DE1543328A1

DE1543328A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminimiden

Info

Publication number: DE1543328A1
Application number: DE1966A0054133
Authority: DE
Inventors: Hartlage James A; Mckillip William J
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1970-10-22
Also published as: NL6617514A; NL131743C; FR1505771A; GB1181218A; DE1543328B2; BE691331A

Description

45 491 - BR/mae
(ADM-473)

Anmelders ARCHER DANIELS MIDLAND COMPANY, 733 Marquette Avenue, Minneapolis, Minnesota/USA

Verfahren zur Herstellung von Aminimiden

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminimide und Verfahren zu ihrer Herstellung. In anderer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus den Aminimiden.

Es wurde schon über eine neue Isocyanat-Synthese berichtet, bei der ein unsymmetrisch substituiertes Hydrazin mit einem Säurechlorid unter Bildung eines unsymmetrischen Hydrazide umgesetzt wird und das Hydrazid durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid quaternisiert wird. Das erhaltene Hydrazoniumsalz wird sodann mit Natronlauge titriert, wodurch ein hydratisiertes Aminimid gebildet wird, das sodann unter Bildung eines Aminimids entwässert werden kann. Das entsprechende Isocyanat wird sodann durch Umlagerung des Aminimids unter Pyrolysebedingungen hergestellt. In der parallellaufenden deutschen

^ Patentanmeldung A 53 220 IVb/i2o vom 10. August 1966

ο .

ο ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminimiden durch

Quaternisierung eines Säurehydrazids und Umsetzung des ^ resultierenden quaternären Salzes mit einer Base be-

..4 schrieben. Die Diaminimide können sodann unter Pyrolysebedingungen unter Bildung von DiisQcyanaten umgelagert werden. f{§y§ ijnferfagen (Arf-Tf J #?<? $.\ S$? 3 de* Rn<j

BAD OFiKiINAL

AnI--ire zu!· ^ ^ vom Γ;'. 1.67 in Jachen 'ier 1 ·.·■ '.entanir.^ldung _ 2 - A Ή 135 IV b/12 qu __

Die vorliegende Erfindung betrift eine Methode, mittels der neue Aminimiie in ^uten Ausbeuten in einem eim/tufiren Verfahren her erhellt v.erden können. iJiese Aminimi ^:e können leicht in die c-ntrprechenden Isocyanate durch pyrolytir-che Umlagerung um^evandelt werden.

!Die er und ungs gemäß herges teilbaren Aminimiie haben die folgende allgemeine .Formel

η:

C _ N - N -

ι ^Θ ©/

σ E

"2
R

2J

2-n

•.vorin R ein monovalenter oder divalenter P:est mit 1-30 Kohlenstoff atomen darstellt, welcher der nicht an der Reaktion teilnehmende Rest einer organischen Carbonsäure ist, R. -bis R, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen,

Arylausgenomn:-en der Allylrest, oder/Kolilenwasser-

etoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ausgenommen der Benzylrest, und/oder Gruppen darstellen, in denen R₁ und R₂ unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes kombiniert a4.nd_? und η 0 oder 1 ist.

Der hier verwen ete Ausdruck !'nicht an der Reaktion teilnehmen^· bedeutet eine Gruppe oder e:j.nen Rest, der bei den Reaktipnsbedingungen des erfindungsgemiien Iferfaiirena Hipht mi$ anderen Komrpne^ten des

ISU/J

BAD 0RK3INAL

misches Umsetzung eingeht; mit anderen Worten wird der "nicht an der Reaktion teilnehmende" Reet durch die Reaktion nicht wesentlich abgewandelt. Der hier verwendete Ausdruck "Aryl" wird zur Definition eines aromatischen Restes verwendet, bei dem die ungesättigte Valenz an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns steht.

Die Aminimide werden durch Umsetzung eines Hydrazoniumsalses und eines Alkylesters einer organischen Carbonsäure in Anwesenheit einer Base entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt:

R« "Ί HS

--C-OR₁

2-n

NH₅N-R

j9 Base

Lösungsmittel

ΘΘ/

RH +C-N-N-R nT

worin R und R^ bis R* die oben angegebene Bedeutung haben und X ein zur Bildung eines Anion befähigter Rest und vorzugsweise ein Halogen wie Chlor, Jod oder Brom ist. R. ist ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen Die Base ist vorzugsweise eine starke Base wie ein Metallalkoxyd, z.B. Natriumalkoxyd, oder ein Alkalimetallhydroxyd. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel wie Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd. Aprotische Lösungsmittel sind solche Lösungsmittel, die weder ein Proton an den gelösten Stoff abgeben noch von ihm aufnehmen.

Γ Γ " P / " / 1 ^Γ· 7 L

AD ORIGINAL

• I 1563328

Bas bei der Bildung dee Aminieide eingesetzt^ Hydrazoniumsalz kann durch Umsetzung eines Halogenoamin| mit einem tertiären Amin gebildet werden.

Das Halogenoamin hat die allgemeine Formel

HH₂I

worin X ein Halogenatom wie Chllr oder

Fluor ist. J

Im allgemeinen ist I Chlor und das Chloramin;wird durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Halogen wie]Chlor gebildet. Diese Umsetzung wird bei Temperature^ im Bereich

Ton 20 bis 100⁰C und einem Druck im Bereich fön 0 bis 100 psi

durchgeführt; Vorzugsweise wird die Reaktion!in der Dampfphase durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise ein Überschuß an Ammoniak verwendet. J

Das tertiäre Amin, das mit dem Halogenoamin des Hydrazoniumealzes umgesetzt wird, ist eJj . allgemeinen Formel

ι nter Bildung Amin der

N-R₂ R₅

worin Rj, R^ Bedeutung haben.

und R- die oben

Die Reaktion des tertiären Amins mit dem Hai wird im allgemeinen dadurch durchgeführt,

009843/1974

eiij egebene

genoamin

das

bad

Halogenoamin in Gasform durch da· bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck in allgemeinen eine Flüssigkeit darstellende tertiäre Amin langsam hindurch^geblasen wird.

Das Hydraziniumsalz kann auch durch Umsetzung eines unsymmetrischen Hydrazins mit einem Quaternisierungsmittel der allgemeinen Formel

R₅X

worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Jod) ist,
erhalten werden.

Die Reaktion des unsymmetrischen Hydrazins mit dem Quaternisierungsmittel kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, sofern eine homogene flüssige Mischung aus den Reaktionskomponenten gebildet werden kann; die Reaktion kann jedoch auch in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das im allgemeinen ein nicht—polares Lösungsmittel wie Schwefelkohlenstoff oder Benzol ist. Die Reaktionstemperatur kann dabei im Bereich von Raumtemperatur bie zu erhöhten Temperaturen variieren, welche keine Zersetzung der Ausgangsoder Reaktionsprodukte bewirken. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Das Hydraziniumsalz wird sodann mit dem Ester in Anwesenheit einer Base und vorzugsweise in Anwesenheit eines

0 0-9 843/1974 . ■ - *

FKD ORSCJNAL

aprotiachen Lösungsmittels unter Bildung des Aminimids umgesetzt. Das Reaktionegemisch wird sodann verdampft und das Aainimid kann mit einem geeigneten Lösungsmittel oder mit dem bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel extrahiert werden, welches die Nebenprodukte des Kations der Base mit dem Anion des quaternären Salzes in nicht wesentlichem Maß lösen darf.

Verschiedene Verfahren zur Reinigung des erhaltenen Aminimids wie Extraktion mit nachfolgender Kristallisation oder Ausfällung, Verdampfung und chroeatographischer Trennung können angewandt werden.

Die Reaktion des Esters mit dem Hydraziniumsalz wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dirnethyläthern des Äthylenglycols und dgl. durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 0 und 150⁰C gehalten, und zwar vorzugsweise etwa bei dem Siedepunkt des Reaktionsgemische. Die Reaktion wird bei einem Druck von 0 bis 1000 psi, vorzugsweise bei etwa 10 bis 50 psi durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Stunden. Ein Überschuß an Ester kann eingesetzt werden, um die Umsetzung der Gesamtmenge des Hydraziniumsalzes zu gewährleisten. Im Hinblick darauf, daß nahezu quantitative Ausbeuten erzielt werden können, wird jedoch bevorzugt, nahezu äquivalente Mengen Ester und Hydraziniumsalz zu verwenden.

0 0 9 8 4 3/1974 ^6a° O*

Sie zur Herstellung der Aminimide einsetzbaren Ester haben die allgemeine Formel

RH_n-

Π5

-I-

-w - OR.

2-n

worin n, R und R. die oben angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise ist R- ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R ist der Rest einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der erhalten bleibt, wenn diese Säure verestert ist. Die C-O-Gruppe im Ester ist natürlich die τοη einer Carboxylgruppe der Säure herrührende Oö-Gruppe. Der zweiwertige Rest R kann jeder nicht in Reaktion eintretende Säurerest, d.h. unter den Reaktionsbedingungen nicht reagierende Säurerest sein. Die Gruppe R bleibt während der zur Bildung des Aminimids führenden Reaktion und auch bei der nsshfolgenden Isocyanat-Bildung unverändert. Torzugsweise ist R ein aliphatischer Rest (z.B. ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest)_f ein aromatischer oder cycloaliphatischer Rest oder eine Kombination hiervon, wie Alkaryl, Aralkyl und dgl. R kann jedoch auch jede der obigen Gruppen sein, die mit solchen Resten substituiert sind, die unter den Reaktionsbedingungen keine Reaktion eingehen, wie die Cyano-, JLther-, Thioether-, SuIfon- und Keto-Gruppe. Spezielle Ester sind die (Mono- und Bi-) Methyl-, ithyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- usw. Ester der folgenden Säuren;

a) gesättigte normale aliphatische Monocarbonsäuren wie

009843/1974 ^ ORIGINAL

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprineäure, Hendecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palaitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, Tricosansäure, Tetracosan- ' säure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Octacosansäure, Konacosansäure, Triacontansäure, Melissesäure, Laceersäure und dgl. und Mischungen hiervon;

b) ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Buteneäure, Angelinsäure, Senecinsäure, 2-Nontnsäure, hydrosorbische Säure, sorbische Säure, 4-Tetradecensäure, Buttersäure, Capronsäure, Ölsäure, Linolensäure, Linolsäure, Propiolsäure, Tetrolsäure, 3-Butineäure, 2,8-Decadien-4,6-diinsäure und dgl. und Mischungen hieraus;

c) Carbonsäuren carbocyclischer und heterocyclischer Verbindungen wie Cyclobutancarbonsäure, 2-Horcaaphansäure, 5-Acenapithencarboneäure, 3-Phenanthrenearbonsäure, 2-Pyrrolcarbonsäure, 9-Acridincarbonsäure, Benzoesäure, 2-Iaphthoesäure, 1-Anthracensäure, Nikotinsäure, Chinaldinsäure, Cinchoninsäure, Pyrazinsäure, Antipyrinsftnre, Cyclohexanessigsäure, Cyclopentantridecansäure, Cyclohexane ssigsäure, Phenanthrenbuttereäure, 2-Cyclopenten- 1-malonsäure, Pluorenbernsteinsäure, Haphthalinacrylsäure, Phenanthrencrοtonsäure, Thiophendicarbonsäure und dgl. und Mischungen hieraus;

009843/1974

d) aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylaäure, Ihapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Hydromuconsäure, Dodecandicarbonsäure, Hendecandicarbonsäure, Octendicarbonsäure, Heptadiendicarbonsäure, Hexyndicarbonsäure, Decadiendicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure und dgl. einschließlich Mischungen hieraus;

e) carbocyclische und heterocyclische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Nikotindicarbonsäure, Acridinsäure, ChinolindicarbonsäurejCyclohexanessigsäure und dgl. einschließlich Mischungen hieraus?

f) Aldo- und Keto-Säuren wie Malonaldehydsäure, Phthalaldehydsäure, Pormylpropionsäure, Pormylcapronsäure, Glyoxalaäure, Oxocyclohexanpropionsäure, Acetessigsäure, Pyrotraubensäure, Lävulinsäure, Oxocaprinsäure und dgl. einschließlich Mischungen hieraus j

g) Hydroxycarbonsäuren wie Glycolsäure, Milchsäure, Salizylsäure, Oresotylsäure, Mandelsäure und dgl. einschließlich Mischungen hieraus; und

h) geschützte Aminosäuren wie Carbobenzoxyglycin, Carbobenzoxyglutamsäure und tert.-Butoxy-carbonyl-prolin.

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Das zur Bildung der Hydraziniumsalze durch Umsetzung mit dem Quaterniaierungsmittel eingesetzte unsymmetrische Hydrazin hat die allgemeine Formel

- N

worin R- und Rp die oben angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise sind R- und R« niedere Alkylgruppen, die Phenylgruppe und substituierte Phenylgruppen und solche heterocyclischen Ringverbindungen wie Pyrrolidin, Pyrrol, Pyrrolin und Piperidin. Spezielle Beispiele der unsymmetrisch substituierten Hydrazine, die gemäß der vorliegenden Anmeldung zur Bildung der Hydraziniumsalze geeignet sind, sind Dimethylhydrazin, Diäthylhydrazin, Methyläthylhydrazin, Dibutylhydrazin, N-Amino-2-phenylpyrrolidin, H-Amino-2-phenylpyrrolin, Diphenylhydrazin, Dicresylhydrazin, Di-pnitrophenylhydrazin und Methylphenylhydrazin.

Die zur Bildung des Hydraziniumsalzes geeigneten Quaternisierungsmittel haben die allgemeine Formel

R3X

worin R-* ein Alkyl- oder Arylrest und

vorzugsweise ein niederer Alkylrest oder

ein Phenylalkylrest ist.

Ist R, die Benzylgruppe oder die Allylgruppe, sollte die Gruppe R in dem Ester vorzugsweise eine größere Wanderfähigkeit als R~ haben. Anderenfalls kann sich die

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Benzyl- oder Allylgruppe bevorzugt eu dem elektronenreichen Stickstoff hin umlagern, wodurch andere Produkte als die gewünschten Endprodukte entstehen. Der Ausdruck "Wanderfähigkeit" »edtutet diejenige Eigenschaft eines organischen Restes, die seine Fähigkeit zur Umlagerung bestimmt, d.h. seine lähigkei^ütm- von einem elektronenarmen zu eine» elektronenreichen Stickstoffatom zu wandern. X kann jedes quaternißierende Anion sein, ist jedoch vorzugsweise ein Halogen wie Chlor, Brom oder Jod. Reste, die sur Bildung des Anion· des quaternären Salzes geeignet sind, jedoch kein Halogen darstellen, sind der Methyleulfonat-, Äthylsulfonat-, Toluolsulfonat-, Benzolsulfonat-Rest und ähnliche Reste einwertiger Säuren. Geeignete Quaternisierungemittel sind daher z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Methyljodid, Ieopropylchlorid, Äthylbromid, Phenylchlorid, p-Nitrophenylchlorid,, Creeylchlorid, Phenyleethylsulfonat, Methyltoluolsulfonat und Ithyltoluolsulfonat.

In dem erfindungsgeaäBen Verfahren rerwendbare Basen sind die starken anorganischen und metallorganischen Basen wie Alkali» und Erdalkaiialkoxyde sowie Alkaliunm Erdalkalihydroiyde. Andere geeignete Basen sind AlkaliMtall-or«aniecht Terbindungen wie Alkyllithium-V*rbindun«en, Alkylnatriu»-Verbindungen und Alkylkaliua-Bespndere berorzugte Basen sind Natriun-

eethoiyd, Hatriumhydroryd und Butyllithium.

Die Reaktion zwischen de» Seter und dem Hydraziniumsalz

wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel

0098U/1974 , .

durchgeführt. Typische aprotische Lösungsmittel sind Acetonitril, Dirnethyleulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dinethyläther des ithylenglycols und dgl. Das Lösungsmittel wird in einer Menge zugefügt, die genügt, ua die Heaktionskomponenten isu dispergieren und leicht eu handhaben. '

Die neuen Aminimide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, umfassen Monoaminimide wie Trimethylaminacetimid, Trimethylaminpropionimid, Trimethylaminbutyrimid, Trimethylaminvalerimid, Trimethylamincaproimid, Trimethylaminönanthylimid, Trimethylamincaprylimid, Trimethylaminpelargonimid, Trine thylamincaprimid, Trinethylaninundecylimid, Trimethylaninlaurimid, Trinethylanintridecimid, Trinethylaninnyristinid, Trimethylaminpentadecanimid, Trimethylaminpalnitinid, Trimethylaninnargarinid, Trinethylaninstearimid, Trimethylaminnondecylimid, Trimethylaninarachidinid, Trimethylaminbehenimid, Trimethylanincarnaubinid, Trine thylaninhyeninid, Trinethylamincarbocerinid, Trimethylanincerotinid, Trimethylaminlacceroimid, Trinethylaninneliasinid, Trimethylaninnon^aninid, Trimethylaninpeyllinid, Trinethylaminsorbinid, Trinethylaninlinoleimid, Trinethylaminlinolininid, Trinethylaninacrylinid, Trine thy laminbuteninid, Trimethylamincrotoninid, Trimethy1-aminisocrotonimid, Trinethylaminfumarimid, Trinethylaninyinylacetinid, Trimethylaminmethylacrylimid, Trinethylaminmethylnethacrylimid, Trinethylaminerucimid, Trinethylaninbeheninid, Trimethylaminpropiolinid, Trimethylamin- tetrolimid, Trimethylaninpentinimid, Trimethylaminanyl-

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Au

propiolimid, Trimethylaminpalmitolimidi Irimethylaminstearolimid, Trimethylaminbehenolimid, Trimethylaminbenzoimid, Trimethylaminphenylaoetimid, Trimethylamintoluimid, Trimethylaminphenylpropionimid, Trimethylaminmesitylimid, Trimethylaminxylimid, T£imethylaminphenylbutyrimid, Trimethylamincuminimid und Trimethylamirrtrimethylbenzoimid, sowie Diaminimide wie z.B. bis-Trimethylaminmalonimid, bis-Triäthylaminmalonimid, bis-Trimethylaminadipimid, bijj-Tributylaminadipimid, bi s-Triphenylaminadipimid, bis-Dimethylphenylaminadii^iiiiid, bia-Dimethyläthylaminadipimid, bis-N-Methyl-pyrrolidinoadipimid, bis-N-Äthyl-2-phenylpyrrolidinoadipimid, bis-H-Methyl--2-methylpyrrolidinoadipimid, bis-H-Methylpyrroloadipiiiiid, bis-N-Phenylpyrroloadipimid, bia-Methyldiphenylamittopimelimid, bi3-Triphenylaminoazelaimid, bis-Trimethylaminoazelaimid, bis-Triäthylaminoazelaimid, bis-Trihexylaminoazelamid, bis-Trimethylaminosebacimid, bis-Di-p-nitrophenylmethylaminosebacimid, bis-Methyldicresylaminoaebacimid, bis-Dimethylphenylaminosebaciinid, bis-Trimethylaminododecan-t, 12-dicarboximid, bis-Trimethylaminoterephthalimid, bis-Triäthylaminoterephthalimid, bia-Tributylaminoterephthalimid, bis-Trihexylaminotereph-thalimid, bis-Triphenylaminoterepiithalimid, bis-Dimethylphenylaminoterephthalimid, bis-Diphenylmethylaminoterephthalimid, bia-N-Methylpyrroloterephthalimid, bis-N-Äthylpyrrolinoterephthalimid, bis-N-Pheiiylpyrrolinoterephthaliniid, bis-N-Methylpyrrolidinoterephthalimid, bl_;s_-N-Methyl-2-phenylpyrrolidinoterephthalimid, bi3-Trimethylaininotoluol~2,4-dioarboximid_t bis-Trimethylaminotoluol-3, 5-dicarboximid, bjLs-Triphenylamino-

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I f

phthalimid, bis-Trimethylaminophthalimid, bis-Trimethylaminoiaophthalimid, bis-Triäthylaminoäthylbenzol-2,4·- dicarboximid, bis-Trimethylamino-n-butylbenzol-2,6-dicarboximid, bis-Trimethylaminonaphthalin-1,5-dicarboximid, bis-Trimethylaminocyclohexancarboximid und dgl.

Es versteht sich, daß die Trimethylaminogruppe in den oben genannten Aminimiden durch die Triäthyl-, Tributyl-,

-amino-Tripropyl-, Tripenty3/-Gruppe usw. und durch die Diäthylmethyl-, Dirnethyläthyl-, Dibutylmethyl-, Dimethylbutyl-amino-Gruppe usw. ersetzt werden kann, abhängig von den jeweils gewählten besonderen Reaktionskomponenten.

Bevorzugte Aminimide gemäß der vorliegenden Erfindung haben die allgemeinen Formeln

\® θ

R₂ -N - N - C-

-°x^H2x₊n

2-n

R₂-N

Θ N

4+n

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 12, R-bis R, niedere Alkylgruppen, d.h. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η 0 oder 1 und Y entweder ein Wasserstoff-009843/19-7 4

atom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen ist.

Die HauptTerwendbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Aminimide beruht darauf, daß sie in Isocyanate umgelagert werden können, welche als Monomere zur Herstellung Ton Polyurethanen natürlich bekannt sind· Die Umlagerung wird durch Pyrolyse oder Photolyse bewirkt. Sie Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:

,R₁

H-IOO + 2N -

worin n, R und Rj bis R. die oben angegebene Bedeutung h«?ben.

Die als Nebenprodukt anfallenden tertiären Amine sind wohlbekannte Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten mit Polyestern mit endständiger Hydroxylgruppe, solchen Polyethern und Polyolen.

Sie Pyrolyse der Aminimide kann durch Erhitzen des Aminimide auf eine Temperatur oberhalb von etwa t50°C durchgeführt werden und resultiert in der Bildung des Isocyanate und eines tertiären Amins gemäß der oben angegebenen Reaktionsgleichung.

Photolyse kann dadurch bewirkt werden, daß das Aminimid

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ΒΛΟ ORIGINAL

dem Einfluß von Ultraviolett-Licht ausgesetzt wird· Die zur photolytischen Umwandlung der Aminimide in Isocyanate notwendige Zeit hängt von der Stärke der Lichtquelle ab. Bei einer 250 Watt starken Lichtquelle würden z.B. etwa 8 Stmnden benötigt.

Da die Aminimide gegenüber Polyhydroxyverbindungen, wie sie zur Bildung von Polyurethanen eingesetzt werden, stabil sind, können die Aminimide mit solchen Polyhydroxyverbindungen kombiniert werden, um so ein Polyurethan bildendes Produktengemisch in einer einzigen Packung herzustellen, das sogar den Polymerisationskatalysator enthalten kann. Diese Mischungen sind stabil, bis die Mischung durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur zersetzt wird, worauf Polyurethanbildung stattfindet. Obwohl die vorerwähnte Verwendbarkeit besonders wertvoll ist, versteht es sich, daß die aus den Aminimiden hergestellten Isocyanate auch für alle anderen schon früher entwickelten Anwendungsmöglichkeiten für Isocyanate eingesetzt werden können.

Die Bildung der Aminimide und der hieraus resultierenden Isocyanate wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In den Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewichtsmengen angegeben, sofern nicht andere angedeutet.

0098 43/1974 «d

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Aminimids durch Umsetzung eines Alkylesters einer Monocarbonsäure mit 8 Kohlenstoffatomen mit Trimethylhydraziniungodid.

In ein mit einem mechanischem Rührer und Zugabetrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 6 Gewichtsteile Methylcaprylat, 8,04 Gewiehtsteile Trimethylhydraziniumjodid, 2,36 Gewichtsteile Natriummethoiyd in 0,87 Gewichtsteilen Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4· Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hiernach werden 2,4 Gewichtateile Chloroform dem Reaktionsgemisch zugefügt. Das Gemisch wird sodann zur Entfernung unlöslicher Salze filtriert. Das resultierende Filtrat wird einmal mit Wasser gewaschen und sodann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde sodann von ihren flüchtigen Bestandteilen bei 60⁰G und 10 bis 20 mm Hg befreit. Fünf Teile einer hellgelben Flüssigkeit wurden erhalten, was einer Ausbeute von 66 Ji Trimethylamincaprylimid entspricht. Das Produkt wurde mittels Infrarotanalyse identifiziert.

Das Aminimid wurde sodann bei 26,7 bis 29,4⁰C und 10 bis 20 mm Hg destilliert, wodurch 3»4 Teile einer farblosen Flüssigkeit erhalten wurde, was einer Ausbeute von 63 $> Isocyanat entspricht. Das Produkt wurde anhand des Siedepunktes und durch Infrarotanalyse identifiziert.

009 8 43/1974 bad original

- IO -

Beispiel II

Siesee Beispiel erläutert die Bildung eines Aainimids durch Umsetzung eines Esters einer Monocarbonsäure mit 14 Kohlenstoffatomen mit Trimethylhydraziniumjodid.

In ein Reaktionsgefäß wurden 48,4 Teile Methylmyrestat, 13>5 Teile Natriummethoxyd, 44,2 Teile Trimethylhydraziniumjodid und 4»35 Teile Acetonitril gegeben. Es wurde 3 1/2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach das Gemisch zur Entfernung von Peststoffen filtriert und sodann getrocknet wurde. 29 Teile Natriumiodid wurden bei der Filtration zurückgewonnen, was andeutet, daß die gewünschte Reaktion zu 96,6 $ durchgeführt war. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft. Es wurden 56 Teile des gewünschten Produktes in Form eines weißen Feststoffes erhalten. Dies entspricht einer 98?6igen Ausbeute an Trimethylaminmethylmyrestimid. Das Produkt wurde anhand des Schmelzpunktes und durch Infrarotanalyse identifiziert. Der zuletzt genannte Test zeigte, daß nur eine Spur von Estercarbonylgruppen verblieben ist.

Ein Anteil des erhaltenen Aminimids wurde destilliert. Beim Erhitzen wurde Trimethylamin in Freiheit gesetzt und es wurden 20,4 Teile Destillat gesammelt. Infrarotanalyse deutete an, daß Isocyanat gebildet war.

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Diamini»ide

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BAD ORiGiNAL

durch Umsetzung eines Alkylesters einer Dicarbonsäure Bit Trimethylhydraziniumjodid.

In ein Reaktionsgefäß wurden 10 Teile Dirne thylsebacff at, 24,1 Teile Trimethylhydraziniumjodid, 13,5 Teile Hatriummethoxyd und 1,5 Teile Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach das Reaktionsgemisch zur Entfernung unerwünschter Peststoffe filtriert wurde. Die resultierende Lösung wurde sodann rerdampft. Der erhaltene Feststoff wurde durch Infrarotanalyse als bia-Trimethylaminsebacimid identifiziert. Die Menge des bei der Filtration zurückgewonnen Natriumjodids (13,2 Teile) deutete an, daß die Reaktion zu 79 % abgelaufen war.

Beispiel IY

Dieses Beispiel erläutert die Eildung eines Aminimids durch Unsetsung eines Alkylesters mit Trimethylhydraziniumjodid in Anwesenheit ron Dieethylsulfoxyd und Hatriumaethoxyd.

In ein ait Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 16,1 Teile TrisiethylhydraziniUHjodid, 15,8 Teile Methyloctonat und 4,86 Teile Ratriwasiethozyd gegeben. Weiterhin wurden 3,12 Teile Diaethylsulfoxyd als Lösungsmittel zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gestrippt. Der feinteilige Niederschlag, der nach dem Strippen zurückblieb, wurde abfiltriert und in Wasser gegeben. Zu der wäirigen Dispersion wurde eine

0 C 9 8 4 3 / 1 S 7 h ₃AD cniciMAL

zur Einstellung eines pH von 7 genügende Henge Salzsäure (0,5 M) gegeben. Der Feststoff ging in Lösung,

Die resultierende lösung wurde zur Trockne eingedampft, wodurch ein breiiger weißer feststoff «urückblieb, der sodann zweimal nit Chloroform extrahiert wurde.

Bein Abkühlen der Chloroform-Lösung wurde eine geringe Menge weißer Kristalle erhalten. Biese Kristalle und die Flüssigkeit wurden durch Infrarotanalyse identifiziert. Die Flüssigkeit erwies sich als Hexaneaureaminiaid beim Vergleich »it einer bekannten Probe Hexansäureaminimid ·

Beispiel ?

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Aminimids» in de« zuerst das Hydraziniumchlorid durch Umsetzung Ton Ammoniak und Chlor gebildet wird und das so gebildete Chloramin mit Trimethylamin umgesetzt wird« Das Hydraziniumehlorid wird sodann mit einem fettsäureester unter Bildung des Iminimids umgesetzt,

In ein Heaktionsgef^täfi wurden bei Raumtemperatur 10 Gewichtsteile Ammoniak und 10 Gewichtsteile Chlor

der gepumpt. Chloramin wurde hierdurch in einer/Senge des zugefügten Chlors entsprechenden Menge (7»2 Teile) gebildet.

so hergestellte Chloramin wurde durch frimethjlamin in einem anderen HeaktionsgefäS hindurchgeleite,t«

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Trimethylhydraziniumchlorid wird in quantitativer Ausbeute gebildet. Das Trimethylhydraziniumohlorid wird sodann in ein Reaktionsgefäß gegeben, das eine äquimolare Menge Methylstearat, eine geringe Menge. Natriumhydroxyd und eine zur Dispersion des Gemischs genügende Menge Tetrahydrofuran enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach es zur Entfernung von Feststoffen filtriert wurde und sodann getrocknet wurde. Das Filtrat wurde verdampft und analysiert. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von Trimethylaminstearimid.

Das Trimethylaminstearimid wird durch Extraktion gewonnen und getrocknet. Es wird sodann der. Einwirkung von Ultraviolett-Strahlen von einer 250 Watt Quecksilberdampflampe 8 Stunden ausgesetzt. Infrarotanalyse zeigte an, daß Isocyanat zusammen mit tertiärem Amin gebildet wurde.

Die vorstehenden Beispiele haben die Bildung von Aminimiden und ihre Umwandlung in Isocyanate in Abwesenheit und in Anwesenheit einer Polyhydroxyverbindung gezeigt, von welcher die letztere zur Bildung eines Polyurethans führt. Es liegt auf der Hand, daß die erläuterten Verfahren in entsprechender Weise auf andere Ester, Hydraziniumsalze, Basen und Lösungsmittel angewandt werden können, die innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, jedoch nicht durch Ausführungs-

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beispiele erläutert sind. Andere Möglichkeiten zur Herstellung der Zwischenprodukte wie der Hydraziniumsalze sind dem Fachmann bekannt. Außerdem sind ihm andere Ester bekannt.

Da viele Ausführungsformen der Erfindung auf der Hand liegen, soll hierdurch die vorliegende Erfindung nicht auf die speziell offenbarten Merkmale beschränkt eein, außer wie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert.

Patentansprüche

009843/1974

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allge meinen Formel

HH

Γδ

Il

β/

*3

2-n

woria R ein zweiwertiger organischer Rest, R- bis R^ aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste öder solche Reste sind, bei denen R- und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, und η 0 oder 1 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Ester der allgemeinen Formel

"0

RHj

C - OR₁

2-n

- worin R wmd η die oben angegebene Bedeutung ha ben wan IL ein Alkylrest mit 1 bis 20 Xohleastoffatomen ist,
mit einem Hy<lra,«iniumsalz der allgemeinen Formel

worin Rj bis Rx die oben angegebene Bedeu-

tung haben und X ein zur Anionbildung

befähigter Rest ist,

in Anwesenheit einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Lbis 50 Kohlenstoffatome aufweist, R₁ bis R, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogenatom ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch kennzeichnet, daß als Base ein Alkalimetallalkoxyd, Alkalimetallhydroxyd oder eine Alkalimetall-organische Verbindung und als aprotisches Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylsulfoxyd oder Tetrahydrofuran verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei etwa 0 bis 150⁰C und

0 bis 1000 psi während einer Reaktionsdauer von etwa

1 bis 6 Stunden durchgeführt wird.

5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einem organischen Ester ausgegangen wird, in dem die Gruppe RH_n- der Rest -0 H₂ ist, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 12 und η 0 oder 1 ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel 0 0 9 8 4 3/1974 _o ' —

RH.

-N=C

°)₂-η

worin R ein zweiwertiger organischer Rest

und η 0 oder 1 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Ester der allgemeinen Formel

-τ

RH.

C - OR,

2-η

worin R und η die oben angegebene Bedeutung haben und R. ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

mit einem Trialkylhydraziniumsalz der allgemeinen Formel

N-R

worin R- bis R, ein Alkyl- oder ein Aryl-Rest ist und X ein zur Anionbildung befähigter Rest ist,

in Anwesenheit einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt,

das so gebildete Aminimid aus dem Reaktionsgemisch isoliert,

das Aminimid in das entsprechende Isocyanat umlagert

das so gebildete Isocyanat isoliert.

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sad

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und R₁ bis R, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogen ist.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminimid durch Pyrolyse bei einer Temperatur oberhalb etwa 50 C in das entsprechende Isocyanat umgelagert wird.

9· Verfahren gemäß Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminimid durch Photolyse in das entsprechende Isocyanat umgewandelt wird.

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