DE1275068B

DE1275068B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dithia-cyclopenten-3-thionen

Info

Publication number: DE1275068B
Application number: DES102821A
Authority: DE
Inventors: Russell Lindsay Hodgson
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-03-29
Filing date: 1966-03-28
Publication date: 1968-08-14
Also published as: US3345380A; FR1472699A; NL6604093A; GB1069308A; BE678588A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: .12 q - 27

Nummer: 1275 068

Aktenzeichen: P 12 75 068.4-42 (S 102821)

Anmeldetag: 28. März 1966

Auslegetag: 14. August 1968

Eine ausführliche Diskussion der Chemie der l,2-Dithia-cyclopenten-3-thione von Phillip S.Land i s findet sich in »Chemical Reviews«, 65, S. 237 bis 245 (April 1965). Wie in der Einleitung dieses Artikels auf S. 237 erwähnt wird, sind 1,2-Dithiacyclopenten-3-thione pseudoaromatische heterocyclische Verbindungen mit der in Formel I gezeigten Struktur. Eine große Zahl verschiedener Alkyl- und Arylderivate ist bekannt. Die meisten wurden seit 1940 synthetisiert.

Verfahren zur Herstellung von
l,2-Dithia-cyclopenten-3-thionen

H,C

II

II wird demnach als 4-Phenyl-5-methyl-l,2-dithiacyclopenten-3-thion bezeichnet und beziffert.

l,2-Dithia-cyclopenten-3-thione wurden bereits aus einer ganzen Reihe von Ausgangsstoffen synthetisiert. In diesem Zusammenhang sei wieder auf den Artikel von Phillip S. L a η d i s hingewiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht im wesentlichen auf dem ersten dort diskutierten Reaktionsweg, nämlich auf der Einwirkung von Schwefel auf eine Verbindung mit einer Alkylgruppe gemäß folgender Reaktionsgleichung :

CH₂ = C- H + 5 S
CH,

S + 2 H₂S

Diese Gleichung kann wie folgt verallgemeinert werden:

R R'

C = C +5S

H · CH₃

R R'

Dabei stehen R und R' jeweils für Wasserstoff . oder einen Kohlenwasserstoffrest. Weiterhin wurde

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Russell Lindsay Hodgson,
Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 29. März 1965 (443 617)

gefunden, wie L a η d i s hervorhebt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

R — CH₂ — C — R'

Il

CH₂

sich leicht in olefinische Ausgangsstoffe gemäß vorstehender Gleichung umlagern. Es liegt auf der Hand, daß die Isomerisation des Olefins, sei sie nun thermisch oder durch Schwefel katalysiert, vor dem Einbau des Schwefels ins Molekül erfolgt. Aus der USA.-Patentschrift 2 905 696 ist es bekannt, daß sich alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, bei welchen ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest am zweiten Kohlenstoffatom einer mindestens 3 C-Atome aufweisenden Paraffinkette sitzt, mit Schwefel bei mäßig erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines basischen Katalysators zu den entsprechenden Aryl-1,2-dithia-cyclopenten-thionen umsetzen lassen.

Es wurde gefunden, daß im erfindungsgemäßen Verfahren auch andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe, die keine olefinische Doppelbindung haben, deren .Substituenten R und R' jedoch ungesättigt sein können und bei welchen R' kein Arylrest ist, als Ausgangsstoffe verwendet werden können.

SOS SM/453

Die Umsetzung in diesen Fällen erfolgt nach folgender allgemeiner Reaktionsgleichung:

RH₂C-CHR'-CH₃ + 6 S

R R'

+ 3H₂S

Nach dem Artikel von Phillip S. L a η d i s, _Γ0 S. 244, können l^-Dithia-cyclopenten-^-thione für die verschiedensten Zwecke, insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung landwirtschaftlich und medizinisch verwendbarer Produkte, eingesetzt werden. Bislang waren jedoch in der Regel die Ausbeuten der empfohlenen Verfahren niedrig. Die Erfindung beseitigt diesen Mangel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,2-Dithia-cyclopenten-3-thionen durch Umsetzung von Cg — Cu-Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

RHC = CR'CHu,

RH₂C — C = CH₂

RH₂C

R'
■ CHR'

CH₃

in denen R und R' Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls aliphatische Gruppen, welche mit Schwefel 1,2-Dithiacyclopenten-3-thione bilden, enthalten können, mit Schwefel bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in der Dampfphase bei 450 bis 575 "C durchführt.

Zur Herstellung nicht substituierter 1,2-Dithiacyclopenten-3-thione kann Propylen, Propan oder ein Propan-Propylen-Gemisch als Ausgangsstoff verwendet werden, d. h., R und R' sind Wasserstoffatome.

Vorzugsweise sind diese Substituenten Methyl-, tertiär-Butyl- oder Phenylgruppen mit der Maßgabe, daß die Substituenten so angeordnet sind, daß die Kohlenwasserstoffreaktionskomponente insgesamt keine aliphatische Kohlenstoffkette mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, von denen jedes mindestens 1 Wasserstoffatom trägt, besitzt, und mit der weiteren Maßgabe, daß zwei aliphatische C3-Ketten einen gemeinsamen Phenylsubstituenten haben können. Anders gesagt, ein Benzolkern kann zwei aliphatische Ketten mit einer Kettenlänge von jeweils 3 Kohlenstoffatomen verbinden.

Beispiele für Ausgangsstoffe, die der allgemeinen Formel

RHC = CR' — CH₃

55

entsprechen, sind Propylen, Isobutylen, α-Methylstyrol, Propenylbenzol (auch als 1-Phenyl-l-propen bezeichnet), 2,4,4-Trimethyl-2-penten (auch als Diisobutylen bezeichnet) und 2,3,3-TrimethyI-l-buten, und für Ausgangsstoffe der allgemeinen" Formel

RH₂C — CHR' — CH₃

Propan, Isobutan, Cumol, Propylbenzol und 2,2,4-Trimethylpentan. Ausgangsstoffe mit zwei aliphatischen Gruppen, die mit Schwefel 1,2-Dithia-cyclopenten-3-thione bilden können, sind insbesondere Kohlenwasserstoffe, bei denen ein Benzolkern zwei aliphatische Ketten mit einer Kettenlänge von jeweils 3 Kohlenstoffatomen verbindet. Dazu gehören beispielsweise Dipropylfcenzol, Diisopropylbenzol, Dipropenylbenzol und Diisopropenylbenzol. Im allgemeinen sind jedoch Ausgangsstoffe dieses Typs, aus denen Endprodukte mit zwei 1,2-Dithia-cyclopenten-3-thion-Kernen entstehen, nicht bevorzugt. Weiterhin werden monoolefinische Ausgangsstoffe gegenüber den entsprechenden gesättigten Verbindungen bevorzugt. Unter den monoolefinischen Reaktionspartnern sind wiederum Propylen, Isobutylen, Cumol und 2,2,4-Trimethyl-penten bevorzugt, wobei Propylen, da es technisch verfügbar ist, hervorsticht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schwefel »in situ«, ζ. Β. durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Schwefeldioxid, erzeugt werden. Der Schwefel kann jedoch auch in einer gesonderten Vorrichtung erzeugt werden, wobei dieser gasförmige Schwefel einer zweiten Vorrichtung zugeführt und dort mit den Ausgangskohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Vorteilhaft wird die zur Erzeugung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid dienende Vorrichtung mit einem inerten Material, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bruchziegeln oder Glasspiralen gefüllt, um die Oberfläche zu vergrößern und eine gleichmäßigere Wärmeübertragung zu erzielen. Man führt die Reaktion zweckmäßig bei einer Temperatur von 400 bis 450' C durch, da unter diesen Bedingungen eine genügend hohe Schwefelbildungsgeschwindigkeit besteht und der erzeugte Schwefel leicht in der Gasphase gehalten werden kann. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid können dabei in jedem Mengenverhältnis eingespeist werden; jedoch ist durch ein vom stöchiometrischen Mengenverhältnis wesentlich abweichendes Verhältnis kein merklicher Vorteil zu erzielen. Dementsprechend hält man ein Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von etwa 2 : 1 ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen sind jedoch Drücke von etwa 0,5 bis 5 Atm bevorzugt, da dabei befriedigende Ergebnisse erhalten werden, ohne daß die Unkosten unangemessen ansteigen. Als Nebenprodukt der Umsetzung entsteht Wasser. Seine Anwesenheit in der Reaktionszone scheint jedoch nicht nachteilig zu sein. Es ist daher nicht nötig, das Wasser abzutrennen bevor der Schwefel mit dem Kohlenwasserstoffreaktionspartner umgesetzt wird.

Da Schwefel ein technisches Produkt darstellt, wird man ihn verwenden, anstatt ihn an Ort und Stelle in situ oder in einer gesonderten Vorrichtung zu erzeugen. In jedem Fall wird der Schwefel im Überschuß, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, verwendet, da dies zu einer vollständigeren Umsetzung des Kohlenwasserstoffs führt. Die stöchiometrische Betrachtung der Reaktion ergibt, daß 5 Schwefelatome je umzusetzender monoolefinischer Ce-Gruppe und 6 Schwefelatome je umzusetzender gesättigter C₃-Gruppe benötigt werden. In der Praxis jedoch kann das Verhältnis der Zahl der Schwefelatome zur Zahl der monoolefinischen oder gesättigten C₃-Gruppen in weiten Grenzen verändert werden, obwohl im allgemeinen dieses Verhältnis nicht niedriger als 2 : 1 und nicht größer als 12 : 1 sein sollte. Die Relation 3 : 1 bis 10 : 1 ist bevorzugt.

5 6

Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere der B e i s ρ i e 1 1

vorstehend definierten Kohlenwasserstoffe mit ele- Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der

mentarem Schwefel in der Gasphase bei Tempera- Propylen mit Schwefel umgesetzt wurde. Die anturen von 450 bis 575° C umgesetzt. Obwohl das gewandte Vorrichtung bestand aus zwei Reaktions-Verfahren für absatzweisen Betrieb passend abge- 5 gefäßen mit etwa je 100 ml Fassungsvermögen. Die wandelt werden kann, wird es am besten als konti- Reaktionsgefäße waren thermisch voneinander unabnuierliches Verfahren, z. B. in einem Reaktionsrohr, hängig. Jedes wurde mit Hilfe einer senkrecht andurchgeführt, da dies die Verwendung kurzer Reak- geordneten Heizvorrichtung beheizt. Die erste Vortionszeiten gestattet. Vorzugsweise werden der Koh- richtung enthielt Füllmaterial. Schwefelwasserstoff lenwasserstoff und der Schwefel vor oder während io und Schwefeldioxid wurden mit einer Geschwindigdes Einspeisens in die Reaktionsvorrichtung ge- keit von 420 bzw. 210 cm³/Minute eingeleitet und mischt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn dabei eine Temperatur von 400⁰C eingehalten. Der die Reaktionspartner beim Vermischen vorgewärmt Schwefeldampf aus dieser Vorrichtung wurde der sind und als Dampf vorliegen. Um das Strömen der zweiten Vorrichtung zugeführt und dort mit Pro-Reaktionsmischung durch die Vorrichtung zu er- 15 pylen, das zusammen mit Stickstoff als Verdünnungsleichtern, kann es wünschenswert sein, ein Inertgas, mittel in Mengen von 125 bzw. 200 cm³/Minute wie Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserdampf, zugeführt wurde, zur Umsetzung gebracht. Es kann mitzuverwenden. angenommen werden, daß in der ersten Vorrichtung

Es ist für die Erzielung guter Ausbeuten wesent- eine vollständige Umsetzung zu Schwefel stattfand, lieh, die Temperatur von 450 bis 575⁰C einzuhalten. 20 Auf Grund dieser Annahme betrug das Verhältnis Niedrigere Reaktionstemperaturen führen zu geringer der Schwefelatome zu den Propylenmolekülen in der Umsetzung des Kohlenwasserstoffs, höhere zu ver- zweiten Vorrichtung 5 : 1 und die Verweilzeit 2 bis mehrter Bildung von Nebenprodukten. Die besten 3 Sekunden. Der aus der zweiten Vorrichtung abErgebnisse werden in der Regel bei 475 bis 550⁰C fließende Strom wurde durch eine ungeheizte Falle erreicht. 25 geleitet, in der sich der größte Teil des 1,2-Dithia-

Der Druck in der Reaktionszone ist nur insofern cyclopenten-3-thions ansammelte. Der vom Gasvon Bedeutung, als der Druck, unter dem die gas- strom noch mitgerissene Anteil des Reaktionsförmigen Reaktionsteilnehmer eingespeist werden, Produktes wurde durch Waschen mit Benzol wiederdie Verweilzeit in einer Reaktionszone eines be- gewonnen, wobei das Benzol unter vermindertem liebigen vorgegebenen Volumens beeinflussen wird. 30 Druck abdestilliert wurde. Die vereinigten Produkte Im allgemeinen ist jedoch durch die Anwendung aus Falle und Waschprozeß wurden bei einem Druck wesentlich vom Atmosphärendruck abweichender von 0,1 bis 1 mm Hg und 110⁰C destilliert. Das Drücke, d. h. anderer als im Bereich von 0,5 bis l,2-Dithia-cyclopenten-3-thion kann gegebenenfalls 5 Atm gelegener Drücke kein nennenswerter Vorteil durch Kristallisation aus einem Cyclohexan-Benzolzu erzielen. Unter diesen Druckbedingungen sind in 35 Gemisch (Verhältnis 4 : 1) weiter gereinigt werden, einer Reaktionszone von mittlerer Größe Verweil- Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe, bei der nur

zeiten von 0,5 bis 8 Sekunden erzielbar. Bevorzugte die Reaktionstemperatur in der zweiten Vorrichtung Verweilzeiten liegen bei 1 bis 5 Sekunden. Die Ver- jeweils verschieden war, zeigt die nachstehende fahrensprodukte können mit Hilfe üblicher Trenn- Tabelle. Die Ausbeute an 1,2-Dithia-cyclopentenverfahren, wie fraktionierte Destillation, fraktionierte 4c 3-thion wird bezogen auf eingesetztes Propylen, der Kristallisation oder selektive Extraktion, abgetrennt Umsatz (an Propylen) ist diejenige Menge an Prowerden. Dabei ist es in der Regel von Vorteil, zuerst pylen in Prozent, die nicht unverändert wiederdas Reaktionsproduktgemisch zu kondensieren. gewonnen werden konnte. Die Selektivität in Prozent

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ist der Quotient aus Ausbeute und Umsatz ■ 100.

Temperatur. C 375 400 425 450 475 500 525 550 600

Propyleneinsatz. Millimol 970 943 843 ' 973 943 1020 2200 1718 919

Prodiiktstrom-Analyse. Millimol

nicht umgesetztes Propylen 832 776 642 623 442 336 572 334 164

Schwefelkohlenstoff 0 0 0 8 11 10 63 56 66

U-Dithia-cyclopenten-S-thion 57 82 146 274 379 531 1040 957 374

Koks 0 0 1 0,6 1 1 9 5 8

Ausbeute, % 6 9 17 28 40 52 50 56 41

Umsatz,"/« 11 14 24 38 54 65 69 74 66

Selektivität. ⁰Ai 52 61 73 74 75 81 72 75 61

Beispiel 2

Eine Versuchsreihe mit einer der im Beispiel 1 zugeführt, wo er mit vorgewärmtem Propylen und gleichenden Vorrichtung wurde mit dem Unterschied weiterem Stickstoff gemischt wurde. Der daraus abdurchgeführt, daß die erste Vorrichtung kein Füll- fließende Strom wurde gemäß Beispiel 1 aufgematerial enthielt. Geschmolzener Schwefel wurde arbeitet. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigt zusammen mit Stickstoff als Trägergas in die erste 65 die folgende, dem Beispiel 1 analoge Tabelle, die Vorrichtung eingespeist, die zum Verdampfen des aber noch einige zusätzliche Daten, wie sie in der Schwefels auf 400 C gehalten wurde. Der abfließende Tabelle von Beispiel 1 vorangestellten Text angegeben Gasstrom wurde der zweiten Reaktionsvorrichtung wurden, enthält.

7 8

Temperatur, ⁰C : 475 475 500 515 550

Verweilzeit, Sekunden : 2,5 2,3 1,2 2,4 2,2

Einsatz, Millimol

Propylen 907 415 1810 919 651

Schwefel 2930 3750 5140 2420 3530

Produktstrom-Analyse, Millimol

nicht umgesetztes Propylen 460 235 1440 503 58

Schwefelkohlenstoff · 7 5 0 7 22

l,2-Dithia-cyclopenten-3-thion' 276 160" 378 373 469

Koks 1,7 2,0 1,3 1,2 1,6

Ausbeute, % 30 39 21 41 72

Umsatz, % 39 53 27 49 88

Selektivität, % 78 72 76 83 82

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden verschiedene Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die Reaktionstemperatur war, wenn nicht anders angegeben, 550°C und die Verweilzeit 2 bis 3 Sekunden. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Kohlenwasserstoff

Einsatz, Millimol

Kohlenwasserstoff

Schwefel

Produktstromanalyse, Millimol

nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff

Schwefelkohlenstoff

1 ^-Dithia-cyclopenten-S-thion, welches dem eingesetzten Kohlenwasserstoff entspricht

Koks

Ausbeute, %

Umsatz, %

Selektivität, %

Propan	Isobutan
900	820
4850	4550 '
736	466
55	46
137	241
1	5
15	29
29 ·	44
52	67

Diisobutylen

a-Methylstyrol	Cumol
820	700
4700	3760
39 bis 60	246
41	28
600	390
0,4	0,3
73	56
91	65
81	86

/?-Methylstyrol

1140 5550

844 60

438 6

42 74 57

Bei Diisobutylen trat in geringem Umfang Poly- bindung war aus monomerem Butylen entstanden, merisation auf. Der nicht umgesetzte Kohlenwasser- Die Ausbeute an dieser Verbindung entspricht stoff bestand daher aus 162 Millimol Diisobutylen daher 60 Millimol Diisobutylen. Dementspre- und 31 Millimol Butylen, entsprechend 16 Millimol chend wurde die in der Tabelle angegebene Gesamt-Diisobutylen. Die Reaktionstemperatur war 500°C. 50 ausbeute an l,2-Dithia-cyclopenten-3-thionen berech-Das Reaktionsprodukt bestand aus: net.

Die Selektivität in Prozent für die einzelnen

^Neopentyl-l^-dithia-cyclopenten- Trithione ist wie folgt:

λ ^ffu^ c L''' J V ;' J·'; ·"''"' ²⁰° ^Millimo1 4-Neopentyl-l,2-dithia-cyclopenten-3-thion 27

4-Me hyl-5-tert-butyl-l,2-dithia- 55 ^Methyl-S-tert.-butyl-l^-dithia-cyclo-

A Λ°Α⁶^^η;³?^1Οη·; ^{238 Mlllmo1} penten-3-thion ... 32

^Methyl-U-dithia-cyclopenten- ^Methyl-U-dithia-cyclopenten^-thion ... 16

3-thion 119 Millimol ^J ^ . .

insgesamt- 75

Die erstgenannte Verbindung war offensichtlich 60 Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer aus dem isomeren 2,4,4 - Trimethyl -1 - penten an- Versuchsreihe mit Isobutylen als Ausgangskohlenstatt aus Diisobutylen entstanden. Die dritte Ver- wasserstoff.

Temperatur, ⁰C 350 450 500 550 550' 600

Einsatz, Millimol

Isobutylen 934 995 958 882 .216 941

Schwefel 3540 3740 3550 3210 1170 3480

9 10

Produktstrom-Analyse, Millimol

nicht umgesetztes Isobutylen 832 593 272 262 27 571

Schwefelkohlenstoff 0 0 6 15 7 37

4-Methyl-l,2-dithia-cyclopenten-3-thion 53 380 530 460 139 383

Koks 0 2 5 10 4 11

Ausbeute, % 6 38 55 52 64 41

Umsatz, % 7 42 64 63 86 58

Selektivität, % 80 91 86 83 75 71

Die Ergebnisse zweier Versuche, nämlich mit p-Diisopropylbenzol bzw. p-Diisopropenylbenzol zeigt die folgende Tabelle. Der Ausdruck Di-l,2-dithiacyclopenten-3-thion bezieht sich auf 4,4'-(l,4-Phenylen) - di -1,2 - dithia - cyclopenten - 3 - thion = 1,4-(3-Thion-l,2-dithia-cyclopentenyl)-benzol und der Ausdruck Mono-l^-dithia-cyclopenten-S-thion auf die Verbindung, die entsteht, wenn nur eine der beiden aliphatisch reagiert, d. h. auf 4-(p-Isopropylphenyl) -1,2 - dithia - cyclopenten - 3 - thion bzw. auf 4-(p-Isopropenyl)-1 ^-dithia-cyclopenten-S-thion. Sowohl das Di- als auch die beiden Mono-l,2-dithiacyclopenten-3-thione sind neu.

25

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dithiacyclopenten-3-thionen durch Umsetzung von C3-Ci4-Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

RHC = CRZCH₃,
RH₂C — C = CH₂

oder

R'

RH₂C — CHR' — CH₃

Kohlenwasserstoff p-Diiso-
propyl-
benzol p-Diiso
propenyl
benzol Einsatz, Millimol
Kohlenwasserstoff 418 230 Schwefel 5160
85 2640
84 Produktstrom-Analyse, Millimol
Di-1,2-dithia-cyclopenten-
3-thion 70 47 Mono-1,2-dithia-cyclopenten-
3-thion 28 58 Koks : 10 15 Schwefelkohlenstoff 20
17 37
20 Ausbeute, %
Di-1,2-dithia-cyclopenten-
3-thion 7 25 Mono-1,2-dithia-cyclopenten-
3-thion 2 6 Koks ... Schwefelkohlenstoff

in denen R und R' Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls aliphatische Gruppen, welche mit Schwefel l,2-Dithia-cyclopenten-3-thione bilden, enthalten können, mit Schwefel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Dampfphase bei 450 bis 575°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je reaktive C₃-KeUe 2 bis 12 S-Atome einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 855 865, 869 799; USA.-Patentschriften Nr. 2 995 569, 2 905 696, 2 688 620;

Chemical Reviews, 65, S. 237 bis 245 (1965);
Chem. Ztg., 75, S. 623 und 647 (1951);
Annalen der Chemie, 557, 89 (1947); 575, 112 (1951);

J. org. Chem., 25, 1742 (1960); r ,
J. Am. Chem. Soc, 77, 4255 (1955);
Comptes rend., 225, 686 (1947);
Bull. Soc. Chem. de France, 651 (1958); 700 (1966).

Wt 590/453 I. H · Bundeidnickerel Berlin