DE1543376A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen - Google Patents

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BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABHIK AG _k

Unser Zeichen: O.Z. 24 559 Wbg/Hi Ludwigshafen am Rhein, 26. 10. 1966

Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen

Salze von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen werden technisch als Mikrocide und als Stabilisatoren für Monomere verwendet. Ihre Herstellung erfolgt bisher mehrstufig nach einem komplizierten Verfahren, wobei äußerst unbefriedigende Ausbeuten erzielt werden. Beispielsweise wird N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin aus Cyclohexan durch Nitrierung zu Nitrocyclohexan und anschließende Reduktion zum Cyclohexylhydroxylamin, gefolgt von einer Nitrosierungsstufe, hergestellt.

Es finden sich in der Literatur Anhaltspunkte dafür, daß Vertreter dieser Verbindungsklasse auch bei photochemischen Reaktionen in geringer Menge gebildet werdeiuSo wird nach Chem. Ber. Jj2 (1959), Seite 71 N-Nitroso-N-decalyl-hydroxylamin als Nebenprodukt bei der Photooximierung von Decalin beobachtet.

Naoh Ann. Chimica J55_, (1965), Seite 485 entsteht neben anderen Produkten N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin in geringer Menge bei der Umsetzung von Cyolohexan mit Benzophenon und Stickstoffmonoxyd und Chlorwasserstoff unter Belichten bei einem Druck von 3 ata.

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Es wurde nun gefunden, daß man N-Nitroso-N-organyl-hydroxylamlne in hoher Ausbeute erhält, wenn man einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Halogen substituiert ist, oder bei dem eine CHp-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, mit Stickstoffmonoxyd in Gegenwart von Licht und Chlorwasserstoff im Druckbereich bis 2 ata umsetzt.

Bei dem neuen Verfahren entstehen praktisch keine N-Organylhydroxylamine als Nebenprodukte. Es wird eine hohe Lichtausbeute erzielt. Das Produkt fällt in hoher Reinheit an. Das neue Verfahren gestattet ein druckloses Arbeiten und läßt sich dahe"** apparativ in einfacher Weise durchführen. Es ist nicht notwendig, außer dem Kohlenwasserstoff, Stickstoffmonoxyd und Chlorwasserstoff andere Stoffe, wie Sensibilisatoren, mitzuverwenden.

Das neue Verfahren ist auch überraschend. Aus der Tatsache, daß bei der Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit Benzophenon und Stickstoffmonoxyd ein N-Nitroso-N-organyl-hydroxylamin in geringer Menge neben anderen Produkten isolierbar ist, kann nicht gefolgert werden, daß unter den Bedingungen des neuen Verfahrens diese Verbindungen in hoher Ausbeute gebildet werden.

Als Ausgangsstoffe sind aliphatische, cycloaliphatische und arylaliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Im allgemeinen verwendet man Kohlenwasserstoffe, die keine olefinischen oder Acetylenbindungen aufweisen und die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten» Geeignete aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, die so-

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wohl verzweigt als auch unverzweigt sein können, sind beispielsweise Pentan_$ Hexan, Octan, Dodecan und Octadecan. Mit besonderem Vorteil werden oyclcaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cycloparaffine) verwendet, wje Methylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Äthylcyclcoctan und insbesondere solche Gycloparaffine, deren Zahl der Kohlenstoffatome gleich der Zahl der Ringatome ist, wie Cyclopentan, Cyclooctan, Cyclodecan, Cyclododecan und vorzugsweise Cyclohexan. Geeignete arylaliphatische Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen 7-20 Kohlenstoffatome enthalten, sind beispielsweise Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Cyclohexylbenzol und Dodecylbenzol.

Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, deren Wasserstoffatome sämtlich gleichwertig sind, bei denen somit beim Abspalten eines beliebigen Wasserstoffatoms stets derselbe Kohlenwasserstoffrest zurückbleibt, tritt naturgemäß ein einheitliches Reaktionsprodukt auf. Sofern die Wasβerstoffatome dee verwendeten Kohlenwasserstoffs nicht gleichwertig sind, erhält man im allgemeinen ein Produktgemisch von isomeren Verbindungen, deren Kohlenwasserstoffreste die gleiche Bruttoformel aufweisen und die sich vom verwendeten Kohlenwasserstoff durch den Ersatz der verschiedenen Wasserstoffatome ableiten. Die Isomerenverteilung wird hierbei weitgehend von statistischen Gesetzen bestimmt sowie von der Leichtigkeit, mit der sich die verschiedenen Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffe radikalisch ablösen lassen·

Die Kohlenwasserstoffe können auch durch inerte Substituenten, wie Halogen, substituiert sein,oder eine der CHp-Gruppen kann

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durch Sauerstoff (Äthergruppe) ersetzt sein. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylchlorid, p-Chlortoluol, Chlorcyclohexan, m-Tolyl-methyläther und Tetrahydrofuran«

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt. Die Chlorwasserstoffmenge ist nicht kritisch, doch sollte die Konzentration an Chlorwasserstoff im Kohlenwasserstoff vorzugsweise mehr als 1 i» der Sättigungskonzentration unter Atmosphärendruck betragen. Vorteilhaft wählt man eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gew.#, bezogen auf den Kohlenwasserstoff. Zur Einstellung dieser Konzentration kann man Chlorwasserstoffgae verwenden. Hit besonderem Vorteil arbeitet man jedoch in Gegenwart einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung, wobei man gegebenenfalls zusätzlich Chlorwasserstoffgas benützt. Die Menge an wäßriger Salzsäure, vorteilhaft 25- bis 40gew.#ig, kann ebenfalle innerhalb welter Grenzen schwanken. Man benutzt im allgemeinen 1 bie 25 Gewichteteile pro 100 Gewichteteile des Kohlenwasserstoffe. Die optimale Chlorwasserstoffmenge läßt sich leicht durch Versuche ermitteln.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen lösungsmittelfrei. Es ist

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jedoch möglich und insbesondere bei Verwendung von festen Ausgangsstoffen zweckmäßig, ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitzuverwenden. Unter inert sind solche Lösungsmittel zu verstehen, die unter Reaktionsbedingungen keine oder praktisch keine Umsetzungen eingehen, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff oder Benzol.

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Sofern Lösungsmittel mitverwendet werden, benutzt man diese im allgemeinen in der 0,1- bis lOfacken Menge, bezogen auf den Kohlenwasserstoff.

Das neue Verfahren wird im allgemeinen katalysatorfrei durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, in Gegenwart von Katalysatoren zu arbeiten, wobei insbesondere Verbindungen als Katalysator verwendet werden, die Lioht der Wellenlänge zwischen 250 ■ und 600 m/u absorbieren und unter dieser Lichteinwirkung auf OH-Bindungen dehydrierend wirken. Hierbei werden intermediär ? C * Radikale gebildet. Sowohl Katalysatoren, die nur eine Radikalkette starten und hierbei verbraucht werden, als auch Katalysatoren, die im Verlauf der Reaktion regeneriert werden, sind geeignet. Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wird in manchen Fällen die Zeit bis zum Anspringen der Reaktion wesentlich verkürzt. Als Katalysatoren geeignete Stoffklassen sind beispielsweise Carbonylverbindungen, die im genannten Wellenbereich Licht absorbieren, wie Acetophenon, Benzophenon, Aceton und Diacetyl, ferner organische Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd und Pinanhydroperoxyd oder labile organische Azoverbindungen, die leicht unter Radikalbildung zerfallen, wie Azoisobuttersäuredinitril. Auch Nitrosylchlorid, Chlor, Stickstoffdioxyd, Distickstofftrioxyd und organische Nitrosoverbindungen bzw. deren Dimere, wie Nitrosobenzol und Bis-nitrosocyclohexan, sind als Katalysatoren geeignet.

Man kann ferner als Katalysatoren Stoffe verwenden, die die Bildung von Verbindungen, die im Wellenbereich zwischen 250 und

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600 a/u Lioht absorbieren, im Reaktionsgemisch bewirken. Beispielsweise wird bei Mitvej'wendung von geringen Mengen Sauerstoff während der Belichtung Nitrosylchlorid gebildet, das seinerseits als Katalysator wirkt.

!fan verwendet den Katalysator nur in geringer Menge, im allgemeinen 0,001-2 Gew.^, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.#, bezogen auf das Reaktionsgemiach. Sofern Benzophenon als Katalysator verwendet wird, ist es zweckmäßig, weniger als 0,8, vorzugsweise weniger als 0,5 Grew.^t, bezogen auf das Reaktionsgemisch, su benutzen. Bei höheren Konzentrationen können in zunehmendem MaSe Nebenreaktionen eintreten, die zu einer Verschlechterung der Ausbeute führen.

Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -100 und +100, vorzugsweise zwischen -20 und +5O⁰C. Man arbeitet im Druckbereich bis 2 ata, im allgemeinen zwischen 1 und 2 ata, vorzugsweise drucklos. Bei Brücken höher als 2 ata gestatten die zu überwindenden apparativen Schwierigkeiten kein wirtschaftliches Arbeiten, außerdem sinkt die Ausbeute ab.

Die Umsetzung wird in Segenwart von Licht durchgeführt. Geeignet ist ein weiter Wellenbereich. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich 250 bis 600 ayu, insbesondere 300 bis 600 m/U. Als Lichtquellen können alle üblichen, für photochemische Reaktionen benutzten Strahler verwendet werden, die in diesem Bereich emittieren, beispielsweise Queoksilberlampen oder Xenonlampen. Sonnenlioht ist ebenfalls geeignet. Auch ionisierende Strahlung, wie

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^-Strahlen, Röntgenstrahlen und ß-Strahlen eind verwendbar.

Zur Durchführung des Verfahrene bestrahlt man den Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls den Katalysator gelöst enthält, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und läßt unter innigem Durchmischen Stickstoffmonoxyd einwirken. Besonders vorteilhaft arbeitet man kontinuierlich, indem dem belichteten Reaktionsgefäß kontinuierlich Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoffmonoxyd zugeführt wird, während gleichzeitig über einen Überlauf flüssiges Reaktionsgemisch abgezogen wird sowie eine geringe Menge Abgas, in dem als Nebenprodukt gebildeter Stickstoff angereichert ist, aus dem System ausgeschleust wird· Da Stickstoffmonoxyd nur in geringem Maße im Reaktionsgemisch löslich ist, ist stets ein intensives Durchmischen erforderlich, damit bei fortschreitender Reaktion die Lösung nicht an Stickstoffmonoxyd verarmt.

Es ist zweckmäßig, den Kohlenwasserstoff nur zu einem kleinen Teil umzusetzen. Die Konzentration an der gebildeten N-Nitrosohydroxylamin-Verbindung sollte im allgemeinen 10 Gew.^, vorteilhaft 1 Gew.^ nicht überschreiten, da anderenfalls die verhältnismäßig instabile Verbindung unter den Reaktionsbedingungen zu Zersetzungsreaktionen neigt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch physikalische oder chemische Trennmethoden. Vorteilhaft extrahiert man das Reaktionsgemisch bzw. die organische Phase des Gemisches mit Alkalien, beispielsweise mit 5 bis 30 gew.ji-

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iger wäßriger Natronlauge. Das Reaktionsprodukt wird hierdurch als Salz in die wäßrige Phase übergeführt und läßt sich hieraus, gegebenenfalls durch Konzentrieren, in kristalliner Form abscheiden. Es läßt sich auch durch Ansäuern der wäßrigen Lösung abscheiden, wobei man sich vorteilhaft eines wasserunlöslichen Extraktionsmittels bedient. Besonders einfach läßt sich das Produkt aus der organischen Phase des Reaktionsgemische durch Zugabe von Aminen oder durch Einleiten von Ammoniak abscheiden. Man erhält hierbei unmittelbar ein kristallines, in der organischen Phase unlösliches Salz des N-Nitroso-N~organyl-hydroxylamins.

Das von gebildetem Reaktionsprodukt befreite Gemisch kann erneut ohne weitere Reinigung in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Beispiel 1

In einem A 1-Rührkolben, der mit einer seitlich eingetauchten, waes ergefüllt en Quecksilberdampflampe (Phillips HPK 125 W), einem Kühler, Rührwerk, Thermometer und einer Begasungsfritte versehen 1st, wird ein Gemisch von 3 1 Cyclohexan und 0,5 1 konzentrierter wäßriger Salzsäure zwei Stunden lang bei 10⁰C belichtet und gleichzeitig Stickstoffmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von stündlich 10 1 eingeleitet. Nach Abschalten der Lampe wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird durch Begasen mit Stickstoff von gelöstem Stickstoffmonoxyd befreit und mit 200 ml 20 gew.^iger wäßriger Natronlauge verrührt. Dabei scheiden sich 22 g N-Nitroso-N-cyclohexyl-

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hydroxylaminnatrium ab, die abgetrennt werden« Das Produkt ist sehr rein.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß wird ein Gemisch von 1000 g Cyclododecan, 1500 g Benzol und 500 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 10-12 0 zwei Stunden lang mit einer Quecksilberdampflampe (Phillips HPK 125 W) bestrahlt. Gleichzeitig wird Stickstoffmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 l/h in die Lösung eingeleitet. Nach der Belichtung wird die wäßrige Phase abgetrennt. (Beim Einengen dieser wäßrigen Phase verbleiben lediglich 0,3 g organische Bestandteile, ein Beweis dafür, daß praktisch keine Nebenprodukte entstehen). Die organische Phase wird durch Einleiten von Stickstoff von gelöstem Stickstof fmonoxyd befreit und mit 500 ml 2n-Natronlauge verrührt. Dabei scheiden sich 10,8 g farbloser Kristalle ab, die durch Elementaranalyse, UR-Spektrum und Überführung in Derivate als das Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyclododecyl-hydroxylamine isoliert wurden.

Die extrahierte organische Lösung wird erneut für eine 2stündige Belichtung unter den gleichen Bedingungen eingesetzt und, wie beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält hierbei 25 g des beschriebenen Natriumsalzes. Eine Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß keine Verunreinigungen enthalten sind. Die Lösung kann daher Jeweils nach der Extraktion des Produkts beliebig oft verwendet werden.

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Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß von 100 1 Nutzinhalt werden 90 1 Cyclohexan und 5 1 wäßrige konzentrierte Salzsäure innig durchmischt und unter gleichzeitiger Bestrahlung mit einer eingetauchten, wassergekühlten 2-kW-Quecksilberhochdruckdampflampe stündlich mit einem Gemisch von 5O~6O 1 Stickstoffmonoxid und 5 1 Chlorwasserstoff begast. Durch einen Überlauf werden stündlich 15 1 Reaktionsgemisch abgezogen, die mitgerissene wäßrige Salzsäure abgetrennt und die organische Phase mit 1,5 1 10#iger wäßriger Natronlauge extrahiert. Das bei der Extraktion ausfallende Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins wird abfiltriert und das Filtrat in einem Trenngefäß geschieden. Die organische Phase wird nach Ergänzung der Cyclohexanverluste in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, während die wäßrige Alkaliphase mit frischer 50#iger Natronlauge auf 10 # aufgestärkt und erneut für die Extraktion verwendet wird. Die Menge an wäßriger konzentrierter Salzsäure im Reaktor wird dadurch konstant gehalten, daß die ausgetragene wäßrige Phase (stündlich etwa 11) stündlich durch frische Salzsäure ersetzt wird*

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden innerhalb von 525 Stunden 47 kg Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins gewonnen. In der im Kreis geführten Reaktionslösung haben sich in dieser Zeit lediglich geringe Mengen an Cyclohexanolnitrat und Chlorcyclohexan angereichert. Die Bildung von N~Cyclohexyl-hydroxylanjin wird nicht beobachtet.

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Claims (2)

- 11 4Darf nic^9eändert "efden I o.Z. 24 559 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen, cycloallphatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, oder bei dem eine CH₂-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, mit Stickstoffmonoxyd in Gegenwart von Licht und Chlorwasserstoff im Druckbereich bis 2 ata umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung mitverwendet, die Licht der Wellenlänge zwischen 250 und 600 m/u absorbiert und unter Lichteinwirkung auf C-H-Bindungen dehydrierend wirkt.

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