DE1421845C3

DE1421845C3 - Verfestigter Glasgegenstand mit einer das Glasinnere umgebenden Oberflächen-Druckspannungsschicht und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE1421845C3
Application number: DE19621421845
Authority: DE
Inventors: Harmon Mark Horseheads N.Y. Garfinkel (V.St.A.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1421845B2; GB966731A; NL279298A; NL279297A; FI43219B; BE618740A; DE1421845A1; BE618739A; CH460263A; DE1421846B2; DE1421846A1; GB966732A; CH442639A; NL122216C

Description

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frische Oberfläche aufweist, ist sehr hoch, was durch bzw. Lithiumionen) . ersetzt werden. Gemäß den die bei frisch gezogenen Glasfasern und Glasstäben Lehren dieser Patente wird der Ionenaustausch obergemessenen Festigkeiten von mehreren 1000 kg/cm² halb des Spannungspunktes des Glases durchgeführt, gezeigt wird. In der Praxis liegt die Festigkeit von um einen Glasüberzug mit einem verhältnismäßig genormalem handelsüblichem Glas zwischen 351 und 5 ringen Expansionskoeffizienten zu erhalten und ein 1758 kg/cm² in Abhängigkeit von dem Glastyp, dem Brechen oder Springen zu vermeiden, das sonst statt-Herstellungsverfahren und der Art der anschließenden finden und die Spannung beeinträchtigen würde. Behandlung. Ferner ist die optimale Verfestigung den beim Härten

Es ist weitgehend bekannt, daß die Festigkeit eines unter warmen Bedingungen erhaltenen Werten ver-Glasgegenstandes dadurch erhöht werden kann, daß io gleichbar, mit Ausnahme der Fälle, wo die Bildung man eine Spannung mit im wesentlichen gleich- einer Kristallphase in der Glasoberfläche stattfindet, förmigem Druck in einer Oberflächenschicht auf der Douglas und I s a r beschreiben in »Transactions Glasfläche erzeugt. Bekannt ist die Erzeugung einer of the Society of Glass Technology«, Bd. 33, S. 289 bis unter Spannung stehenden Oberflächenschicht durch 335 (1949), ein Verfahren der Sodaextraktion, das Überfangen, Abschrecken und Ionenaustausch. 15 durch Schwefeloxide katalysiert wird, die einen

Das herkömmliche Verfahren zum Überfangen von Ionenaustausch in Gegenwart von Wasserstoffionen Glas besteht darin, daß man einen Posten einer herbeiführen können, wobei der Austausch zwischen bestimmten Glassorte mit einer zweiten Glassorte den Natriumionen des Glases und den Wasserstoffbedeckt, die einen geringeren Wärmeexpansions- ionen der Atmosphäre stattfindet. Wie in dem USA.-koeffizienten hat als das erste Glas und dann die 30 Patent 2 075 446 beschrieben wird, ist ein solcher beiden Glasmassen beispielsweise durch Blasen formt. Ionenaustausch gleichfalls eine Vorstufe bei der Wenn der aus den vereinigten Glasmassen bestehende Herstellung von gefärbtem Glas, bei der Silber- oder Gegenstand gekühlt wird, neigt das innere Glas mit Kupferionen gegen Natriumionen ausgetauscht und dem höheren Wärmeexpansionskoeffizienten dazu, in kolloidaler Form gefällt werden und eine Bernsteinsich mehr zusammenzuziehen als das äußere Glas, 25 farbe oder Rubinfarbe ergeben, -,wodurch eine permanente Druckspannung in der Die französische Patentschrift 1 306 325 beschreibt

äußeren Glasschicht erzeugt wird. Die Anwendung ein Verfahren zur Glasverfestigung durch Ionendieses Verfahrens war wegen der Schwierigkeiten bei austausch bei niedriger Temperatur. Nach diesem der Herstellung eines gleichmäßig umkleideten Glas- Verfahren kann eine unter Druckspannung stehende gegenstandes außerordentlich begrenzt. 30 Schicht dadurch erhalten werden, daß man in einer

Beim Abschrecken in der Wärme wird ein Glas- Oberflächenschicht eines Glasgegenstandes Alkaligegenstand bis dicht in die Nähe der Glaserweichungs- ionen mit·'kleinerem Durchmesser gegen Alkalitemperatur erhitzt. Der Gegenstand wird^dann schnell ionen mit größerem Durchmesser von einer außerhalb auf eine Temperatur unterhalb des Glasspannungs- befindlichen Quelle austauscht. Die unter Druckpunkts abgekühlt, um in einer Oberflächenschicht 35 spannung stehende Oberflächenschicht bildet sich aus, eine Druckspannung zu entwickeln. Der Gegenstand weil die Zunahme des Glasvolumens durch den wird gewöhnlich in der Luft erhitzt und gekühlt, Ionenaustausch durch Anwendung niedriger Temobgleich gelegentlich für beide Stufen Salzbäder ver- peraturen verhindert wird, die zu gering sind, als daß wendet werden. Die Zeit für das Erhitzen oder Kühlen der normale viskose Fluß des Glases zur Ableitung überschreitet normalerweise 1 oder 2 Minuten nicht 40 der erzeugten Spannung in ausreichendem Maße und ist, falls ein Salzbad verwendet wird, eine An- stattfinden kann. Im Beispiel der französischen gelegenheit von mehreren Sekunden. Das Abschrecken Patentschrift wurden Festigkeitszunahmen dadurch ist das herkömmliche technische Verfahren zum Ver- erzielt, daß Natriumionen in einem Natronkalkglas festigen von Glasgegenständen, wobei die übliche gegen Kaliumionen bei einer Temperatur ausgetauscht Festigkeit eines gehärteten Glasgegenstandes etwa 45 wurden, die unterhalb des Glasspannungspunktes lag. gleich der 2¹Z₂- bis 372iachen Festigkeit eines ent- Diese Temperatur wurde als notwendig angesehen, sprechenden geglühten Glasgegenstandes ist. Bei um die Ableitung der Spannung zu verhindern. Es vielen Glasgegenständen werden wesentlich höhere wurde weiterhin die Möglichkeit erwähnt, Lithium-Festigkeiten angestrebt. Auch ist das Wärmehärt- ionen gegen Natriumionen auszutauschen, verfahren bei dünnen Glasgegenständen mit stark 5° Ein derartiges Verfestigungsverfahren durch Ionenvariierender Stärke und Gegenständen mit Innen- austausch bei geringer Temperatur ist besonders flächen, die nicht leicht gekühlt werden können, wie erstrebenswert, da es die Verformung des Glasgegenz. B. enghalsigen Flaschen, nicht geeignet. Standes auf ein Minimum herabsetzt. Auch die Ver-

Das Ionenaustauschverfahren zur Herstellung einer festigung ohne eine Kristallentwicklung ist erstrebens-Spannungsschicht besteht darin, daß man eine Glas- 55 wert, um ein völlig transparentes Produkt zu erhalten, fläche einer Ionenquelle aussetzt, die bei erhöhter Dies ist bei Augengläsern und anderen Verwendungs-Temperatur einen Austausch mit einem in , dem zwecken auf optischem Gebiet, wo eine Lichtstreuung Glas vorhandenen Ion eingehen. Dadurch wird eine unerwünscht ist, von grundlegender Bedeutung. Auch Glasoberfläche mit einer Zusammensetzung erhalten, bei anderen Arten von Glasgegenständen, wie z.B. die sich von der des anderen Glases unterscheidet, 60 Tafelglas, ist dies erstrebenswert, da ein grundlegender und es handelt sich daher um ein thermochemisches Vorteil von Glas seine Klarheit ist. Verfahren zum Überziehen von Glas. Nach dem Ionenaustauschverfahren der französi-

Die USA.-Patente 2 075 446 und 2 779 136 be- sehen Patentschrift können zur Verfestigung von im schreiben ein unter hoher Temperatur durchgeführtes Handel erhältlichen Natronkalkgläsern mit Kalium-Ionenaustauschverfahren, bei dem Alkaliionen inner- 65 ionen ziemlich hohe mechanische Festigkeiten unter halb des Glases durch Eintauchen des Glases in ein optimalen Bedingungen erhalten werden. Untersuchunbei hoher .Temperatur gehaltenes geschmolzenes Salz- gen zeigen aber, daß mit diesen Natronkalkgläsern, bad, das die Austauschionen enthält (Kupfer, Silber- die höchstens geringe Gehalte an Al₂O₃ aufweisen,

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zwar hohe Festigkeiten erhalten werden können, nach Abrieb von der Dauer und Temperatur der diese jedoch weitgehend oder vollständig verloren Ionenaustauschbehandlung an einer gegebenen Glasgehen, wenn ein derart verfestigter Glasgegenstand zusammensetzung ab.

dem Abrieb unterliegt. Da die meisten Glasgegen- Der thermochemische Ionenaustausch wird dadurch

stände bei ihrer Benutzung einem Abrieb unterworfen 5 bewirkt, daß man einen vorher hergestellten Gegenwerden, ist eine hohe Festigkeit aber gewöhnlich nur stand aus dem Lithiumsilikatglas mit dem Gehalt von dann von Interesse, wenn es sich um eine Festigkeit wenigstens 5 Molprozent Al₂O₃ bzw. ZrO₂ bei ernach dem Abrieb handelt. höhter Temperatur in innigen Kontakt mit einem

Ein Rohr aus einem üblichen Natronkalkglas mit Material bringt, das in der Wärme relativ größere einem Al₂O₃-Gehalt von 2,0 Gewichtsprozent, das io austauschbare Ionen enthält. Während des Verlaufs durch Ionenaustausch in einem KNO₃-Salzbad ver- des Ionenaustauschs werden Lithiumionen aus dem festigt worden war, hatte z. B. vor dem Abrieb einen Glas durch eine entsprechende Anzahl von relativ B. M. (Bruchmodul) von 3,9 · 10³ kg/cm² und nach größeren Ionen aus dem Kontaktmaterial ersetzt, so dem Abrieb in einer Trommel einen B. M. von daß in dem Glas ein elektrisches Gleichgewicht bei-0,98 · 10³ kg/cm². t5 behalten wird. Wie vorstehend bereits erklärt wurde,

Für den erfindungsgemäßen Glasgegenstand, dessen nehmen die Tiefe dieses Ionenaustauschs oder das Glasinneres aus einem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂- oder Ersetzen der Ionen sowohl mit der Zeit als auch der Li₂O-ZrO₂-SiO₂-GIaS besteht, das wenigstens 5MoI- Temperatur zu, so daß die Tiefe der durch diesen prozent Al₂O₃ bzw. ZrO₂ enthält, wurde ganz uner- Ionenaustausch oder das Ersetzen der Ionen gebildewartet festgestellt, daß die Natur und der Effekt des so ten, unter Druckspannung stehenden Schicht vergrö-Ionenaustauschs sich weitgehend von dem Austausch ßert wird, vorausgesetzt, daß die Temperatur nicht so von Natriumionen aus Natronkalkgläsern gegen hoch ist, daß eine Druckentspannung stattfinden Kaliumionen unterscheidet. Der Ionenaustausch ver- kann.

läuft hier so, daß in verhältnismäßig kurzer Zeit eine Vor dem thermochemischen Ionenaustausch nach

Oberflächen-Druckspannungsschicht von einer Tiefe 25 dem vorliegenden Verfahren wird eine Schmelze aus λόπ 100 Mikron oder mehr gebildet wird, wobei die dem besonderen Lithiumsilikatglas hergestellt, und eigentliche Dauer für eine gegebene Tiefe sowohl von aus dieser wird ein Glasgegenstand nach einem herder Temperatur als auch von der Glaszusammen- kömmlichen Verfahren, wie z. B. Blasen, Pressen oder Setzung abhängt. Der Effekt des Ionenaustauschs Ziehen, in eine gewünschte Form gebracht. Der gebesteht in der Ausbildung einer solchen Druckspan- 30 formte Glasgegenstand wird dann entweder durch nungsschicht, daß die verfestigten Glasgegenstände Unterbrechen des Kühlens anschließend an das nach Abrieb Festigkeiten haben, die den mehrfachen Formen oder durch erneutes Erhitzen auf eine vorher Festigkeiten nach Abrieb von entsprechenden, nicht bestimmte Ionenaustauschtemperatur gebracht, behandelten Gegenständen entsprechen. Die prak- Die Ionenaustauschtemperatur, d. h. die Temperatische Bedeutung dieser überraschenden Eigenschaft 35 tür, bei der die Glasoberfläche zu Zwecken der Verliegt darin, daß durchsichtige Glasgegenstände mit festigung mit dem Ionenaustauschmaterial behandelt stark verbesserter Festigkeit nach Abrieb nunmehr in wird, liegt normalerweise über etwa 200⁰C, jedoch industriellem Maßstab hergestellt werden können. unter dem Spannungspunkt des Glases. Die untere

Die Festigkeit einer nicht beschädigten Glasober- Grenze beruht auf der Tatsache, daß selbst bei Gläsern fläche hängt vom Grad des Ionenaustauschs ab, der 40 von optimaler Zusammensetzung der gewünschte in oder sehr nahe bei der Glasoberfläche stattfindet. Ionenaustausch bei Temperaturen unterhalb von Es wird angenommen, daß die Oberflächenverfestigung 200° C zu langsam fortschreitet, um in der Praxis weitgehend .oder vollständig verloren geht, wenn die Verwendung zu finden. Die obere Grenze wird durch Oberfläche abgerieben wird, da der Oberflächenabrieb die bei höheren Temperaturen infolge einer Umdiese verfestigte Schicht abscheuert oder durch sie 45 gruppierung der Glasstruktur und dem daraus sich hindurch reicht und sie damit unwirksam macht. ergebenden Verlust des Druckspannungseffekts statt-Nach der vorliegenden Erfindung hängt die Festigkeit findende Druckentspannung gesetzt. In jedem Fall nach Abrieb von der Bildung einer unter Druck- muß das maximale Temperatur-Zeit-Verhältnis der spannung stehenden Glasschicht durch Ionenaustausch Behandlung verhindern, daß eine wesentliche Umab, deren Tiefe größer ist als die Tiefe, bis zu der der 50 gruppierung der Glasstruktur und eine daraus sich Oberflächenabrieb vordringen kann. ergebende Druckentspannung stattfinden kann. Zur

Die chemische Analyse von dünnen Schichten der Erläuterung des Temperatureffekts können bei einem Glasoberflächen, in denen ein Ionenaustausch statt- Glas mit ausreichend hohem Spannungspunkt unter gefunden hat, zeigt, daß der erfindungsgemäße sonst gleichen Bedingungen annähernd gleiche Ver-Ionenaustausch innerhalb einer verhältnismäßig kurzen 55 festigungen mit den folgenden Ionenaustauschbedin-Zeit bis zu einer Tiefe von 100 Mikron oder mehr gungen erhalten werden: 1. 300°C während 16 Stunbewirkt werden kann, so daß er über die Tiefe des den, 2. 35O⁰C während 8 Stunden, 3. 400° C während gewöhnlichen Oberflächenabriebs hinausreicht. Der 4 Stunden, 4. 500° C während etwa 1 Stunde und Grad des Austauschs sinkt jedoch zunehmend entlang 5. 55O°C während etwa 15 Minuten, einer senkrecht zur Glasoberfläche verlaufenden Linie 60 Das erfindungsgemäße Ionenaustauschverfahren ist ab, so daß die Festigkeit einer Ionenaustauschfläche im wesentlichen ein Diffusionsverfahren, bei dem der nach Abrieb zwar größer ist als die Festigkeit einer Grad des Ionenaustauschs pro Einheit der behandelten unbehandelten Fläche nach Abrieb, jedoch nichts- Oberfläche mit der Quadratwurzel der Behandlungsdestoweniger etwas geringer sein kann als die einer zeit steigt, wobei alle anderen Faktoren konstant nicht abgeriebenen behandelten Fläche. Nach dieser 65 bleiben. Es liegt daher auf der Hand, daß die Behand-Theorie hängen die Tiefe einer durch Ionenaustausch lungstemperatur normalerweise so hoch wie möglich gebildeten Glasschicht unter Druckspannung und die sein soll, ohne daß eine Druckentspannung, VerZunahme der Festigkeit einer solchen Oberfläche formung oder ein sonstiger nachteiliger Wärmeeffekt

stattfindet. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß der Ionenaustausch sicher bei einer Temperatur stattfindet, die etwa 50⁰C unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegt, wobei im allgemeinen Temperaturen von etwa 350 bis 500⁰C verwendet werden. Bei diesen Temperaturen wird normalerweise eine maximale Verfestigung innerhalb einer Zeit von etwa 1 bis 4 Stunden erzielt, und eine angemessene Verfestigung wird für viele Zwecke bereits in kurzer Zeit, wie z. B. nur 15 Minuten, erzielt. Es liegt auf der Hand, daß die Behandlungsbedingungen vorwiegend von der Tiefe des Ionenaustauschs abhängen, die für den erstrebten Verfestigungseffekt erforderlich ist, d. h. die Tiefe der dadurch gebildeten, unter Druckspannung stehenden Schicht, und ferner von technischen und praktischen Überlegungen geleitet werden, wobei die besonderen Bedingungen für jedes gegebene Glas oder jeden gegebenen Glasgegenstand leicht durch Routinetest erhalten werden können.

Das mit der Glasfläche, bei der der Ionenaustausch stattfinden soll, in Kontakt gebrachte Material kann jedes beliebige ionisierte oder ionisierbare Material sein, das relativ größere, einwertige, austauschbare Ionen, vorzugsweise Natriumionen, enthält und kann in Form von Dampf, Flüssigkeit oder als Feststoff Verwendung finden. Die wesentliche Bedingung ist ein inniger Kontakt der austauschbaren Ionen mit einer Glasfläche, die neben SiO₂ und wenigstens 5 Molprozent Al₂O₃ bzw. ZrO₂ Lithiumionen enthält. Daher wird das Verfahren als thermochemischer Ionenaustausch bezeichnet, d. h. ein Austausch von Ionen zwischen zwei in chemischem Kontakt stehenden Materialien, der durch den Einfluß der Temperatur bewirkt wird.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Behandlung ist das Eintauchen des vorher hergestellten Glasgegenstandes in ein geschmolzenes Salzbad, z. B. ein Natriumnitratbad. Andere Natriumsalze können gleichfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Glasoberfläche durch chemischen Angriff oder anderweitig nicht nachträglich beeinflussen. Gemischte Salze können gleichfalls verwendet werden, obgleich eine Anhäufung einer wesentlichen Menge eines Lithiumsalzes in dem Bad vermieden werden soll.

Der gewünschte Ionenaustausch kann auch mittels eines pastenartigen Materials bewirkt werden, das vor der Wärmebehandlung auf die Glasoberfläche aufgebracht wird. Die Paste kann aus einem Gemisch eines ionenhaltigen Salzes (z.B. Natriumsalz), einer kleinen Menge von bekannten inerten Bindemitteln und/oder Füllstoffen, wie z. B. Oker, und einem Träger bestehen. ,-

Zwar kann für den Austausch jedes größere einwertige Ion verwendet werden, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, Natriumionen zu verwenden, da sie sich mit größerer Geschwindigkeit austauschen lassen als die größeren Ionen, wie z. B. Kalium- oder Rubidiumionen. Einwertige Silber- oder Kupferionen können gleichfalls zum Austausch verwendet werden, falls ihre Anwesenheit einen speziellen Effekt ergeben soll.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Glasgegenstand aus einem Lithiumsilikatglas hergestellt, das aus SiO₂ als hauptsächlichem glasbildendem Oxid, Li₂O als Flußmittel oder glasmodifizierendem Oxid Al₂O₃ oder ZrO₂ und gegebenenfalls anderen verträglichen glasbildenden Oxiden besteht.

Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Tonerde (Al₂O₃) oder Zirkonoxid (ZrO₂) in dem Lithiumsilikatglas den Grad der bei dem Glas zu erzielenden Verfestigung wesentlich erhöht.

Das Glas kann bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 160O⁰C in einem üblichen Tiegel- oder technischen Wannenschrtielzofen geschmolzen und dann gekühlt und nach herkömmlichen Verfahren ohne Entglasung geformt werden. Im allgemeinen bestehen die Gläser aus 4 bis 29 Gewichtsprozent Li₂O, 46 bis 88 Gewichtsprozent SiO₂ und wenigstens 10 Gewichtsprozent (etwa 5 Molprozent) Al₂O₃ oder ZrO₂ wobei das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis wenigstens 2:1 beträgt. Es wird darauf hingewiesen, daß alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten angegeben werden, sofern nicht ausdrücklich angegeben wird, daß es sich um Molprozent handelt. Es liegt a"uf der Hand,, daß Gläser in gewissem Ausmaß außerhalb der angegebenen Zusammensetzungsgrenzen hergestellt werden können, jedoch erfordern sie normalerweise die Anwesenheit von zusätzlichen Komponenten, höhere Schmelztemperaturen oder beides.

Von besonderem Interesse ist bei beiden Glassorten, daß durch Zuhilfenahme dieser beiden Hilfsmittel der Lithiumoxidgehalt etwas herab- und der Zirkonoxid- oder Tonerdegehalt etwas heraufgesetzt werden kann.

Im allgemeinen erfordert die erfindungsgemäße Verfestigung durch Ionenaustausch wenigstens einen "ausreichenden Lithiumoxidgehalt sowie wenigstens 5 Molprozent an Tonerde und/oder Zirkonoxid in dem Glas, um den gewünschten Ionenaustausch zu bewirken. Die Verfestigung wird jedoch durch größere Lithiumoxidmengen wesentlich erleichtert. Kieselsäure spielt hauptsächlich ihre herkömmliche Rolle als glasbildendes Oxid. Bei einem Lithiumoxidgehalt von nur 1 bis 2 % kann zwar ein wesentlicher Verfestigungsgrad erzielt werden, jedoch wird es im allgemeinen vorgezogen, daß das Glas etwas größere Mengen an Lithiumoxid bis zu etwa 20 Gewichtsprozent (etwa 40 Molprozent) enthält. Größere Mengen an Lithiumoxid machen das Glas sehr weich und erschweren seine Bearbeitung, während sie offensichtlich auch nicht ganz die optimalen Verfestigungseigenschaften erzielen. Für eine optimale Verfestigung soll der Gehalt an Tonerde oder Zirkonoxid so hoch wie möglich sein.

Es können auch andere Silikatglaskomponenten, z. B. K₂O, Na₂O, TiO₂, B₂O₃, P₂O₅, zweiwertige Oxide, wie z. B. PbO sowie Fluor in Mengen bis zu etwa 15 Molprozent in Abhängigkeit von dem besonderen Oxid zugegen sein, wobei der Gesamtgehalt etwa 20 Molprozent nicht übersteigt. Im allgemeinen scheinen diese Oxide, mit Ausnahme von TiO₂, das Verfestigungspotential eines Glases herabzusetzen. Die jeweiligen Oxide können jedoch als Hilfsmittel beim Schmelzen, insbesondere, wo der Lithiumoxidgehalt gering ist, als Hilfsmittel bei der Herabsetzung von Entglasungstendenzen sowie als Hilfsmittel zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und zum Modifizieren von anderen Eigenschaften, wie z. B. dem Brechungsindex, erwünscht sein. Normalerweise können ein Läuterungsmittel ebenso wie verschiedene Glasfärbemittel zugegen sein.

Die folgenden Tabellen beschreiben Glaszusammensetzungen, die in Mol- und Gewichtsprozent aus den entsprechenden Glaseinsatzzusammensetzungen auf Oxidbasis berechnet sind, um die Erfindung eingehender zu erläutern. Tabelle I weist 16 Gläser auf, die aus Lithiumoxid/Kieselsäure und Tonerde be-

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stehen. Die Tabellen IIA und IIB enthalten 16 Lithiumoxid-Tonerde-Kieselsäure-GIäser, die unterschiedliche Mengen an verschiedenen möglichen Zusatzstoffen enthalten. Bei diesen Zusammensetzungen macht die Grundglasmasse 100% aus, und das mögliche zusätzliche Oxid ist ohne Berechnung angegeben, um den Effekt des Zusatzmittels besser zu erläutern. Tabelle III zeigt zehn Lithiumoxid-Zirkonoxid-Kieselsäure-Gläser. Die Zusammensetzungen 1 bis 4 sind einfache ternäre Zusammensetzungen (mit Ausnahme von As₂O₃ als Läuterungsmittel), während die restlichen sechs Zusammensetzungen Na₂O oder CaO als wahlweises Zusatzmittel enthalten.

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Die Tabellen geben auch für jedes Glas einen durchschnittlichen Wert für den Bruchmodul für die Festigkeit nach Abrieb an. Dieser Wert wurde auf Grund der Belastung bis zum Bruch berechnet, die bei

S Gruppen von Rohrstücken, wie vorstehend beschrieben, vorgenommen wurden. Bei der Herstellung von Proben für Festigkeitstests wurden Rohre aus einer Glasschmelze mit einem Durchmesser von etwa 6 mm gezogen, die in 10 cm lange Stücke geschnitten wurden,

ίο die dann während 4 Stunden bei 400° C in ein Natriumnitratbad getaucht, gereinigt und dann nach weiter oben beschriebenen Verfahren einem Abrieb in einer Trommel unterworfen wurden.

Tabelle I

	Gewichtsprozent	Oxide	Li₂O	SiO₂	Molprozent	Li₂O	B. M. · ΙΟ"³
	Al₂O₃		9,3	74	Al₈O₃	18
	14,1		9,2	72	8	18	kg/cm²
SiO₃	17,3	8,9	68	10	18	2,5
76,6	23,6	8,7	64	14	18	3,2
73,5	29,5	8,4	60	18	18	4,2
67,5	35,1	8,2	56 ..	22	18	4,5
61,8	40,2	10,3' ·	70	26	20	7,5
56,4	17,5	15,1	50	10	30	6,9
51,3	34,3	4,6	70	20	10	3,0
72,2	31,2	4,8	78	20	10	4,5
50,6	19,7	10,8	60	12 t	22	3,4
64,3	30,1	10,5.' *	56	IS'	22	3,3
75,5	35,8	4,6 '	81,1	22	9,4	6,8
59,1	16,8	6,3	64	9,4	14	7,2
53,6	39,7	22,9	50	22	40	3,9
77,8	19,5	16,2	60	10	30	5,7
54,0	18,5			10		2,9
57,6			1,5
65,3

Tabelle HA

Oxide

SiO₂ . AI₂O₃ Li₂O Na₂O BaO . ZnO . PbO . ZrOj K₂O .

SiO₁. Al₂O₃ Li₈O. Na₂O BaO . ZnO. PbO . ZrO, K₂O .

56,4

35,1

8,4

4,9

60

22

18'

56,4

35,1

8,4

9,7

60

22 18 10

56,4

35,1

8,4

12,0

60

22 18 Gewichtsprozent

8,4

56,4

35,1

8,4

12,7

5,4

3,9

6,0 Molprozent
60

22

18

10

B. M. · 10-³, kg/cm^a
5,6 I 5,8

56,4

35,1

8,4

17,5

22
18

58,4

33,6

8,0

9,6

62

21 17

56,4

35,1

8,4

7,4

60

22 18

5,9

1,6

5 4,4

11

Tabelle IIB

Oxide

10

11

13

15

16

SiO₂ . AI₂O₃ Li₂O CaO. TiO₂ B₂ V M ,0 ^₂O₅

SiO₂ .

56,4

35,1

8,4

4,4

60

22

18

56,4

35,1

8,4

8,8

60 22 18 10

56,4

35,1

8,4

5,5

60

22 18 Gewichtsprozent

56,4

35,1 8,4

12,5 56,4

35,1

8,4

5,5

60

22 18

10 Molprozent
60
22
18

6,0

1,9

6,5

B. M. · ΙΟ"³, kg/cm²
6,8 I 6,2

56,4

19,1

8,4

10,9

60
12
18

3,4

56,4

35,1

8,4

3,2

60

22 18

6,3

56,4

35,1

8,4

11,1

60

22 18

5 5,6

Tabelle III

SiO₂ . ZrO₂ Li₂O . Na₂O CaO . As₂O₃

75,0

19,7

4,8

0,5 2,0

2,7

4,5 Gewichtsprozent

74,0	70,8 ·	76,5	68,2	63,5	70,0	64,2	74,0
20,0	20,0	15,0	15,7	20,3	20,5	25,7	18,0
5,5	8,7	8,0	5,1	5,1	6,4	4,6	5,5
—	—	—	10,5	10,6	2,6		— ■
—	—	—	—	.—	—	5,0	2,0
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

B. M. · 10-³, kg/cm²

3,7 2,1

1,7

3,5

1,9

1,8

76,5

13,0

Wie aus den folgenden als Beispiel angegebenen Mengen und den auf deren Grundlage in Gewichtsprozent berechneten Zusammensetzungen ersichtlich ist, können zur Verfestigung geeignete Gläser in wirtschaftlicher Weise aus leicht erhältlichen, lithiumhaltigen Rohmaterialien, wie beispielsweise Petalite und Spodumene, hergestellt werden:

Einsatzmaterialien A B

Petalite 497,3 —

Spodumene —

Feldspat .. — '300

Borsäure 86,7 —

Magnesia 15,9 —

NaNO₃ — 68,9 ;

^r As_gO_B 3,5 7,7

Oxide

SiO : 69,1 65,0

Al₂O₃ 14,8 24,5

Li₂O 4,1 5,6

B₂O₃ 8,7 —

MgO .,..·;· 2,8 —

K_SO _ i_>4

Na₃Q __ 2,9

ASaO₃ 0,5 0,6

Ein Rohr mit einem Durchmesser von 6 mm, das aus Schrrelzen dieser Zusammensetzungen gezogen worden war, wurde durch 4stündiges Eintauchen in ein Natriumnilratbad verfestigt. Die verfestigten Rohre wurden dann in eirer Trommel in Kontakt mit Silizhimcarbid, wie oten bereits beschrieben, dem Abrieb unterworfen. Zum Vergleich wurde eine zweite Gruppe des unbehandelten Rohrs in der Trommel einer Abriebbehardlung unterworfen. Auch eine drtte Gruppe, die nicht behandelt worden war und kenen anderen Abrieb zeigte als den bei der Handhabung des Materials entstandenen, wurde hergestellt Der durcl sehr ittliche B. M., der auf Grund von Bruchbelastungen berechnet worden war, wurde für jede Rohrgruppe bestimmt, und es wurden die folgenden Werte erhalten:

B. M. · 10-*, kg/cm»

Unbehandelt und ohne Abrieb Unbehandelt und mit Abrieb Behandelt und mit Abrieb

A	B
1,5	1,9
0,6	0,7
2,7	4,4

Zur Erläuterung der technischen Nützlichkeit wird auf ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung Bezug genommen. Sechs Glasbecher mit einer Durchschnittswandstärke (unterhalb des Wulstes) von 1,4mm wurden aus einer homogenisierten Glasmasse ge-■ blasen, die in einem kleinen, kontinuierlich mit Gas geheizten Schmelzofen bei etwa 1600° C geschmolzen wurde. Die Zusammensetzung bestand aus den folgenden, in Gewichtsprozent angegebenen Materialien:

SiO₂ 66,8

Al₂O₃ 26,1

UO 5,3

Na₂O 0,3

K₂O 0,1

B₂O₃ 0,1

TiO₂ 0,8

As₂O₃ 0,5

Die Becher wurden 2 Stunden in ein aus geschmolzenem Natriumnitrat bestehendes Bad bei 400°C eingetaucht. Dann wurden sie gekühlt, gereinigt und einem Abrieb der vorstehend beschriebenen Art mittels Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm² gehen, unterworfen. Nach dem Abrieb wurden die Becher einem Randstoßtest unterworfen. Dieser Test wurde so durchgeführt, daß die Becher gegen einen mit einer Hartfaserplatte verkleideten Stahlblock gestellt wurden, und der Rand wurde an vier mit gleichem Abstand voneinander angeordneten Stellen mit einem an einem Pendel hängenden Kunststoffball behandelt. Die Schlagarbeit würde jedesmal durch eine Zunahme der Pendelschwingung in drei Stufen verstärkt, bis ein Bruch stattfand.

Zum Vergleich wurde eine Gruppe von sechs unter Wärme gehärteten handelsüblichen Bechern, die aus einem Natronglas hergestellt wurden, und eine entsprechende durchschnittliche Wandstärke von 1,5 mm hatten, in gleicher Weise einem Randstoßtest unterworfen. Die durchschnittliche Schlagarbeit in ppm, die erforderlich war, um die durch Ionenaustausch verfestigten Becher zu brechen, betrug 0,0304 ppm. Die durchschnittliche Schlagarbeit, die für die gehärteten Becher erforderlich war, betrug 0,0055 ppm.

Eine Gruppe von Glasrohren mit einem Durchmesser von 6 mm wurde ferner aus dem Lithiumglas hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie die Becher verfestigt. Es wurden Messungen bis zum Bruch vorgenommen, und der dabei festgestellte durchschnittliche B. M. betrug etwa 2,460 kg/cm².

Claims

1 2 Li2O und SiO2 wenigstens 5 Molprozent Al2O3 bzw. Patentansprüche: ZrO2 und O bis 20 Molprozent anderer glasbildender Bestandteile enthält, und daß Lithiumionen ohne Um-

1. Verfestigter Glasgegenstand mit einer das gruppierung der Glasstruktur bei einer Temperatur Glasinnere umgebenden Oberflächen-Druckspan- 5 unterhalb des Spannungspunktes des Glases gegen nungsschicht, die sich in ihrer Zusammensetzung größere einwertige Ionen aus einer äußeren Quelle vom Glasinnern durch einen geringeren Gehalt an thermochemisch ausgetauscht werden.

relativ kleinen Alkalimetallionen und einen ent- Der erfindungsgemäße Glasgegenstand weist eine sprechend höheren Gehalt an einem relativ verbesserte mechanische Festigkeit auf, insbesondere größeren einwertigen Ion unterscheidet, d a- io Festigkeit nach Abrieb, die auf die Verwendung einer durch gekennzeichnet, daß das Glas- besonderen Glasart bei der Herstellung des Glasinnere aus einem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂- oder gegenstandes zurückzuführen ist. Li₂O-ZrO₂-SiO₂-GIaS besteht, das neben Li₂O Der vorliegend verwendete Ausdruck »Festigkeit« und SiO₂ wenigstens 5 Molprozent Al₂O₃ bzw. ZrO₂ bezieht sich auf die Zugfestigkeit eines Materials oder und O bis 20 Molprozent anderer glasbildender 15 Gegenstandes und wird als Bruchmodul (B. M.) beBestandteile enthält, und daß die Oberflächen- stimmt. Dieser ist die Scherfestigkeit eines Teststücks, Druckspannungsschicht einen geringeren Gehalt gewöhnlich einer Stange oder eines Stabes mit bean Lithiumionen aufweist. kanntem Querschnitt und wird auf herkömmliche

2. Verfestigter Glasgegenstand nach Anspruch 1, Weise bestimmt. Zunächst wird eine Bruchbelastung dadurch gekennzeichnet, daß der Li₂O-Gehalt des 20 dadurch bestimmt, daß man das Teststück über zwei Glasinneren weniger als 40 Molprozent beträgt. mit einem bestimmten Abstand voneinander ange-

3. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten ordnete Messerschneiden legt, ein zweites Paar von Glasgegenstandes nach einem der Ansprüche 1 Messerschneiden auf das Teststück in gleichmäßigem und 2, der auch nach Abrieb erhöhte Festigkeit Abstand zwischen den ersten beiden Messerschneiden beibehält, dadurch gekennzeichnet, daß der Glas- 35 anordnet und das zweite Paar so lange belastet, bis der gegenstand aus einem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂- ..oder Bruch stattfindet. Die maximale Zugfestigkeit in Li₂O-ZrO₂-SiO₂-Glashergestelltwird, das neben . kg/cm², die an der unteren Oberfläche des Teststücks Li₂O und SiO₂ wenigstens 5 Molprozent Al₂O₃ herrscht, wird dann von der Belastung, der Größe und bzw. ZrO₂ und O bis 20 Molprozent anderer glas- Form des Probestücks und der Testgeometrie berechbildender Bestandteile enthält, und daß Lithium- 30 net und als B. M. angegeben.

ionen ohne Umgruppierung der Glasstruktur bei Der Ausdruck »Festigkeit nach Abrieb« bezieht sich

einer Temperatur unterhalb des Spannungspunktes auf die nach dem vorstehenden Verfahren bestimmte

des Glases gegen größere einwertige" Ionen aus Zugfestigkeit eines Gegenstandes mit einer Vielzahl

einer äußeren Quelle thermochemisch ausgetauscht von Abriebstellen, d. h. sichtbaren Kratzern oder

werden. 35 Defekten, die mit Absicht auf seiner Oberfläche

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- erzeugt wurden. Die Natur und der Grad der Abzeichnet, daß als äußere Quelle ein Bad aus ge- Schürfungen, die auf einer Glasoberfiäche bei der schmolzenem Natriumsalz verwendet wird. Benutzung erzeugt werden, verändern sich mit den

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch Benutzungsbedingungen. Daher wurden genormte gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Glas- 40 Abriebtests vorgeschlagen, um eine gültige Vergleichsgegenstandes ein Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-GIaS ver- basis zu haben, sowie Arten von Benutzungsbedingunwendet wird, das aus einer Spodumen oderPetalit gen nahezukommen.

als Hauptlithiumquelle enthaltenden Charge er- Für die vorliegenden Zwecke wurden zwei Abriebschmolzen wird. arten angewendet: Bei einer Art wurde ein Teststück,

45 z. B. ein Glasrohr von 10 cm Länge und 6 mm Durchmesser, mechanisch mit einem Siliziumcarbid-Sand-

papier in Kontakt gebracht, dessen Körner durch ein

Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm^a gehen und schnell

während etwa 30 Sekunden gedreht, wobei ein

50 schwacher konstanter Druck ausgeübt wurde, um

Die Erfindung betrifft einen verfestigten Glasgegen- einen gleichmäßigen Kontakt aufrechtzuerhalten.' stand mit einer das Glasinnere umgebenden Ober- · Eine zweite Art bezieht sich auf den Abrieb, der bei flächen-Druckspannungsschicht, die sich in ihrer einer rollenden Bewegung entsteht. In diesem Fall Zusammensetzung vom Glasinnern durch einen gerin- werden 10 gleiche Glasstäbe mit 200 ecm Siliziumgeren Gehalt an relativ kleinen Alkalimetallionen und 55 carbidteilchen, die durch ein Sieb mit 108 Maschen/cm² einen entsprechend höheren Gehalt an einem relativ gehen, gemischt und 15 Minuten in dem Gefäß einer größeren einwertigen Ion unterscheidet, der dadurch Kugelmühle Nr. O einer rollenden Bewegung untergekennzeichnet ist, daß das Glasinnere aus einem worfen, wobei die Kugelmühle mit 90 bis 100 U/Min. Li₂O-Al₂O₃-SiO₂'- oder Li₂O-ZrO₂-SiO₂-GIaS be- rotiert wird. Oberflächendefekte, die bei dem ersten steht, das neben Li₂O und SiO₂ wenigstens 5 Mol- 60 Abriebtyp erhalten werden, entsprechen Fehlern, die prozent Al₁₁O₃ bzw. ZrO₂ und O bis 20 Molprozent bei der Benutzung dadurch entstehen, daß ein Reiben anderer glasbildender Bestandteile enthält, und daß gegen harte Gegenstände stattfindet, wenn beispielsdie Oberflächen-Druckspannungsschicht einen gerin- weise Glasgegenstände gegeneinander gerieben werden. geren Gehalt an Lithiumionen aufweist. Defekte, die bei dem letzteren Abriebtyp entstehen,

Das Verfahren zur Herstellung dieses Glasgegen- 65 entsprechen den Fehlern, die bei einer Kombination Standes ist dadurch gekennzeichnet, daß der Glas- eines reibenden Abriebs und eines eigentlichen Stoßes gegenstand aus einem Li₂O^-Al₂O₃-SiO₂- oder entstehen.
Li_aO—ZrO₂-SiOj-GIaS hergestellt wird, das neben Die Festigkeit des Glases, das eine unbeschädigte