 2,5-Dichlorindoxyl 2,5-Dibromindoxyl

£) Uobi-ige

Pyridazon-3 4,5-Dichlor-pyridazon-3 4-Methyl-imidazol 4-Phenyl-imidazo!

4,5-Diphenyl-imida üol 4-Hydroxycurnarin Thioindoxyl-S-dioxid sowie die Verbindung der Formel

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OH

CH₃

Als Kupplungskomponenten aus der Reihe der aromatischen Hydroxyverbindungen seien insbesondere solche der Formel

>H

erwähnt j worin V-, ein H-Atom oder eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe enthaltend. 1-4 C-Atome, Q ein H- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, R ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 - 12 C-Atome, eine Cycloalky!gruppe, enthaltend 5-6 C-Atome, eine Cyanalkyl- oder Alkoxycarbonylalky!gruppe, enthaltend 3-6 C-Atome, eine Phenylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend

2-6 C-Atome, eine Sulfonsäurealky!ester- oder -alkyl sulfonylgruppe, eine Alkyl- oder Dialkylsulfamoylgruppe, enthaltend 1-8 C-Atome, eine Sulfonsäurephenylester-, Phenylsulfonyl-, Phenylsulfamoyl- oder Benzoylgruppe bedeuten oder worin die Pv.es te Q und R einen annelierten Benzol-, alicyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, bedeuten.

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Als Beispiele seien genannt:

Phenol

3- oder 4-Chlorphenol 2-, 3- oder 4-Methylphenol 4-tert.-Butylphenol 4-tert.-Octylphenol 4-Nonylphenol 4-Decy!phenol 4-Dodecy!phenol 4-Cyclohexylphenol 3,4-Dimethylphenol 2,4-Dimethy!phenol 4-Methyl-2-butylphenol 4-jß-Cyanäthylphenol 2-Methyl-4-/3-cyanäthylphenol 2-Methyl-4-ß-methoxycarbonyläthyl-phenol 3- oder 4-Hydroxydiphenyl 4-Methoxypheηο1 4-Butoxyphenol 4-Octyloxyphenol 4-Acetylaminophenol 4-Methoxycarbonylamino-phenol 4-Methyl-2-acetylamino-phenol 4-Propionylaraino-phenol 3-Diathylaminophenol Resorcin

4-Benzoylresorcin Resorcinmonomethyl- oder monoä'thyläther N-Methyl-3-hydroxy-diphenylamin N-Butyl-3-hydroxy— diphenylamin

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1-Naphthol

5-Chlor-1-naphthol

5,8-Dichlor-1-naphthol

4-Methyl-1-naphthol

4-Methoxy-1-naphthol

5-Acetylamino-1-naphthol

5-Benzoylamino-1-naphthol

5-Benzoylsulfonylamino-1-naphthol l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäurediinethylamid l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäurephenylamid 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäuredimethylamid 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäurephenylamid 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäuredimethylamid 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäurephenylamid l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäurephenylester 3,4- oder 5-Methylsulfonyl-l-naphtho!

2-. Naphthol

6-Chlor-2-naphthol

6-Brom-2-naphthol

2,6- und 2, 7-Dihydroxynaphthalin 1, 3- und 1, 5-Dihydroxynaphthalin 6-Methyl-6-cyan-2-naphthol

8-Acetylamino-2-naphthol

8-Benzoylamino-2-naphthol

8-Methoxycarbonylamino- 2-naphthol" 8-Me than sulfony !amino-2-naphthol 8-Benzolsulfonylamino-2-naphthol 5-Acety!amino-2-naphthol

2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuredimethylamid 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-(N-methyl-N-/3-hydroxyäthylamid 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-(N-methyl-N-ß-acetoxyäthylamid^ 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäuredimethylamid 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurephenylester 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäurephenylester

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8-Hydroxychinolin
S-Chlor-S-hydroxychinolin
6,8-Dihydroxychinolin
2-Hydroxy-diphenylenoxid
4-hydroxy-acenaphthen
3-Hydroxy-fluoren
5-Hydroxy-indan

Als Diazotierungsmittel werden Salpetrigsäureester, insbesondere von primären oder sekundären ein und zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele solcher Ester sind die flüssigen Nitrite von Butyl-, Pentyl- oder Isopentyl, Alkohol, dann aber auch die Salpetrigsäureester des Heptyl- und Decylalkohol, Propylenglykol, Glykol, Glykolmononalkyläther mit Alkylresten enthaltend 1-5 C-Atome sowie Benzylalkohol, mit einem Siedepunkt über 50⁰C; vorteilhaft verwendet man die Ester mit 1-3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, d.h. den Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylester, die einen Siedepunkt unter 50⁰C aufweisen und gasförmig oder sehr leicht flüchtige Flüssigkeiten sind. Die Ester können in flüssiger Form oder in einem Lösungsmittel gelöst, zum Beispiel in dem gleichen, in welchem sich die Reaktion abspielt, dem Reaktionsgemisch zugeführt werden; die niedrigsiedenden können auch in gasförmigem Zustand eingeleitet v/erden.

Als Katalysatoren verwendet man Salze organischer oder anorganischer Säuren mit tertiären Aminen oder der eingesetzten Diazokomponente.

Als anorganische Säuren seien beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäitre oder die verschiedenen Phosphorsäuren genannt.

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Aus der Reihe der organischen Säuren kommen sowohl die Carbonsäuren als auch die Sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise Ameisensäure, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, oc-halogenierte aliphatische Carbonsäuren mit 2-6 C-Atomen, wie Chloressigsäure, α-Chlorpropionsäure, α-Chlorbuttersäure, oc-Chlorisovaleriansäure und die entsprechenden bromhaltigen Säuren, polyhalogenierte Carbonsäuren, wie Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Perfluorbuttersäure, ferner Cyaness ig säure. Aus der E.eihe der aromatischen Carbonsäuren seien Benzoesäuren und ihre kernsubstituierten Derivate, wie 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoesäure, 2,4- oder 2,5-Dichlorbenzoesäure, alkylierte Benzoesäuren, wie 2-, 3- oder 4-Methy!benzoesäure, Nitrobenzoesäuren oder Phthalsäure, ferner Phenylessigsäure genannt.

Als Beispiele organischer Sulfonsäuren seien aliphatische Sulfonsäuren, wie Methan- oder Aethansulfonsäure, insbesondere aber aromatische Sulfonsäuren, wie Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren genannt.

Anstelle von Säuren können auch sauer reagierende Salze, wie Zinkchlorid-, Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid oder saure· Ionenaustauscher verwendet werden.

Es erweist sich als besonders vorteilhaft, als Katalysatoren die Salze der erwähnten Säuren mit der Diazo- oder Kupplungskomponente zu verwenden. Dies lässt sich praktisch zweckmässig durch Zugabe der Säuren zum Reaktionsgemisch bewerkstelligen.

Man kann auch die Salze der erwähnten Säuren mit anderen tertiären Aminen, beispielsweise Pyridlnbasen oder Trialkylaminen. vorzugsweise solchen,deren Alkylreste 1-6 C-Atome aufweiten, wie Triinethylamin oder Triäthylamin einsetzen.

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Die Menge des zu verwendenden Katalysators beträgt zweckmässig 0,0001 - 0,5, vorzugsweise 0,001 - 0,1 Mol pro Mol Diazokomponente Die optimale Menge des Katalysators ist aber für jede Säure verschieden und hängt stark von ihrer Dissoziationskonstanten ab.

Die Reaktion findet in einem organischen Verdünnungsmittel statt.

Als solche kommen mit Wasser mischbare (hydrophile) organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Alkohole, wie Methanol. Aethanol, Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methyläthy!keton, oder Cyclohexanon, Aether wie Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff, oder auch Dimethylsulfoxid und SuIfolan inBetracht. Aber auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatische und

aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe erweisen sich als geeignet. Beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Gemische davon. Als Gemische sind solche bevorzugt, die aus einem tiefsiedenden, einen Siedepunkt unter 90⁰C aufweisenden und einem hochsiedenden, einen Siedepunkt über 130⁰C aufweisenden Lösungsmittel bestehen, wie Gemische aus l,l,l~Trichloräthan und Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan und o-Dichlorbenzol oder Chloroform und 1,2,4-Trichloräthan. Weitere geeignete Lösungsmittel sind bei Zimmertemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetralin und,Decalin, ferner Erdölfraktionen.

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Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird zweckmässig derart bemessen, dass ein gut mischbares Reaktionsgemisch entsteht. Bei Verwendung flüssiger Kupplungskomponenten kann letztere gleichzeitig als Verdünnungsmittel dienen, .sodass nur geringe zusätzliche Mengen eines organischen Lösungsmittels erforderlich sind.

Das verwendete Verdünnungsmittel soll die Fähigkeit haben, ausreichende Mengen sowohl der Diazo- und Kupplungskomponente als auch des Katalysators zu lösen, damit die Azofarbstoffbildung mit vernünftigen Geschwindigkeiten fortschreiten kann.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0-80⁰C, vorzugsweise von 0-50⁰C durchgeführt werden.

Infolge der praktisch gleichzeitigen, durch das AminsaIz beschleunigten Diazotierung und Kupplung geht die Reaktion sehr rasch vor sich. Der in guter Ausbeute und Reinheit anfallende Azofarbstoff kann durch einfaches Filtrieren und gegebenenfalls nachfolgendes Waschen des Filterrückstandes mit einem organischen Lösungsmittel isoliert werden.

Die verfahrensgemäss erhältlichen Azofarbstoffe können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, vorzugsweise zum Färben von hydrophoben, synthetischen Textilfasern aus wässriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von Cellulosed!- bis -triacetat, besonders aber zum Färben von hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise von Polyalkylenglykolterephthalaten.Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von·synthetischen Polyamidfasern verwendet: werden.

Die Ausfärbung erfolgt nach den üblichen Verfahren.

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Anstatt die Farbstoffe zu isolieren, können anschliessend im Reaktionsgemisch mit dem erhaltenen Farbstoff Sekundärreaktionen durchgeführt werden, wie Acylierungen, Alkylierungen oder Aminierungen. So können Farbstoffe, enthaltend tertiäre Aminogruppen beispielsweise mit einem Alkylhalogenid, einem Dialkylsulfat oder Alkylenoxid einem Benzolsulfonsäureester quaterniert werden, oder Farbstoffe enthaltend austauschbare Halogenatome können mit tertiären Aminen ebenfalls zu quaternären Ammonsalzen umgesetzt werden. Auf diese Weise erhält man kationische Farbstoffe, die sich insbesondere zum Färben von Polyacrylnitrilfasern eignen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch von 17,26 Teilen 2-Chlor~4-nitro-anilin, 21,22 Teilen N-Aethyl-N-cyanäthyl-anilin, 0,24 Teilen Pyridintrichloracetat und 50 Teilen Xylol-Gemisch hergestellt. Bei 20 - 25° lässt man 16,85 Teile Isopentylnitrit innerhalb von 1 1/2 Std. zutropfen. Nach 3-stUndigem Ausrtihren bei 20 wird noch während 1/2 Std. am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 0° abgekühlt, der ausgefallene Farbstoff filtriert und viermal mit je 5 Teilen einer Mischung von Cyclchexan und Isoamylallcohol 7:3 gewaschen und am Vakuum "bei 60 - 70° getrocknet. Man erhält 27,6 Teile (77,1 %) des roten Azofarbstoffes der Formel

Cl

509837/099Q

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 0,24 Teilen Pyridin-trichloracetat 0,26 Teile Triäthylamin-trichloracetat. Die Ausbeute an Azofarbstoff beträgt 27,3 Teile (76,3 %).

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 0,24 Teilen Pyridin-trichloracetat 0,39 Teile 1,8-Bis-(dimethylsiiiino) -naphthalin-trichloracetat. Die Ausbeute an Azofarbstoff beträgt 25,9 Teile (72,4 %).

Beispiel 4

Man löst 28 Teile l-Amino-2-cyclohexylsulfamoyl-benzol·, 16 Teile N-Methy1-N(2'-cyanäthyl)-anilin und 1,6 Teile Trichloressigsäure in 40 Teilen Dichlormethan und leitet bei 0-10° 8,3 Teile

Aethylnitrit als Gas ein. Man lässt während 3 Stunden ausreagi.eren und ersetzt anschliessend das Dichlormethan durch 40 Teile, eines Alkohol/Wasser-Geraisches. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 38 Teile des Farbstoffs der Formel

N=N

HNO₂ s j

welcher Celluloseacetatfasern in rotstichig gelben Tönen färbt

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Beispiel 5

Man suspendiert 32,9 Teile l-Amino-4-nitro-6-cyclohexylsulfamoy!benzol, 26,5 Teile N-Bis(2'-acetoxyäthyl)-anilin und 3,3 Teile Trichloressigsäure in 100 Teilen Di chlorine than und leitet bei 0 - 10° 8,3 Teile Aethylnitrit als Gas ein. Man lässt 12 Stunden nachreagieren und ersetzt Dichlormethan durch 100 Teile eines Alkohol/Wasser-Gemisches. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert j gewaschen und getrocknet. Man erhält 50 Teile des Farbstoffs der Formel

H V-HNO₂S

welcher Acetatseidefasern in blaustichig roten Tö'nen färbt. Beispiel 6

Man suspendiert 36,2 Teile l-Amino-4-nitro-6-N,N-dibutylsulfa;r.oy benzol, 19,9 Teile N-Bis(/3-cyanäthyl)-anilin und 3,3 Teile Trichloressigsäure in 100 Teilen Dichlormethan und leitet bei 0 ~ 10° 8,3 Teile Aethylnitrit als Gas ein. Man lässt 12 Stunden ausreagieren und ersetzt Dichlormethan durch 100 Teile eines Alkohol/Wasser-Gemisches. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 48 Teile des Farbstoffs der Formel

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NO₂

welcher Acetatseidefasern in orangen Tönen färbt.

Beispiel 7

8,4 g 3-Amino-l,2,4-triazol, 14,9 g Ν,Ν-Diaethylanilin, 50 mg Trichloressigsäure und 3 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Anschliessend kühlt man auf 0° ab und lässt bei einer Temperatur von 0 - 10° 12 g Isopropylnitrit zutropfen. Bei einer Temperatur von 0 - 10° wird über Nacht verrührt, dann das entstandene 3-(4'-N,N-Diaethylaminophenylazo-)-l,2,4-triazol abfiltriert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in orangen Tönen.

Beispiel 8

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch 1/1000 Mol Triaethy3.amintrichloracetat, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 9

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloa;-essigsäure durch 1/1000 Mol Pyridintrichloracetat, so erhält man das gleiche Produkt.

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Beispiel 10

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch 1/1000 Mol Pyridinliydrochlorid, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 11

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch 1/1000 Mol Diaethylanilintrichloracetat und verwendet anstelle von 14,9 g 14,75 g Ν,Ν-Diaethylanilin, so erhält man das gleiche Produkt.

o-

Beispiel 12

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch 1/1000 Mol 3-Amino-1,2,4-triazol-trichloracetat und die 8,4 g 3-Amino-1,2,4-triazol durch 8,32 g 3-Amino~l,2,4-triazol, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 33

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Tri~ chloressigsäure durch 1/1000 Mol Dichloressigsäure, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 14

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch 1/1000 Mol Chloressigsäure, so erhält iv.nn das gleiche Produkt.

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_ 34 -

Beispiel 15

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch 1/100 Mol Eisessig, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 16

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch 1/1000 Mol Schwefelsäure, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 17

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch 50 mg Zinkchlorid, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 18

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 3 ml Isopropanol· durch 3 ml Methylethylketon, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 19

Verfährt man wie in Beispiel'7, ersetzt aber die 3 ml Isopropanol· durch 3 ml Methanol, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 20

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 3 ml Isopropar.ol durch 3 ml Amylalkohol, so erhält man das gleiche Produkt.

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Beispiel 21

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 12 g Isopropylnitrit durch 0,14 Mol Methylnitrit, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 22

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 12 g Isopropylnitrit durch 15,5 g Amylnitrit, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 23

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 3 ml Isopropanol durch 3 ml Aethanol und die 12 g Isopropylnitrit durch 10 g Aethylnitrit, so erhält man das gleiche Produkt.

Beispiel 24

Verfährt man wie in Beispiel 7, ersetzt aber die 50 mg Trichloressigsäure durch die entsprechende Menge eines sauren Ionenaustauschers, so erhält man das gleiche Produkt.

Zur Feststellung der Acidität des Reaktionsgemisches werden 8,4 g 3-Amino-l,2,4-triazol, 14,9 g N,N-Diäthylanilin, 0,5 g Trichloressigsäure und 3 ml Isopropanol während 10 Minuten intensiv vermischt, 6,5 g Wasser, entsprechend 25 % des Volumens des Reaktionsgemisches, zugesetzt und nochmals 10 Minuten intensiv vermischt. Nach Abtrennen der Schichten wird der pH-Wert der wässrigen sowie der mit Wasser gesättigten organischen Phase gemessen. In beiden Fällen werden pH 5,9 gemessen.

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Beispiel 25

Zu einem Gemisch von 19,7 g N-Methyl-N-benzylanilin, 8,7 g 3-Aminotriazol-1,2,4 und 10 ml Methanol gibt man als Katalysator 0,26 g Triäthylamin-trichloracetat und tropft 13,4 g Isopropylnitrit zu. Man rührt bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Reaktion und filtriert. Nach Waschen mit Aethanol und Trocknen im Vakuum werden Kristalle eines gelben Farbstoffes erhalten, der der folgenden Konstitution entspricht:

Aus Filtrat und Waschlauge können weitere Anteile des Farbstoffes isoliert werden.

Beispiel 26

Ein Farbstoff gleicher Konstitution wird erhalten, wenn der Katalysator aus Beispiel 25 durch 0,24 g Pyridin-trichloracetat ersetzt wird.

Beispiel 27

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle des Katalysators aus Beispiel 25 0,12 g Pyridin-hydrochlorid als Katalysator verwendet.

Beispiel 28

Ersetzt man den Katalysator aus Beispiel 25 durch 0,17 g Trichloressigsäure, so erhält man ebenfalls den gleichen Farbstoff.

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Beispiel 29

Leitet man in das Reaktionsgemisch, nach Beispiel 25, das keinen Katalysator enthält, HCl-Gas ein, so erhält man nach beendeter Umsetzung wiederum den gleichen Farbstoff.

Beispiel 30

Ersetzt man im Beispiel 29 das HCl-Gas durch wässrige, konzentrierte Salzsäure, so führt die Umsetzung ebenfalls zum Farbstoff mit der im Beispiel25 angegebenen Konstitution.

Beispiel 31

18 g 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 16,5 g N-Aethyl-N-ßhydroxyäthyl-anilin, 500 mg Trichloressigsäure und 30 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei Raumtemperatur werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 2-[4¹-(N-Aethyl-N-ß-hydroxyäthylamino)(phenylazo)] 6-methoxy-benzthiazoi abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen.

Beispiel 32

18 g 2-Amino-6-methoxy-benzthiazolj 12,1 g N,N-Dimethy!.anilin, 3 g Trichloressigsäure und 30 ml Butanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 2-[4'-(N₅N-Dimethylamino)-phenylazo-]-6-methoxy-benzthiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen.

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Beispiel 33

15 g 3-Amino-benzisothiazol, 12, Ig Ν,Ν-Dimethylanilin, 3 g Trichloressigsäure und 50 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4'-(N_sN-Dimethylamino)-phenylazo]-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in violetten Tönen.

Beispiel 34

15 g 3-Amino-benzisothiazol, 26,5 g Ν,Ν-Bis-ß-acetoxyäthylanilin, 3 g Trichloressigsäure und 30 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4'-(N,N-Bis-ß-acetoxyäthylamino)-phenylazo]-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in violetten Tönen.

Beispiel 35

15 g 3-Amino-benzisothiazol, 21,3 g N,N-Bis-ß-cyanäthyl-3-methyl-anilin, 3 g Trichloressigsäure und 50 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3~[4'-(N,N-Bis-ß-cyanäthylamino)-3'-methyl-phenylazo]-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blauroten Tönen.

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Beispiel 36

15 g 3-Amino-benzisothiazol, 39,8 g N~Aethyl~N-ß-pyridJ.niumäthyl-anilin-tosylat, 3 g Trichloressigsäure und 25 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bis 0-5⁰G werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4'-(N-Aethy1-N-{3-pyridiniumäthylamino)phenylazo] -benzisothiazol-tosylat abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyacrylfasern in blauroten Tönen.

Beispiel 37

19,5 g 3-Ämino-5-nitro-benzisothiazol, 26,5 g NjN-Bis-ßacetoxyäthy1-anilin, 3 g Trichloressigsäure und 30 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5°C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das enstandene 3-[4'~(N,N»Bisß-acetoxyäthylamino)-phenylazo]-5-nitro-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in rotstichig blauen Tönen.

Beispiel 38

19,5 g S-Amino-S-nitro-benzisothiazol, 21,3 g N,N-Bis-f3-cyanäthyl-3-methyl-anilin, 3 g Trichloressigsäure und 80 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4^f-(N,N-Bis-ß-cyanäthylamino)-3'-methyl-phenylazo]-5-nitro-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in violetten Tönen.

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Beispiel 39

17,7 g 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol, 21,3 g N,N~Bis-ßcyanäthyl-3-methyl-anilin, 3 g Trichloressigsäure und 50 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 5-[4'-(N,N-Bis-ß-cyanäthylamino)-3¹-methyl-phenylazo]-3-phenyl-1,2, 4-thiadiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelbstichig roten Tönen.

Beispiel 40

19,4 g 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol, 19 g N-ß-Cyanäthyl-N-ßhydroxyäthyl-anilin 3 g Trichloressigsäure und 30 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 2-[4'-(N-ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxyäthyl-amino) -phenylazo]-6-äthoxy-benzthiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in roten Tönen.

Beispiel 41

19,4 g 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol,21,3 g N,N-Bis-ß-cyanäthylanilin, 3 g Trichloressigsäure und 80 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 2-[4'-(N,N-Bis-ß-cyanäthylamino)-phenylazo]-6-äthoxy-benzthiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelbstichig roten Tönen.

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Beispiel 42

13,3 g 2-Amino-4,5-dicyanimidazol, 12,1 g Ν,Ν-Dimethylanilin, 3 g Trichloressigsäure und 40 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch Über Nacht verrührt. Anschiiessend wird das entstandene 2-[4*-(N,N-Dimethylamino)-phenylazo]-4,5-dicyanimidazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyester in rotstichig gelben Tönen.

Beispiel 43

18 g 2-Amino-6-niethoxy-benzthiazoi, 16,5 g N-Aethyl-N-ßhydroxyäthyl-anilin, 500 mg Trichioressigsäure und 25 ml Ijopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei P„aumtemperatur werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschiiessend wird das entstandene 2-[4'-(N-Aethyl~N-ß-hydroxyäthylamino)(phenylazo)]-6-methoxy-benz thiazol äbfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen.

Beispiel 44

18 g 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 12,1 g Ν,Ν-Dimethylanilin, 3 g Trichioressigsäure und 15 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 0-5°C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschiiessend wird das entstandene 2-[4'-(N,N-Dimethylamino) -phenylazo] -6-methoxy-benzthiazol abf iltrierl: und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen.

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Beispiel 45

15 g 3-Amino-benzisothiazol, 12,1 g N,N-Dimethy!anilin, 3 g Trichloressigsäure und 45 rnl Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4¹~(N,N-Dimethylamino)-phenylazo]-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in violetten Tönen.

Beispiel 46

15 g 3-Am:\no-benzisothiazol, 26,5 g N,N-Bis-ß-acetoxyäthyl~ anilin, 3 g Trichloressigsäura und 20 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das enstandene 3-[4'-(N₅N-Bis-ß-acetoxyäthylamino)-phenylazo]-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in violetten Tönen.

Beispiel 47

15 g 3-Amino-benzisothiazol, 21,3 g N,N-Bis-ß-cyanäthyl-3-methyl-anilin, 3 g Trichloressigsäure und 40 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5°C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschließend wird das entstandene 3-[4¹-(N₃N-Bis~ß-cyanäthylamino)-3'-methyl-phenylazo]-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blauroten Tönen.

509837/099 0

Beispiel 48

15 g 3-Amino-benzisothiazol, 39,8 g N-Aethyl-N-ß-pyridiniumäthyl-anilin-tosylat, 3 g Trichloressigsäure und 20 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4'-(N-Aethyl-N-ß-pyridiniuniäthylamino) phenylazo] -bensisothiazol-tosylat abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyacrylfasern in blauroten Tönen.

Beispiel 49

19,5 g 3-Amino~5-nitro-benzisothiciZol, 26,5 g N,N-Bis-ßacetoxyäthyl-anilin, 3 g Trichloressigsäure und 20 ml Isopropanol werden ,vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4'-(N,N-Bisß-acetoxyäthylamino) —phenylazo] -5-nitro-benzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in rotstichig blauen Tönen

Beispiel 50

19,5 g S-Amino-S-nitro-benzisothiazol, 21,3 g N,N-Bis-ßcyanäthyl-3-methyl-anilin, 3 g Trichloressigsäure und 60 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4'-(N,N-Bis-ß-cyanäthylamino)-3'-methyl-phenylazo]-5-nitrobenzisothiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in violetten Tönen.

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Beispiel 51

17,7 g S-Amino-S-phenyl-l^jA-thiadiazol, 21,3 g N,N-Bis-ßcyanäthyl-3-methyl-anilin, 3 g Trichloressigsäure und 40 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 5-[4'-(N,N-Bis-ß-cyanäthylamino)-3'-methyl-phenylazo]-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelbstichig roten Tönen.

Beispiel 52

19,4 g 2-Amino-6-äethoxy-benzthiazol, 19 g N-ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin,3 g Trichloressigsäure und 20 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 2-[4'-(N~ß-Cyanäthyl-N-ß-hydroxyäthyl-araino) -phenylazo] -6-äthoxybenzthiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in roten Tönen.

Beispiel 53

19,4 g 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol, 21,3 g N,N-Bis-ß~cyanäthylanilin, 3 g Trichloressigsäure und 60 ml Isopropanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 2-[4'-(N,N~Eis~ß-cyanäthylamino)-phenylazo]-6-äthoxy-benzthiazol abfiltriert und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelbstichig roten Tönen.

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Beispiel 54

13,3 g 2~Amino-4,5-dicyanimidazol, 12,1 g N,N-Dimethy!anilin, 3 g Trichloressigsäure und 50 ml Aethanol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei 0-5⁰C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch Über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 2-[4' -(N,N-DiTnethylamino)-phenylazo]-4,5-dicyanimidazol abfiltriert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyester in rotstichig gelben Tönen.

Beispiel 55

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Aethanol so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 56

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Methanol so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 57

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Amylalkohol so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 58

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Petroläther so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispile 59

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Diäthyläther so erhält man den gleichen Farbstoff.

509837/0990

Beispiel 60

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Tetrahydrofuran so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 61

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Benzol so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 62

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Xylol so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 63

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Toluol so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 64

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Chloroform so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 65

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Methylenchlorid so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 66

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Clilorbenzol so erhält man den gleichen Farbstoff.

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Beispiel 67

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 30 ml Sulfolan so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 68

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 30 ml Hexamethylphosphortriamid so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 69

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 30 ml Nitromethan so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 70

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Dimethylformamid so erhält nan den gleichen Farbstoff.

Beispiel 71

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 30 ml Nitrobensol so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 72

Verwendet man anstatt 15 ml Isopropanol in Beispiel 44 20 ml η-Hexan so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 73

Verwendet man anstatt 15 rnl Isopropanol in Beispiel 44 20 ml Tetramethylharnstoff so erhält man den gleichen Farbstoff.

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Beispiel 74

9j4 g 3~Amino~pyridin, 12,1 g Ν,Ν-Bimethylanilin, 1 g Tri~ chloressigsäure und 20 ml Benzol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 2O-25°G werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3-[4'-(Ν,Ν-Dimethylamino)-phenylazo)]-pyridin isoliert. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in rotstichig gelben Tönen.

Beispiel 75

15,9 g 2-Phenyl-3-amino-pyrazol, 1,5 g Trichloressigsäure und 20 ml Benzol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 2O-25°C werden 6 g Isopropylnitrit. zugetropft und das Gemisch,Über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 3'-Amino-2,2'-Diphenyl-3,4'-azo-pyrazol isoliert. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelben Tönen an.

Beispiel 76

15,9 g 2-Phenyl-3-amino-pyrazol, 1,5 g Trichloressigsäure, 12,1 g Ν,Ν-Dimethylanilin und 20 ml Benzol werden vorgelegt und gut verrührt. Bei einer Temperatur von 2O-25°C werden 12 g Isopropylnitrit zugetropft und das Gemisch über Nacht verrührt. Anschliessend wird das entstandene 2-Phenyl-3-(ρ-N,N-dimethylaminophenylazo)-pyrazol isoliert und gereinigt. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in rotstichig gelben Tönen.

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Beispiel 77

Es wird ein Gemisch von 3 9,6 Teilen 4-Amino-azobenzol, 43,1 Teilen N-Bis-oxyäthyl-3-chlor-anilin, 0,5 Teilen Trichloressigsäure und 500 Teilen Xylol-Gemisch hergestellt. Bei 0-10°C werden 17 Teile Methylnitrit eingeleitet und das Gemisch mehrere Stunden bei 10-20⁰C ausgerlihrt. Darauf wird das Xylol durch Wasserdampfdestillation entfernt, und der Rückstand mit 100 Teilen Methanol versetzt. Aus dem Methanol kristallisieren 70 Teile des gelben Azofarbstoffes der Formel

Beispiel 78

Es wird ein Gemisch von 39,5 Teilen 4-Amino-azobenzol, 39,85 Teilen N-Bis-cyanäthyl-anilin, 0.33 Teilen Trichloressigsäure und 80 Teilen o-Xylol hergestellt. Dazu werden bei 20-25°C 24 Teile Isopropylnitrit zugetropft, das Gemisch 18 Stunden bei 2O-25°G gerührt, dann noch kurze Zeit auf 60°C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 41,3 Teile des Azofarbstoffes

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Beispiel 79

Es wird ein Gemisch von 17,3 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin und 21,6 Teilen N-Bis-oxyäthyl.-3-chlor-anilin, 0,5 Teilen Trichioressigsäure und 250 Teilen o-Xylol hergestellt. Dazu werden bei 5-10°G 6,5 Teile Methylnitrit eingeleitet und das Gemisch 5 Stunden ausgerührt. Darauf wird das Xylol durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei 37 Teile des Azofarbstoffes

Cl

zurückbleiben.

Beispiel 80

Es wird ein Gemisch von 19,8 Teilen 4-Aminoazobenzol, 38,9 Teilen 2-(Bis-cyanoäthoxyäthyl)aminc-4-propionylaminoanisol. 5 Teilen Chloressigsäure und 300 Teile Xylol hergestellt. Dazu werden bei 5-10°C 9 Teile Methylnitrit eingeleitet und das Gemisch 22 Stunden nachgerUhrt. Nach dem Entfernen des Xylols durch Wasserdampfdestillation bleiben 44,5 Teile des Azofarbstoffes

2^H4-°-^C2^H4^CT)2

HH-C OCLH- ^ 5

zurück.

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Beispiel 81

Es wird ein Gemisch von 17,3 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin, 38,9 Teilen 2(Bis~cyanoäthoxyäthyl)amino-4-propionylaminoanisol, 0,5 Teilen Trichloressigsäure und 300 Teilen Xylol hergestellt. Dazu werden bei 5-10⁰C 9 Teile Methylnitrit eingeleitet und das Gemisch 22 Stunden nachgerührt. Nach dem Entfernen des Xylols durch Wasserdampfdestillation bleiben 50 Teile des Azofarbstoffs

°2^Ν~<Ρχ-^Ν=^Ν-\Ο>-^ΙΤ (^G2^H4^0C2^H4^GN):

^η3
zurück.

Beispiel 82

Es wird oin Gemisch von 19,8 Teilen 4-Aminoazobenzol, 42,8 Teilen N-Bis-acetoxyäthyl-anilin, 10 Teilen Trichloressigsäure und 300 Teilen Xylol hergestellt. Dazu werden bei 0-10⁰C 9 Teile Methylnitrit eingeleitet und das Gemisch 22 Stunden nachgerührt. Nach Entfernen des Xylols durch Wasserdampfdestillation wird der Farbstoff filtriert, neutralgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 43 g Farbstoff der folgenden Formel

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Beispiel 83

Es wird ein Gemisch von 17,3 Teilen 2~Chlor-4-nitroanilin, 21,3 Teilen N-Bis-cyanäthyl-m-toluidin, 0,33 Teilen Trichloressigsäure und 100 Teilen Xylol hergestellt. Dazu werden bei 2O-25°G 9 Teile Methylnitrit eingeleitet. Nach kurzem NachrUhren wird das Xylol abdestilliert, wobei 38,8 Teile des folgenden Azofarbstoffes

Cl

zurückbleiben. -

Beispiel 84

Es wird ein Gemisch von 22,7 Teilen 4-Amino-benzoesäure-benzylester, 17,55 Teilen 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon, 0,39 Teilen 4"Amino-ben£oesä'ure-benzylestertrichloracetat und 50 Teilen XyIoIgemisch vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25 - 30° 15,4 Teile Isopentylnitrit innerhalb von 1 1/4 Std. zugetropft. Nach ca. 30 Min. Ausrlihren wird das Gemisch dick und es müssen weitere 70 Teile Xylol zugegeben werden. Mach 2% Std. Ausrühren und \ Std. Kochen am Ruckfluss wird auf 0° abgekühlt, der erhaltene Farbstoff

der Formel _n

H₃C

? /^ Vi

" CH₂-O-C-Q^H=N--^₀

abfiltriert, mit 4x5 Teilen Xylol gewaschen und am Vakuum bei 60 - 70° getrocknet.

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85

Es wird ein Gemisch von 22,7 Teilen 4--Amino-benzoesäure-benzylester, 17,55 Teilen 3~Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon, 0,39 Teilen 4-Araino-benzoesSure-benzylester-trichloracetat und 25 Teilen Methylä'thy!keton vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25-30° 15,4 Teile Isopentylnitrit innerhalb von 1% Std.- zugetropft, Nach ca. 1 Std. Zutropfen wird das Gemisch dick und es müssen weitere 20 Teile Methylä'thy !keton zugegeben werden. Nach 2% Std. Aus rühren wird \ Std. am Rückfluss gekocht, anschliessend auf 0° abgekühlt, der erhaltene Farbstoff abfiitriert, mit 4x5 Teilen Methylethylketon, gewaschen und am Yakuui7i bei 60 - 70° getrocknet.

Beispiel 86

Ein Gemisch von 12,3 Teilen p-Anisidin, 17,55 Teilen 3-Hethyl-lphenyl-5-pyrazolon, 0,21 Teilen p-Anisiclin-cyanacetat und 25 Teilen Isopen ty !alkohol wird vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25 - 30° 15,4 Teile Isopentylnitrit innerhalb von 1\ Std. zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch dick un^ es werden weitere 10 Teile Isopenty!alkohol zugegeben. Nach 2\ Std, Ausrühren und \ Std. Kochen am Rückfluss wird auf 0° abgekühlt, der erhaltene Farbstoff der Formel

abfiltriert, mit 4x5 Teilen Isopentylalkohol gewaschen und am Vakuum bei 60 - 70° getrocknet.

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Beispiel 87

Ein Gemisch von 10,7 Teilen p-Toluidin, 17,55 Teilen 3-Methyl-lphenyl-5-pyrazolon, 0,14 Teilen p-Toluidin-hydrochlorid und 25 Teilen Isopenty!alkohol wird vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25 - 30° 15,4 Teile Isopentylnitrit innerhalb von 1% Std. zugetropft. Nach 2% Std. Ausrühren und \ Std. Kochen am Rückfluss wird auf 0° abgekühlt, der erhaltene Farbstoff der Formel

H~C
\

.abfiltriert, mit 4x5 Teilen Isopentylalkohol gewaschen und am Vakuum bei 60 - 70° getrocknet.

Beispiel 88

Ein Gemisch von 16,8 Teilen 2-Nitro-4-methoxy-anilin, 28,0 Teilen N-(m-ChlorphenyI)-N¹-methyl-barbitarsaure, 0,33 Teilen Trichlcressigs'äure und 20 Teilen Methyläthylketon wird vorgelegt. Unter Rühren werden bei 20 - 25° 17,0 Teile Isopentylnitrit innerhalb von 1 Std. zugetropft. Nach ca. 10 Min. wird das Gemisch dick, weshalb 60 Teile Cyclohexan zugegeben werden. Nach 3 Std. Ausrühren und Abkühlen auf 0° wird der erhaltene Farbstoff der Formel

CH„

abfiltriert, mit 15 Teilen Cyclohexan gewaschen und am Vakuum bei 60-70° getrocknet.

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Beispiel 89

Man löst 26 Teile 2-Aminobenzol-l-cyclohexylsulfamid, 17,4 Teile l-Phenyl-3-methylpyrazolon(5) und 1,6 Teile Trichloressigsäure in 100 Teilen Dichlormethan und leitet in ca. 20 Minuten bei 0-10° 9,1 Teile Aethylnitrit als Gas ein. Man lässt drei Stunden ausreagieren und ersetzt anschliessend Dichlormethan durch 100 Teile Alkohol/Wassergemisch. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltrierc gewaschen und getrocknet. Man erhält 44 Teile Farbstoff der Formel

SO₂NH-ZhS

Beispiel 90

Man suspendiert 26 Teile 2-Amixiobenzol~l-cyclohexylsulfamid, 19,5 Teile 2-Phenylindol und 1,6 Teile Trichloressigsäure in Teilen Dichlormethan und leitet in etwa 20 Minuten bei 0-10° 9,1 Teile Aethylnitrit ein. Man rührt 3 Stunden bei 10 - 2U° nach, destilliert Dichlormethan ab und verrührt mit 200 Teilen Aethanol/ Wassergemisch. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 49 Teile eines braunen Farbstoffs der Formel

SO₂NH—( H

der oich in Methylenchlorid mit scharlachroter Farbe löst.

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Beispiel 91

Man suspendiert 26 Teile 2-Aminobenzol-l-cyclohexylsulfainid, Teile 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon(2) und 2,4 Teile. Pyridinium trichloracetat in 200 Teilen Dichlormethan und leitet bei 0-10° in 1 Stunde 9,1 Teile Aethylnitrit als Gas ein. Die anfänglich gelbgrüne Suspension wird nach 12-stündigem Rühren dunkelgrün. Man destilliert Dichlormethan ab und ersetzt es durch 100 Teile Aethano1/Wassergemisch. Der Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 32 Teile eines hellgrünen Farbstoffs der Formel

OH
der sich in Dichlormethan mit grüngelber Farbe löst.

Beispiel 92

Man suspendiert 26 Teile 2-Aminobenzo1-1-eyelohexylsulfamid, 19,5 Teile l-Aethyl-4-methyl-3-carboxamid-6~hydroxypyridon(2) und 1 Teil Cyanessigs'äure in 200 Teilen Dichlormethan und leitet bei 0-10° in ca. 1 Stunde 9,1 Teile Aethylnitrit als Gas ein. Man rührt 3 Stunden bei 10 - 15° nach, destilliert Dichlormethan ab und verrührt mit 100 Teilen Aethanol/Wassergemisch. Der Farbstoff wird abfiltriert,'gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 Teile des Farbstoffs der Formel

3 C0NH_?

HO . .

der sich in Essigester A _H mit gelber Farbe löst.

2 5

509837/0990

Beispiel 93

ps wird ein Gemisch von 29,88 Teilen p-Aminoazobenzol, 15,53 Teilen Phenol, 0,54 Teilen p-Aminoazobenzol-trichloracetat und 50 Teilen Xylol-Gemisch hergestellt. Bei 50 - 55° lässt man 25,3 Teile Isopentylnitrit innerhalb von 1 1/2 Stunden zutropfen. Nach Ausrühren über Nacht bei 50 - 55° wird 1/2 Stunde am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 0° abgekühlt^ filtriert, der Farbstoff mit viermal 5 Teilen Cyclohexan-Isoamylalkohol 7:3 gewaschen und am Vakuum bei 60-70° getrocknet. Es resultieren 36,2 Teile des Farbstoffs der Formel

-N=K-OJ) -N=N —<U

entsprechend einer Ausbeute von 79,1 % der Theorie.

Beispiel 94

Man verfährt xvie in Beispiel 93, verwendet jedoch anstelle von 0,54 Teilen p-x^minoazobenzol-trichioracetat 0,36 Teile Pyridintrichloracetat. Ausbeute: 33,9 Teile Farbstoff, entsprechend 74,1 % der Theorie.

Beispiel 95

Man verfährt wie in Beispiel 93, verwendet jedoch anstelle von 0,54 Teilen p-Aminoazobenzol-trichloracetat 0,40 Teile Triäthylamin-trichloracetat. Ausbeute: 37,7 Teile Farbstoff, entsprechend 82,3% der Theorie.

Beispiel 96

Man verfährt wie in Beispiel 93, verwendet jedoch anstelle von 0,54 Teilen p-Aminoazobenzol-trichloracetat

0,58 Teile 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalintrichloracetat. Ausbeute: 37,1 Teile Farbstoff, entsprechend 81,0% der Theorie.

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Beispiel 97

Ein Gemisch von 24,7 Teilen p-Anisidin, 61,8 Teilen 2-Hydroxynaphthalin- 6- sulfonsäure (N-methy 1-N- β -hydroxy'äthyl) amid, 0,17 Teilen Cyanessigsäure und 120 Teilen Ligroin wird vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25 - 30° 20,7 Teile Isopropylnitrit, gelöst in 30 Teilen Ligroin, innerhalb von 1 1/2 Stunde zugetropft. Nach 16 Stunden Ausrühren bei Raumtemperatur wird auf 0-5° abgekühlt, der Farbstoff der Formel

SO₉-N

abfiltriert, mit einem Gemisch aus 5 Teilen Isopropanol und Teilen Ligroin gewaschen und am Vakuum bei 60° getrocknet.

Beispiel 98

Ein Gemisch aus 10,7 Teilen p-Toluidin, 28,1 Teilen 2-Hyd^oxynaphthalin-6-sulfonsäure (N-methy 1- N- β-hydro xy'äthyl) amid, 0,085 Teilen Cyanessigsäure und 25 Teilen Dioxan wird vorgelegt. Unter Rühren werden bei 25 - 30° 15,4 Teile Isopentylnitrit innerhalb von· 1 1/2 Stunden zugetropft. Nach 20 Stunden Ausrühren bei Raumtemperatur wird 1/2 Stunde am Rückfluss gekocht und anschliessend auf 0° abgekühlt. Der Farbstoff der Formel

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SO₉-N ^ό

CH₉CH₉OH

wird abfiltriert, mit 3 χ 10 Teilen Dioxan gewaschen und an Vakuum bei 6O-7O°C getrocknet.

Beispiel 99

Ersetzt man in Beispiel 98 0,085 Teile Cyanessigsäure durch 0,19 Teile p-Toluidin-cyanacetat, so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 100

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in Beispiel 98 0,085 Teile Cyanessigsäure durch 0,12 Teile Pyridinhydrochlorid ersetzt.

Beispiel 101

Ein Gemisch aus 2,0 Teilen p-Amino-azobenzol, 2,8 Teilen 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure(N-methyl-N-ß-hydroxyäthyl) amid, 0,1 Teilen Trichloressigsäure und 16 Teilen Isopentylalkohol wird vorgelegt. Unter Rühren lässt man bei 55-60° 5 Teile IsopentyInitrit innerhalb von 20 Minuten zutropfen. Nach '2 1/2 Stunden Nachrühren bei 55-60° wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Farbstoff der Formel

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N=N

SO₉-N ^Z

abfiltriert, mit 20 Teilen Isoamylalkohol gewaschen und am Vakuum bei 70-80° getrocknet.

Beispiel 102

8,9 g Anilin und 11,0 g Resorcin werden in 200 ml Dichloräthan bei 80⁰C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 30⁰C gibt man 1,26 g Anilxniumtrichloracetat hinzu und leitet innert 20 Minuten etwa 6,1 g Methylnitrit ein, welches aus einem Gemisch von Methanol, Natriumnitrit und Wasser mit Salzsäure freigesetzt wird. Die Temperatur wird zwischen 30 und 35⁰C gehalten. Danach lässt man 1 Stunde bei 30⁰C ausreagieren und engt die Reaktionslösung am Rotavan ein. Anschliessend wird der erhaltene Rückstand in eine Lösung von 16,1 g 30%-iger Natronlauge und 70 ml Wasser aufgenommen, das Gemisch bei etwa 50⁰C gelöst und zwecks Fällung in eine eiskalte Mischung von 24,5 g 307c-iger Salzsäure und 300 ml Eiswasser langsam zulaufen gelassen. Der orange-braune Niederschlag wird sofort filtriert und mit etwa 300 ml eiskaltem Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum bei 70 - 80⁰C erhält man 19,7 g Farbstoff, was einer Ausbeute der Theorie von 96% entspricht.

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25Ü9560

Beispiel 103

In 200 ml Cyclohexan trägt man 14,4 g 1-Naphthol und 8,9 g Anilin ein. Nach kurzem Aufheizen bis auf etwa 70⁰C, wobei eine Lösung erhalten wird, klihlt man das Gemisch auf 30°C zurlick, ftigfc 0,55 g Aniliniumchloracetat bei und leitet innert 15 Minuten unter kräftigem Rühren etwa 6,1 g Methylnitrit ein. Der sich

bildende Farbstoff fällt fortlaufend aus, die Temperatur steigt bis auf etwa 40⁰C. Die Suspension wird danach auf 30⁰C gekühlt, kurze Zeit bei Raumtemperatur ausgerührt, filtriert und mit ca. 20 ml kaltem Cyclohexan sorgfältig gewaschen. Der getrocknete Farbstoff beträgt 18,4 g, d.h. etwa 78% der Theorie; aus der Mutterlauge können noch mindestens 1,5 g Farbstoff erhalten werden, was einer Gesamtausbeute von 84% der Theorie entspricht.

Beispiel 104

8.0 g 1,3-Dihydroxynaphthalin und 6,9 g m-Nitroanilin werden in 100 ml Benzol vorgelegt, die Suspension kurz am Rückfluss gekocht und darauf wieder auf 20⁰C abgekühlt. Nach der Zugabe von 436 mg Pyridiniumtrichloracetat leitet man innert ca. 1 Stunde etwa

6.1 g Methylnitrit ein, welches aus einem Gemisch von Methanol., Natriumnitrit und Wasser mit Salzsäure freigesetzt wird. Die braune Suspension wird 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt, auf 0⁰C abgekühlt und noch etwa 1 Stunde bei 0⁰C gehalten. Anschliessend filtriert man die Suspension, wäscht den Filterkuchen mit zuerst 20 ml Benzol und dann 70 ϊΛ Cyclohexan und trocknet den erhaltenen Farbstoff im Vakuumofen bei 70⁰C. Es werden 12,3 g einheitlicher Farbstoff, d.h. 80% Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Diazokomponente, erhalten.

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25U9560

Beispiel 105

16,0 g 1,5-Dihydroxynaphthalin werden in 200 ml 1,1,2-Trichloräthan während 10 Minuten am Rückfluss gekocht. Dann wird die Suspension auf 60⁰C abgekühlt und 15,1 g Anthranilsäureraethylester zugegeben. Man kühlt das Gemisch bis auf 10° C und setzt noch 487 mg Pyraziniumtrichloracetat hinzu. Bei einer Reaktionstemperatur von 10⁰C und bei kräftigem Rühren leitet man innert ca. 110 Minuten etwa 6,1 g frisch hergestelltes Methylnitrit ein. Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, verdünnt es mit 50 ml Trichloräthan, kühlt es auf 0⁰C und hält es bei dieser Temperatur während mindestens 30 Minuten. Das Produkt wird abfiltriert, mit 20 ml kaltem Trichloräthan, und danach mit noch 80 ml Petroläther gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, Es sind ca. 22,8 g Farbstoff, die man durch Filtration isoliert. Eine zusätzliche Menge befindet sich noch in der Trichloräthan-Mutterlauge. Die Ausbeute beträgt 71% der Theorie.

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- ⁶³ - 25U9560

Beispiel 106

Zu einem Gemisch von 127,7 Teilen N-Cyanäthyl-N-cyanäthoxyäthyl-anilin, 86,3 Teilen 2-Chlor-4-nitro-anilin und 180 Teilen Cyclohexan gibt man als Katalysator 0,5 Teile Trichloressigsäure und tropft bei 45° unter Rühren 70,9 Teile Isopentylnitrit zu. Danach wird langsam auf 10° abgekühlt und 2 Stunden bei dieser Temperatur ausgerlihrt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und mit einer Mischung von 50 Teilen Cyclohexan und 10 Teilen Isopentylalkohol gewaschen. Nach Trocknung am Vakuum bei 80-90° erhält man 190 Teile eines roten Farbstoffs der Konstitution

/CH GH OCH CH CN N)H CH CN

was einer Ausbeute von 89% der Theorie entspricht. Beispiel 107

Zu einem Gemisch von 104,3 Teilen N-Hydroxyäthyl-N-cyanäthylanilin, 86,3 Teilen 2-Chlor-4-nitro-anilin und 120 Teilen Cyclohexan gibt man als Katalysator 0,82 Teile Trichloressigsäure und tropft bei 45° unter Rühren 74 Teile Isopentylnitrit zu. Man lässt 2 Stunden bei 45° nachrühren, kühlt anschliessend langsam auf 10° ab und rührt 1 Stunde bei 10° nach. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und mit einer Mischung von 30 Teilen Cyclohexan und 30 Teilen Isopentylalkohol gewaschen. Nach Trocknung am Vakuum bei 80-90° erhält man 169 Teile eines roten Farbstoffs der Kons titution

was einer Ausbeute von 88% der Theorie entspricht.

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Claims

" 64 - 25U9560 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstell-i:^ vovi Azo verb indungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eu einera. im wesentlichen wasserfreien molaren Gemisch eines von Sulfonsäuregruppen freien diazotierbaren Amins und eines in o- oder p-Steilung zur Aminogruppe kuppelnden tertiären aromatischen Amins oder einer am Heteroring kuppelnden heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer von Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppen freien aromatischen HyarorryyerbiauiiTig, ~7obei die Kupplungskomponenten frei von diazotierbaren ^miiiogruppen und Sulfonsäuregruppen sein müssen in einem organischen verdünnungsmittel in Gegenwart von weniger al s der molaren. Menge eines Salzes eines tertiären Amins ocer der 5ingesetsten Diazokomponente einen Ester der salpetrigen Säure zugibt.

2. Verfahren gemäss Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass man von einem diazotierbaren Amin der Formel

Y-<O

rs

ausgeht, worin X und Y H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfamoylgruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Cycloalkylsulfamoylgruppen enthaltend 5-6 C-Atome, Nitro-, Cyan-, Carbamoyl- oder Trifluormethylgruppen, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl- oder Alkylcarbamoylgruppen, enthaltend 2-6 C-Atome oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenoxy-, Phenalkoxy-, Phenylcarbamoyl-, Phenylsulfonyl-, Phenylsulfamoyl-, Benzoyl- oder Phenylazogruppen und Z ein H- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten.

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25U9560

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass man von einem Aminobenzol mit höchstens 2 elektronegativen
Substituenten ausgeht.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass man von einem Aminobenzol mit 2 gleichen elektronegativen
Substituenten ausgeht.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass man von einem Aminobenzol mit 2 verschiedenen elektronegati/en Subctituenten ausgeht.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2₃ Iadu:-:ch gekennzeichnet dass man von einem Aminobenzol mit nur einem alektronegativen
Substituenten ausgeht.

7. Verfahren gemäss Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet dass man von einer heterocyclischen Diazokomponenten mit höchstens 2 elektronegativen Substituenten ausgeht.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass man von einer heterocyclischen Diazokomponenten mit 2 gleichen elektronegativen Substituenten eingeht.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass man von einer heterocyclischen Diazokomponenten mit 2 verschiedenen elektronegativen Substituenten ausgeht.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass man von einer von elektronegativen Substituenten freien heterocyclischen Diazokomponenten ausgeht.

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25U956.Q

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem diazotierbaren Amin der Formel

X₁

ausgehtj

worin Xi ein 0- oder S-Atom oder eine Iminogruppe, X« und X« H- oder Halog-.natome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan- oder Carbamoylgruppen, Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoyigruppen, enthaltend 2-6 C-Atome oder Alkylsulfonylgruppen, enthaltend 1-4 C-Atcue, bedeuten.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem im Benzolring gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome substituierten 2-Aminobenzthiazol ausgeht.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Amino-1.2,4-triazol als Diazokomponente verwendet.

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminopyridin als Diazokomponente verwendet.

15. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Amin der Formel

verwendet.

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57 -

25U9560

16. Verfahren geraäss Ansprüchen 1-14,dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Pyrazolon der Formel

verwendet, worin R₁ eine gegebenenfalls durch Alkoxygruppen. enthaltend 1-4 C-Atome, Cyan- oder Phenylgruppen substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatcme, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Alkyl sulfonyl-, odor Alkyl.su If an.oylgrappen₅ enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenyl- οαει Phenylsulfonylrest und Rr die Methyl- oder Carbamcylgruppe oder eine Alkoxycarbonyl-, Mono- oder Diaikylcarbamoylgruppe, enthaltend 2-8 C-Atome bedeuten.

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-14,dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Pyridon der Formel

verwendet, worin Ro ein gegebenenfalls durch Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome-, Cyan- oder Phenylgruppen, substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierten Phenylrest bedeutet. Q ein. Η-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-6 C-Atome, eine Cycloalkylgruppe, enthaltend 5-6 C-Atome oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend

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" ⁶⁸ " 25U9560

1-4 C-Atome substituierten Phenylrest. eine Gyangruppe oder eine Alkoxycarbony!gruppe, enthaltend 2-6 C-Atome, eine Gruppe der Formel -COlTIUR,, bedeutet., worin R- ein H-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atcme substituierten Phenylrest und R₇ ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten, V ein H- oder Halogenatom, eine Cyangruppe, eine gegebenenfalls durch Phenylreste substL tuierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, enthaltend 1-6 C-Atome, eine Alkanoylgruppe, enthaltend 2-4 C-Atome, eine Alkylsulfonylgruppe, enthaltend 1_4 C-Atome, eine Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe, eine Gruppe dtr Formel -CQNR-R^, oder SO^NR^R,, worin R, und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

18. Verfahren gemäss Ansprüchen l-14₅dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Chinolon der Formel

verwendet, worin R-, die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung hat und Z-, und Z₉ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten.

19. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-14,dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Pyrimidon der Formel

γ*

'Ii
^Yl

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- ⁶⁹ " 2bU9560

verwendet, worin R₃ cii-s im Anspruch 17 angegebene Bedeutung hatj wobei die Reste Ro auch unter sich verschieden sein können, X-, ein O-Atom, oder eine Iminogruppe und Y, ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe bedeuten.

20. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-14,dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Indol -der Formel

verwendet, worin R~ die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung hat und R, eine Alkylgruppe, enthaltend i-4 C-Atome oder einen Phenylrest bedeutet.

21. Verfahren gemäss Ansprüche 1-14,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

OH

CT

verwendet, worin V ein Η-Atom, eine Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe enthaltend 1-4 G-Atome, Q ein H- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, R ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-12 C-Atome, eine Cycloalky!gruppe, enthaltend 5-6 C-Atome, eine Cyanalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, enthaltend 3-6 C-Atome, eine Phenylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 2-6 C-Atome, eine Sulfonsäurealkylester- oder Alkylsulfonylgruppe, eine Alkyl- oder Dialkyl-

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2 b U 9 5 6 0

sulfamoy!gruppe, enthaltend 1-8 C-Atome, eine Sulfonsüurephenylester-, Phenylsulfonyl-, Phenylsulfamoy1- oder Benzoylgruppe bedeuten oder worin die Reste Q und R einen annelierten Benzol-, alicyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden.

22. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-21 dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminsals ein Salz der Diazokomponente verv/endet.

23. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-2!,dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminsalz ein Salz einer heterocyclischen tertiären Base verwendet.

24. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-21,dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminsalz ein Salz der Kupplungskoxnponenten verwendet.

25. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-24, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol Diazokomponente 0,0001-0,1 Mol Aminsalz verwendet.

26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol der Diazokomponente 0,01-0,1 Mol Aminsalz verwendet.

27. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-26, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminsalz im Reaktionsgemisch hergestellt wird.

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28. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazotierungsmittal einen Ester der salpetrieen Säure mit einem aliphatischen Alkohol, enthaltend 1-6 C-Aton-e verwendet.

29. Verfahren gemäss Ansprücher· 1-27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines hydrophilen organischen Lösungsmittels durchführt«

30. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines bei Zimmertemperatur flüssiger.· Kohlenwasserstoffs oder Halogen-Kohlenwasserstoffs durchfühlt,

31. Die gemäss Anspruch 1-30 erhaltenen Azoverbindungen.