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DE1543375A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-organylhydroxylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-organylhydroxylaminen

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DE1543375A1
DE1543375A1 DE19661543375 DE1543375A DE1543375A1 DE 1543375 A1 DE1543375 A1 DE 1543375A1 DE 19661543375 DE19661543375 DE 19661543375 DE 1543375 A DE1543375 A DE 1543375A DE 1543375 A1 DE1543375 A1 DE 1543375A1
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Germany
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nitroso
hydrocarbon
hydrogen chloride
preparation
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DE19661543375
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Pape Dr Martin
Raff Dr Paul
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Description

BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABRIK AG Ι5Λ3375
Unaer Zeichen: O.Z. 24 560 Wbg/Bb Ludwigahafen am Rhein, den 26.10.1966
Verfahren zur Heratellung von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen
Salze von N-Nitroao-N-organyl-hydroxylaminen werden techniach ala Mikrocide und ala Stabiliaatoren für Monomere verwendet. Ihre Heratellung erfolgt biaher mehratufig nach einem komplizierten Verfahren, wobei äußeret unbefriedigende Auebeuten erzielt werden. Beispielsweise wird N-Nitraao-N-cyelohexylhydroxylamin aua Cyclohexan durch Nitrierung zu Nitrocyclohexan und anschließende Reduktion zum Cyclohexylhydroxylamin, gefolgt von einer Nitroaierungaatufe, hergestellt.
Ea finden sich in der Literatur Anhaitapunkte dafür, daß Vertreter dieser Verbindungaklaaae auch bei photochemiachen Reaktionen in geringer Menge gebildet werden. So wird nach Chem. Ber. %2 (1959), Seite 71 N-Nitroso-N-decalyl-hydroxylamin als Nebenprodukt bei der Photooximierung von Decalin beobachtet.
Nach Ann. Chimica 5_5_, (1965) Seite 485 entsteht neben anderen Produkten N-Nitroao-N-cyclohexyl-hydroxylamin in geringer bei der Urne*tsung von Cyclohexan mit Beniophenon und Stickstof fnoaoxj* uai 011orwae«t*itoff unter Belichten bei eine» Druck Ton 5 it·.
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Es wurde nun gefunden, daß man N-Nitroso~N-organyl-hydroxyl~ amine* in hoher Ausbeute erhält» wenn man einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Halogen substituiert ist oder bei dem eine CHp-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, mit Stickstof fmonoxyd in Gegenwart von Licht und Chlorwasserstoff im Druckbereich oberhalb 2 ata in Abwesenheit wesentlicher Mengen an Benzophenon umsetzt.
Bei dem neuen Verfahren entstehen praktisch keine N-Organylhydroxylamine als Nebenprodukte« Es wird eine hohe Lichtausbeute erzielt. Das Produkt fällt in hoher Reinheit an« Es ist nicht notwendig, außer dem Kohlenwasserstoff, Stickstoffmonoxyd und Chlorwasserstoff andere Stoffe, wie Sensibilisatoren, mitzuverwenden.
Das neue Verfahren ist auch überraschend. Aus der Tatsache, daß bei der Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit Benzophenon und Stickstoffmonoxyd ein N-Nitroso-N-organyl-hydroxylamin in geringer Menge neben anderen Produkten isolierbar iöt, kann nicht gefolgert werden, daß in Abwesenheit wesentlicher Mengen an Benzophenon diese Verbindungen in hoher Ausbeute gebildet werden.
Als Ausgangsstoffe sind aliphatisch«, cycloaliphatische und arylaliphatieche Kohlenwasserstoffe geeignet. Im alife»einen ver wendet iin lohlenwtiotrmtof Je, die keine olefinischen oder
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Acetylen—Bindungen aufweisen und die 5 Ms 20 Kohlenstoffatome enthaltene Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe, die sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein können, sind beispielsweise Pentan, Hexan, Octan, Dodecan und Octadecan» Mit besonderem Vorteil werden cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cycloparaffine) verwendet, wie Methylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Äthylcyclooctan und insbesondere solche Cycloparaffine, deren Zahl der Kohlenstoffatome gleich der Zahl der Ringatome ist, wie Cyclopentan, Cyclooctan, Oyclodecan, Cyclododecan und vorzugsweise Cyclohexan. Geeignete arylaliphatische Kohlenwasserstoffe,die im allgemeinen 7 bis 20 Kohlenstoffetome enthalten, sind beispielsweise Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Cyclohexylbenzol und Dodecylbenzol»
Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, deren Wasserstoffatome sämtlich gleichwertig sind, bei denen somit beim Abspalten eines beliebigen Wasserstoffatoms stets derselbe Kohlenwasserstoffrest zurückbleibt, tritt naturgemäß ein einheitliches Eeaktionsprodukt auf. Sofern die Wasserstoffatome des verwendeten Kohlenwasserstoffs nicht gleichwertig sind, erhält man im allgemeinen ein Produktgemisch von isomeren Verbindungen, deren Kohlenwasserstoffreste die gleiche Bruttoformel aufweisen und die sich vom verwendeten Kohlenwasserstoff durch den Ersatz der verschiedenen Wasserstoffatome ableiten« Die Isomerenverteilung wird hierbei weitgehend von statistischen Gesetzen bestimmt sowie von der Leichtigkeit, mit der sich die verschiedenen Wasserr stoffatome des Kohlenwasserstoffs radikalisch ablösen lassen..
A 909881/1747
8AD
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Die Kohlenwasserstoffe können auch durch inerte Substituenten, wie Halogen,substituiert sein oder eine der CH2-Gruppen kann durch Sauerstoff (Äthergruppe) ersetzt sein» Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylchlorid, p-Chlortoluol, Chlorcyclohexan, m-Tolylmethyläther und Tetrahydrofurane
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt» Die Chlorwasserstoffmenge ist nicht kritisch, doch sollte die Konzentration an Chlorwasserstoff im Kohlenwasserstoff vorzugsweise mehr als 1 $ der Sättigungskonzentration unter Atmosphärendruck betragen» Vorteilhaft wählt man eine Konzentration zwischen 0s01 und 0,1 Gew.^, bezogen auf den Kohlenwasserstoff. Zur Einstellung dieser Konzentration kann man Chlorwasserstoffgas verwenden« Mit besonderem Vorteil arbeitet man jedoch in Gegenwart einer wässrigen Chlor wasseratofflösung, wobei man gegebenenfalls zusätzlich Chlorwasserstoffgas benutzt. Die Menge an wässriger Salzsäure, vorteilhaft 25 bis 40gew.#ig, kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken« Man benutzt im allgemeinen 1 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffs» Die optimale Chlorwasserstoffmenge läßt sich leicht durch Versuche ermitteln»
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen lösungsmittelfrei« Es ist jedoch möglich und insbesondere bei Verwendung von festen Ausgangsstoffen zweckmäßig, ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitzuverwendenο Unter inert sind solche Lösungsmittel zu verstehen, die unter Reaktionsbedingungen keine oder praktisch keine Umsetzungen eingehen, beispielsweise Tetrachlor-
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kohlenstoff, Schwefelkohlenstoff oder Benzol«
Sofern Lösungsmittel mitverwendet werden, benutzt man diese im allgemeinen in der 0s1 bis lOfachen Menge, bezogen auf den Kohlenwasserstoff.
Das neue Verfahren wird im allgemeinen katalysatorfrei durchgeführte Es ist jedoch auch möglich, in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten, wobei insbesondere Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden, die Licht der Wellenlänge zwischen 250 und 600 m/u absorbieren und unter dieser Lichteinwirkung auf CH-Bindungen dehydrierend wirken. Hierbei werden intermediär y C * Radikale gebildet. Sowohl Katalysatoren, die nur eine Radikalkette starten und hierbei verbraucht werden, als auch Katalysatoren, die im Verlauf der Reaktion regeneriert werden, sind geeignet. Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wird in manchen Fällen die Zeit bis zum Anspringen der Reaktion wesentlich verkürzt. Als Katalysatoren geeignete Stoffklassen sind beispielsweise Carbony!verbindungen, die im genannten Wellenbereich Licht absorbieren, wie Acetophenon, Benzophenon, Aceton und Diacetyl, ferner organische Peroxyde und Hydropefoxyde, wie Dibenzoylperoxyd und Pinanhydroperoxyd, oder labile organische Azoverbindungen, die leicht unter Radikalbildung zerfallen, wie Azoisobuttersäuredinitril.
Auch Nitroeylchlorid, Chlor, Stickstoffdioxyd, Distickstofftrioxyd und organische Nitrosoverbindungen bzw. deren Dimere, wie
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BAD ORiQINAL
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Nitrosobenzol und Bis-Cnitrosocyclohexan) sind als Katalysatoren geeignet.
Man kann ferner als Katalysatoren Stoffe verwenden, die die Bildung von Verbindungen, die im Wellenbereich zwischen 250 und. 600 m/U Licht absorbieren, im Reaktionsgemisch bewirken. Beispielsweise wird bei Mitverwendung von geringen Mengen Sauerstoff während der Belichtung Nitrosylchlorid gebildet, das seinerseits als Katalysator wirkt·.
Man verwendet den Katalysator nur in geringer Menge, im allgemeinen 0,001 bis 2 Gew.96, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.9ε, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Sofern Benzophenon als Katalysator verwendet wird, ist es zweckmäßig, weniger als 0,8,vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch zu benutzen* Bei höheren Konzentrationen können in zunehmendem Maße Nebenreaktionen eintreten, die zu einer Verschlechterung der Ausbeute führen.
Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -100 und +100 C, vorzugsweise zwischen -20 und +500C. Man arbeitet im Druckbereich oberhalb 2 ata, im allgemeinen bei Drücken oberhalb 2 ata und bis zu 10 ata, insbesondere bis 5 ata.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Licht durchgeführt. Geeignet ist ein weiter Weilenbereich. Im allgemeinen arbeitet mar im
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Bereich 250 bis 600 m/U, insbesondere 300 bis 600 myu. Als Lichtquellen können alle üblichen für photocheidische Umsetzungen benutzten Strahler verwendet werden, die in diesem Bereich emittieren, beispielsweise Quecksilberlampen oder Xenonlampen» Sonnenlicht ist ebenfalls geeignete Auch ionisierende Strahlung, wie ß-Strahlen, y-Strahlen und Röntgenstrahlen sind verwendbar»
Zur Purchführung des Verfahrens bestrahlt man in einem Druckgefäß den Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls den Katalysator gelöst enthält, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und läßt unter innigem Durchmischen Stickstoffmonoxyd einwirken« Besonders vorteilhaft arbeitet man kontinuierlich, indem dem belichteten Reaktionsgefäß kontinuierlich Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoffmonoxyd zugeführt wird, während gleichzeitig über einen Überlauf flüssiges Reaktionsgemisch abgezogen wird sowie eine geringe Menge Abgas, in dem als Nebenprodukt gebildeter Stickstoff angereichert ist, aus dem System ausgeschleust wird« Da Stickstoffmonoxyd nur in geringem Maße im Reaktionsgemisch löslich ist, ist stets ein intensives Durchmischen erforderlich, damit bei fortschreitender Reaktion die Lösung nicht an Stickstoffmonoxyd verarmt»
Es ist zweckmäßig, den Kohlenwasserstoff nur zu einem kleinen Teil umzusetzen. Die Konzentration an der gebildeten N-Nitrosohydroxylamin-Verbindung sollte im allgemeinen 10 Gew./o, vorteilhaft 1 Gew.^ nicht überschreiten, da anderenfalls die verhältnismäßig instabile Verbindung unter den Reaktionsbedingungen zu ZersetzungBreaktionen neigt« /8
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- θ - O.Z. 24.5,60. o ^r7 Γ
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch physikalische oder chemische Trennmethoden. Vorteilhaft extrahiert man das Reaktionsgemisch bzw. die organische Phase des Gemisches mit Alkalien, beispielsweise mit 5 bis 30gew.#-iger wässriger Natronlauge. Das Reaktionsprodukt wird hierdurch als Salz in die wässrige Phase übergeführt und läßt sich hieraus, gegebenenfalls durch Konzentrieren, in kristalliner Form abscheiden. Es läßt sich auch durch Ansäuern der wässrigen Lösung abscheiden, wobei man sich vorteilhaft eines wasserunlöslichen Extraktionsmittels bedient. Besonders einfach läßt sich das Produkt aus der organischen Phase des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Aminen oder durch Einleiten von Ammoniak abscheiden. Man erhält hierbei unmittelbar ein kristallines, in der organischen Phase unlösliches Salz des N-Nitroso-N-organylhydroxylamins *
Das von gebildetem Reaktionsprodukt befreite Gemisch kann erneut ohne weitere Reinigung in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Beispiel
In einen 1 1-Glasautoklaven werden 800 ml sauerstoff-freies Cyclohexan eingefüllt. Unter Rühren wird Chlorwasserstoff bis zu einem Druck von 0,5 atü und anschließend Stickstoffmonoxyd bis zu einem Druck von 3 atü aufgepreßt. Das Gemiech wird bei einer Temperatur von 13-140C mit einer Quecksilberdampflampe
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OfJr1
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(Osram HQP 135) bestrahlt. Innerhalb von 15 Minuten fällt der Druck auf 2*6 atü ab. Durch erneutes Aufpressen von Stickstoffmonoxyd wird der Auagangadruck von 3 atü wieder eingestellt. Im Verlauf von 15 Minuten fällt der Druck wieder auf 2,6 atü ab. Die Belichtung wird unterbrochen* der Autoklav entspannt und die gelösten Gase mit Stickstoff ausgeblasen» Man versetzt die Lösung mit 25gew ^«iger Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion» Hierbei fällt das Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyelohexyl-hydroxylamins in kristalliner Form aus» Die organische Phase wird nach der Abtrennung des Salzes jeweils erneut in die Reaktion zurückgeführt. Selbst nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden (48 Belichtungsperioden) aind in der organischen Phase praktisch keine Nebenprodukte nachweisbar.
/10 BAO OR; 0!HAL
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Claims (1)

  1. - 10 - O.Z. 24 560
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von N~Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Halogen substituiert ist oder bei dem eine CHp-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, mit Stickstoffmonoxyd in Gegenwart von Licht und Chlorwasserstoff im Druckbereich oberhalb 2 ata in Abwesenheit wesentlicher Mengen an Benzophenon umsetzt«
    BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
    909 881/174 7
DE19661543375 1966-10-27 1966-10-27 Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen Expired DE1543375C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB0089586 1966-10-27
DEB0089586 1966-10-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1543375A1 true DE1543375A1 (de) 1970-01-02
DE1543375B2 DE1543375B2 (de) 1975-12-11
DE1543375C3 DE1543375C3 (de) 1976-07-15

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035625A1 (de) * 1980-02-06 1981-09-16 Desowag-Bayer Holzschutz GmbH. Wundbehandlungs-, Wundverschluss- und Wundschutzmittel für Bäume
EP0588249A1 (de) * 1992-09-18 1994-03-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxy-N'-diazeniumoxiden

Cited By (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035625A1 (de) * 1980-02-06 1981-09-16 Desowag-Bayer Holzschutz GmbH. Wundbehandlungs-, Wundverschluss- und Wundschutzmittel für Bäume
EP0588249A1 (de) * 1992-09-18 1994-03-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxy-N'-diazeniumoxiden
US5393874A (en) * 1992-09-18 1995-02-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of N-hydroxy-N'-diazenium oxides

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DE1543375B2 (de) 1975-12-11

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