DE1543499A1

DE1543499A1 - Verfahren zur Herstellung von N-[omega-Arylaminoalkyl] Carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE1543499A1
Application number: DE19661543499
Authority: DE
Inventors: Aufderhaar Dr Ernst
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-10-15
Filing date: 1966-10-15
Publication date: 1969-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung von N- jfo-Arylaminoalkyiy- carbonsäureamiden

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von N- [L· -ArylaminoalkylJ-

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carbonsäureamiden aus Δ -Oxazolinen bzw. Δ -Dihydrooxazinen und Aryl-

aminen.

Bekanntlich reagieren Iminoester in Form ihrer Imoniumsalze mit primären und sekundären Aminen unter Bildung von Amidinen (R. Roger, D, G. Neils on,. Chem. Rev. jU, 194-95 /Ϊ9617), wobei der Angriff .des Aminstickstoffs am Kohlenstoffatom der C=N-Doppelbindung erfolgt (vgl. den vorgeschlagenen Mechanismus bei R. L. Shriner, F.W. Neumann, Chem. Rev. 35, 358/19447).

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Cyclische Iminoester, ζ. B. A -Oxazoline und Λ -Dihydrooxazine, verhalten sich in ihren Reaktionen wie offenkettige Iminoester (R. H. Wiley, L. L. Bennett, Chem. Rev. 44, 457 /Γ949_7). So wurde bereits eine entsprechende Umsetzung des cyclischen iminoesters 2-Phenyl-A -oxazolin beschrieben (K. Kormendy, P. Sohar, J. Volford, Am. Univ. Sei. Budapest Rolando Eotvos Nominatae, See. Chim.ji^ 61 /1962J; C. A. ^9, 12 805 e), wobei man durch Stehenlassen

einer alkoholischen Lösung von 2-Phenyl- Λ -oxazolin und Anilinhydrochlorid

eine Additionsverbindung der Formel

I N

erhalten zu haben glaubte. Diese Addition entspricht der bei offenkettigen Iminoestern bekannten Anlagerung an die C^BN-Doppelbindung.

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BAD ORiQ¹NAL

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Es wurde nun gefunden, daß man N-/jjü -ArylaminoalkyiZ-carbonsaureamide

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aus «Δ -Oxazolinen bzw. Δ -Dihydrooxazinen und Arylaminen in vorteilhaf-

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ter Wollet Her «teilen kann, wenn man & «Oxazoline bxw. ^ -Dihydrooxoasine der allgemeinen Formel

in der R₁ und R- Wasserstoff oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen und R₃ einen Alkyl-Rest mit 1 bis 11 C-Atomen oder einen Aryl-Rest und η » 2 oder 3 bedeuten, mit Arylaminen der allgemeinen Formel

Aryl - NH - R₄

in der R Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure bei Temperaturen von 100 bis 350 *C, vorzugsweise 150 bis 200 *C, umsetzt.

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Als Δ -Oxazoline kommen solche in Betracht, die in 2-Stellung mit geradkettigen bzw. verzweigten Alkyl- oder Arylgruppen, z. B. Phenyl-, Tolyl-, Naphthylsubstituiert sind, und die gegebenenfalls im heterocyclischen Ring weitere Alkylgruppen tragen können.

Gleiches gilt für die formelgemaßen Δ. -Dihydrooxazine.

Ale Arylamine werden einerseits primäre Amine wie Anilin, o- und p-Toluidin, o- und p-Chloranilin, a- und ß-Naphthylamin, 2, 5-Dimethylanilin und anderer-

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seits sekundäre Amine wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Diphenylamin, Carbazol eingesetzt.

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Das Molverhältnis von Δ -Oxazolinen bzw. A -Dihydrooxazinen zu dem Amin beträgt von 1 : 1 bis 1:10, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1:2.

Entsprechehd einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird das Δ -Oxazolin bzw. das Δ -Dihydrooxazin in einen vorgelegten Überschuß des Arylamine eingeführt.

Als starke Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure geeignet; sie werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt,

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Die Umsetzung der /\ -Oxazoline und Δ -Dihydrooxazine mit den Arylaminen kann in mit den Komponenten nicht reagierenden Lösungsmitteln, wie z.B. Xylol, Glykoläthern usw., vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 220 ⁰C, vorzugsweise 150 bis 200 ⁰C, erfolgen.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es in Überrascheader Weise möglich,

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Δ -Oxazoline bzw. Δ -Dihydrooxazine init Arylarninen unter Ringöffnung zu N- /To -Arylaminoalkyl^-carbonsäuren umzusetzen. Nach dem Stand der Technik hätte man vielmehr erwarten müssen, daß die Addition des Arylamine

in 2-Stellung des Δ -Oxazoline erfolgt.

Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsprodukte ohne weitere Aufarbeitung direkt durch Destillation oder Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können.

Die so in einfacher Weise zugänglichen N-Zcm-ArylaminoalkyiZ-carbonsaureamide können als Aminbeschleuniger bei der Herstellung ungesättigter Polyesterharze, als Stabilisatoren für Kunststoffe sowie als korrosionshemmende Schmierölzusätze Verwendung finden.

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Das vorliegende Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu der in einem ölbad auf 170 ⁰C erhitzten Mischung von 1 375 Gewichtsteilen Anilin und 6 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure werden innerhalb

von 30 Minuten 723 Gewichtsteile 2-Äthyl- Λ -oxazolin gegeben. Anschließend wird noch 4, 5 Stunden auf gleicher Temperatur gehalten. Die Destillation liefert 985 Gewichtsteile nicht umgesetztes Anilin und 750 Gewichtsteile N-/2-Phenylaminoäthyl7-propionamid als schwach gelbliches öl vom Kp. 178 71 Torr.

N₂O 192,2 Ber. C 68,72 H 8,39 N 14,57

Gef. C 68, 40 JH 8, 55 . N 14, 62

Beispiel 2

Die Mischung von 73 Gewichtsteilen 2-Phenyl-A -oxazolin, 65 Gewichtsteilen Anilin und 0, 5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird 4, 5 Stunden auf 180 ^eC erhitzt. Das beim Abkühlen kristallisierende Rohprodukt wird aus Benzol um kristallisiert. Man erhält 91 Gewichtsteile N-/2-Phenylaminoäthyl7-benzamid vom Schmelzpunkt 117 ".

N₃O 240,3 Ber. C 74, 97 H 6,71 NIl, 66

Gef. C 75, 30 H 6, 77 N 10, 83

Beispiel 3

85 Gewichtsteile 2-Methyl-Δ -oxazolin, 186 Gewichtsteile Anilin und 0, 5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure werden im Autoklaven 16 Stunden auf 150 *C erhitzt. Die fraktionierte Destillation des Rohproduktes im ölpumpenvakuum liefert 109 Gewichtsteile Anilin und - nach uneinheitlichen Zwischenfraktionen 38 Gewichtsteile N-Zp-PhenylaminoathylJ-acetamid. Die reine Verbindung siedet bei 158-/0, 05 Torr; n|0 - χ_$ 5₇₆₅. 909838/U79

BAD ORIGINAL

"· O *■

^C10^H14^N2° ¹⁷⁸·²

	G	67,	38	H	7,	92	13.	1	0.1966
Ber.	C	67,	57	H	7,	95
Gef.

Beispiel 4

25 Gewichtsteile 2-Äthyl-^ -oxazolin, 53 Gewichtsteile p-Toluidin und 0, 2 Gewiohtsteile p-Toluolsulfonsäure werden 4 Stunden auf 150 "C erhitzt. Nach dem Entfernen des überschüssigen p-Toluidins im Vakuum wird das Reaktionsprodukt in einem Säbelkolben bei 200 bis 210 */0, 5 Torr übergetrieben. Man erhält 43 Gewichtsteile N-j^T-TolylaminoathylJ-propionamid als gelbes zähes öl, das durch nochmalige Destillation beil90°/0, 4 Torr gereinigt wird.

C₁₀H₁₀N₀O 206,3 Ber. C 69,87 H 8, 80 N13,58

Gef. C 69, 79 H 8, 85 N 13, 82

Beispiel 5

2 Die Mischung von 25 Gewichtsteilen 2-Äthyl-A -oxazolin, 53 Gewichtsteilen N-Methylanilin und 0, 3 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird 2 Stunden auf 170 'C erhitzt und danach im Vakuum vom N-Methylanilin-Überschuß befreit.

Die Destillation des Rückstands liefert 34 Gewichtsteile N./p-N'-Methyl-N¹-phenyl-aminoäthyj7-propionamid als farbloses öl vom Kp. 155-156 °/0,1 Torr.

^C12^H18^N2° ²⁰⁶·^{3 Ber}· ^C69'⁸⁷ H 8, 80 N13, 58

Gef. C 69, 58 H 8, 95 N 13, 66

Beispiel 6

22 Gewichtsteile 2-Phenyl-4H-5, 6-dihydro-l, 3-oxazin, 20 Gewichtsteile Anilin und 0,1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure werden 5, 5 Stunden auf 180 und 0, 5 Stunden auf 200 *C erhitzt.

Nach dem Entfernen des überschüssigen Anilins im Vakuum werden bei 190 bis

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6*0

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200 ^β/0, 5 Torr 13, 5 Gewichtsteile eines Rohproduktes Übergetrieben, das durch nochmalige Destillation oder durch Umkristallisieren aus Benzol/Ligroin gereinigt wtrden kmtinj SöhmeUpunkt 70 bi« 71 *C.

C₁-H₁₀N₀O 254,3 Ber. C 75,56 H 7,13 N 11,02

: Gef. C 75,44 H 7, 05 NIi, 04

I »

Der Strukturnachweis der Produkte erfolgte durch ihr IR-Spektrum, das die für Amin und sekundäres Amid charakteristischen Absorptionen zeigt, ferner durch die Verseifung zum N-substituierten Äthylendiamin und den Ringschluß zum 1, 2-disubstituierten Imidazolin.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 930 Gewichtsteilen Anilin und 4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird auf 170 'C erhitzt und im Lauf einer Stunde mit "565 Gewichtsteilen 2-Propyloxazolin versetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei 170 ⁰C wird der Anilinüberschuß im Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Rückstand liefert in den Siedegrenzen von 170 bis 195 ^eC/0, 3 Torr 806 Gewichtsteile N-/2"-Phenylaminoäthyl7-butyramid. Die reine Verbindung siedet bei 170 °C/0, 2 Torr, ng⁰ = 1, 5522.

C₁₀H₁₀N₀O 206,3 Ber. C 69, 87 H 8, 80 N13,58

XL· Ib &

Gef. C 70, 32 H 8, 77 N 13, 39

Beispiel 8

50 Gewichtsteile 2 - Phenyl-6-m ethyl-4H-5, 6-dihydro-l, 3-oxazin, 40 Gewichtsteile Anilin und 6 Tropfen konz. H-SO werden 5 Stunden auf 180 ⁰C und 3 Stunden auf 200 ⁰C Badtemperatur erhitzt. Nach dem Abziehen des Anilinüberschusses erhält man durch Destillation bei 190 bis 198 ^eC/0, 2 Torr 58, 5 Gewichtsteile N-£3-Phenylaminobutyi7-benzamid.

^C17«20^N2° ²⁶⁸'^{3 Ber}· ^N10'⁴⁴ '

, Gef. NlO, 24

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Claims

O. Z. 2138 13.10.1966 Pat entanspr üc he

1. Verfahren zur Herstellung von N-ßj -ArylaminoalkylZ-carbonsaureamiden aus

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Λ -Oxazolinen bzw. Λ -Dihydrooxazinen und Arylämineri,

dadurch gekennzeichnet, daß man

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Δ -Oxazoline bzw. Δ -Dihydrooxazine der allgemeinen Formel

in der R₁ und R Wasserstoff oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen und R einen χ δ . 3

Alkyl-Rest mit 1 bis 11 C-Atomen oder einen Aryl-Rest und η ten, mit Ary!aminen der allgemeinen Formel

2 oder 3 bedeu-

Aryl -NH-R^

in der R Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure bei Tempersturen von 100 bis 350 "C, vorzugsweise 150 bis 200 ^eC, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch

das Δ -Oxazolin bzw.

amine einführt

gekennzeichnet, daß man 2
i -Dihydrooxazin in einen vorgelegten Überschuß des Aryl-

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