DE1016908B

DE1016908B - Verfahren zum Herstellen von Glasgegenstaenden hoher mechanischer Festigkeit und danach hergestellte Glasgegenstaende

Info

Publication number: DE1016908B
Application number: DEC13314A
Authority: DE
Inventors: Harrison Porter Hood; Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1955-07-06
Filing date: 1956-07-04
Publication date: 1957-10-03
Also published as: NL94598C; CH346982A; GB786951A; US2779136A; FR1154271A; BE549285A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glasgegenständen hoher mechanischer Festigkeit, die in der Oberfläche und parallel dazu eine Spannung mit nahezu gleichmäßiger Druckspannung erhalten.

Eine derartige Oberflächen-Druckspannung erreichte man bisher durch Härtung, indem man den Glasgegenstand erwärmte und anschließend plötzlich abkühlte. Man kann Glasgegenstände beliebiger Herstellungsart härten, doch ist die erreichte Festigkeit eines solchen Gegenstandes nicht von Dauer und kann wieder verlorengehen, wenn man ihn zu lange auf erhöhte Temperaturen weit unter seinem Abkühlbereich erwärmt. Im Vergleich zu einem angeschliffenen und spannungsfrei gekühlten Glasgegenstand, dessen Zugfestigkeit etwa 350 bis 420 kg/cm² entspricht, überschreitet die höchste Zugfestigkeit eines angeschliffenen gehärteten Glasgegenstandes normalerweise nicht etwa 700 bis 840 kg/cm².

Der in der vorliegenden Anmeldung gebrauchte Ausdruck »Zugfestigkeit« bezieht sich auf die Biegefestigkeit einer Stange oder eines Stabes von bekanntem Querschnitt und wird in üblicher Weise dadurch gemessen, daß man die Stange oder den Stab auf zwei in bestimmtem Abstand voneinander befindliche Schneidkanten legt, ihn über ein zweites Paar Schneidkanten, die auf ihm in gleichmäßigem Abstand zwischen den beiden ersten Schneidkanten ruhen, zum Bruch der Stange oder des Stabes belastet und die zur Herbeiführung des Bruchs erforderliche Belastung in kg/cm² des Querschnitts errechnet.

Eine bleibende Oberflächen-Druckspannung, die nicht beim Erwärmen verschwindet, kann man durch das als Überfangen bekannte Verfahren erzeugen, nach dem man bisher einen Innenteil aus einem Glas mit einer Schicht eines anderen Glases mit niedrigerem AVärmeausdehnungskoeffizienten als das erste überzieht und anschließend die Verbundeinheit durch Blasen ausdehnt. Bei Wiederabkühlung des dadurch erweiterten Glasgegenstandes hat der innere Teil mit dem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten die Neigung, sich stärker zusammenzuziehen als die äußere Schicht, so daß eine dauernde Druckspannung an der Oberfläche sowie eine Zug-Gegenspannung im Inneren entsteht.

Dieses Verfahren ist zwar wirksam für die Herstellung geblasener Glasgegenstände und in geringerem Maße vielleicht auch für Gegenstände, die durch Walzen oder Ziehen hergestellt sind, es eignet sich jedoch nicht für Gegenstände, die durch Speiser hergestellt wurden. Ein auf diese Weise hergestellter verstärkter Glasgegenstand hat eine ihm eigene schwache Zone an der Stelle, wo er von der Schmelze oder einem anderen Teil losgetrennt wurde; seine Zugfestigkeit

von Glasgegenständen

hoher mechanischer Festigkeit

und danach hergestellte Glasgegenstände

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1955

Harrison Porter Hood und Stanley Donald Stookey,

Corning, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

ist ungleichmäßig und übersteigt im günstigsten Falle nicht die Festigkeit gehärteter Glasgegenstände. Die scharfe Grenze an der Verbindungsstelle der beiden Gläser schränkt die zulässige Höchstspannung ein, die ohne Überschreitung der Bruchfestigkeit an der Verbindungsstelle eingehalten werden kann, und es ist eine genaue Überwachung der Wärmeausdetmungskoeffizienten der Gläser und der Unterschiede zwischen ihnen erforderlich.

Die.vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues Verfahren zur Umhüllung eines Glasgegenstandes mit einer Oberflächenschicht von niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten als die Innenschicht, wobei diese Schwierigkeiten nicht mehr vorhanden sind und man Glasgegenstände, mit Zugfestigkeiten über 1000 und manchmal bis etwa 5000 kg/cm² oder mehr herstellen kann. Ferner ist das neue Verfahren allgemein für die Herstellung von Glasgegenständen anwendbar, die durch Blasen, Pressen, Ziehen, Walzen und in anderer bekannter Weise hergestellt sind.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man einen Gegenstand aus einem Glas herstellt,

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neuen Verfahren behandelt wurde, eine Oberflächen-Druckspannungsschicht mit einem niedrigeren Gewichtsanteil Na₂O und/oder K₂O und einem höheren Gewichtsanteil Li₂O als das Innere aufweist, daß je-5 doch die molare Gesamtalkalimenge in dem ganzen Glasgegenstand innerhalb der Fehlergrenzen bei der Analyse überall dieselbe ist.

Zwar ist eine auf diese Weise hergestellte, äußerst dünne Oberflächenschicht schon in gewissem Maße

von mindestens 0,1 mm Stärke herzustellen, da dieser Stärkenbereich gewöhnlich die Tiefe der mikroskopisch feinen Sprünge umfaßt, die normalerweise in

das 45 bis 80 Gewichtsprozent SiO₂ und 7 bis 25 Gewichtsprozent eines der Alkalioxyde Na₂O und K₂O
enthält, den Gegenstand bei einer Temperatur über
seinem Spannungspunkt, jedoch unterhalb seines Erweichungspunktes mit einem Lithiumsalz in Berührung bringt, das geschmolzen ist, sich jedoch bei dieser Temperatur nicht in störender Weise zersetzt, und
den Gegenstand in Berührung mit dem Lithiumsalz
so lange auf der genannten Temperatur hält, daß die
Lithiumionen im Austausch mit anderen Alkalimetall- io wirksam, doch ist es erwünscht, Oberflächenschichten ionen des Glases in dessen Oberfläche eindringen dieser Art von mindestens 0,05 mm und vorzugsweise können.

Wie kürzlich von der »American Society for Testing
Materials« erneut definiert wurde, bedeutet der Ausdruck »Spannungspunkt« diejenige Temperatur, bei 15 der Oberfläche eines Glasgegenstandes auftreten. Das der ein Glas eine Viskosität von 10¹⁴·⁵ Poisen hat, und Eindringen des Lithiums in eine Tiefe, die ausreicht, »Erweichungspunkt« diejenige bei seiner Viskosität um diese Risse zu erfassen, ergibt die größtmögliche 10⁷'⁶ Poisen beträgt (Journ. Am. Cer. Soc, Bd. 14, Festigkeitszunahme für eine gegebene Zusammen-S. 502 bis 511 [1931]). Setzung. Eine etwas tiefere Durchdringung schadet

Es ist bekannt, daß die Alkalimetalle Lithium, 20 jedoch nicht, vorausgesetzt, daß ein weit größerer Natrium und Kalium in einem Glasversatz bei Zim- Raumanteil des Kerns des Glaskörpers von den mertemperatur mindestens in gewissem Umfange Lithiumionen nicht durchdrungen wird und daß sich ionisiert werden, und daß diese Ionisation und die Be- die entstandene innere Zug-Gegenspannung nicht auf weglichkeit der Ionen in dem Glase mit steigender einen unerwünscht kleinen Raumanteil des Glasinne-Temperatur zunimmt. Bringt man z. B. einen Gegen- 25 ren konzentriert.

stand aus einem Glas, das Na₂O oder K₂O enthält, in Die günstigste Durchdringung durch das Lithium

Berührung mit einem niedrigerschmelzenden Lithium- oder die größte Steigerung der Zugfestigkeit in einem salz, indem man ihn z. B. bei einer Temperatur unter- nach dem neuen Verfahren behandelten Glasgegenhalb des Spannungspunktes des Glases in geschmolze- stand hängt von der Dauer der Behandlung und der nes Lithiumnitrat (Temperatur 255°) eintaucht, so 30 Temperatur des Glases während dieser Behandlung kommt es zwischen dem Glas und dem geschmolzenen ab. Zwar führen kürzere Zeiten zu höheren Zugfestig-SaIz zu einem Austausch an Alkalimetallionen, und keiten als das Härten oder die Herstellung zweier Lithiumionen wandern im Austausch gegen Natrium- Schichten, doch wurde gefunden, daß sich die höchste oder Kaliumionen in das Glas oder verteilen sich Zugfestigkeit bei einer Behandlungsdauer zwischen darin. Da der Radius des Lithiumions kleiner als der- 35 etwa 5 Minuten und einer Temperatur gerade unterjenige des Natrium- oder des Kaliumions ist, erzeugt halb des Erweichungspunktes des Glases oder von

mehr als 100 Stunden bei einer Temperatur gerade oberhalb seines Spannungspunktes erreichen läßt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden 40 Erfindung, das zur Erreichung überraschend hoher Zugfestigkeiten beiträgt, beruht auf der Entdeckung, daß die Lithiumionen bei ihrem Eindringen in tonerdehaltige Silikatgläser unter bestimmten Bedingun-' gen mit dem Al₂O₃ und SiO₂ im Glas reagieren und

auf einer Temperatur oberhalb seines Spannungs- 45 feinverteilte Kristalle von /?-Spodumen (Li₂ O, Al₂ O₃, punktes hält, und zweitens der, daß die Menge des 4SiO₂) bilden. Dies führt zu einer weiteren deutausgetauschten Lithiums dem molaren Äquivalent liehen Verringerung des WärmeausdehnungskoeffJT der dadurch verdrängten Menge Natrium und Kalium zienten desjenigen Teiles des Glases, in dem eine derentspricht. (Zur Vermeidung von Verformungen des artige Reaktion vor sich gegangen ist, denn das/?-Spo-Gegenstandes durch derartige Erwärmung sollte seine 50 dumen selbst hat einen negativen Wärmeausdehnungs-Temperatur während des Verfahrens denErweichungs- koeffizienten, und die Reaktion ergibt ferner in diesem punkt höchstens kurze Zeit wesentlich überschreiten.) Bereich des Glases einen niedrigeren Alkaligehalt und Das Gewicht des auf diese Weise in das Glas ein- dadurch einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeifigeführten Lithiums, berechnet als Li₂O, beträgt etwa zienten als es ohne die Reaktion und die Kristalli-

die Hälfte desjenigen des verdrängten Na,O plus ein 55 sation der Fall wäre. . .,.

Drittel des Gewichts des verdrängten K₂ Ö. Es wurde Glasarten, in denen sich auf diese Weise /?-Spodu-

gefunden, daß infolge dieses Austausches und der men bilden kann und die sich für die Herstellung von Verminderung des Gewichtsanteils von Alkalioxyd Gegenständen mit hohen Zugfestigkeiten nach dem im Glas der Wärmeausdehnungskoeffizient desjenigen neuen Verfahren eignen, bestehen vorzugsweise aus Teiles des Glases, in dem dieser Austausch erfolgte, 60 45 bis 80 Gewichtsprozent SiO₂, 8 bis 15 Gewichtsniedriger als der ursprüngliche Wärmeausdehnungs- prozent Na₂O und/oder K₂O und 7,5 bis 25% Al₂ O₃, koeffizient des Glases ist, und damit auch niedriger wobei die Gesamtmenge dieser Oxyde mindestens als derjenige solcher Glaszonen ist, in denen dieser 80% ausmacht. In Glasarten dieser Art wie auch Austausch nicht erfolgt ist. Da ferner gefunden wurde, solchen mit dem obenerwähnten weiteren Bereich daß der Ionenaustausch von der Oberfläche aus nach 65 können auch noch andere Oxyde vorhanden sein, die innen allmählich abnimmt, so enthält der Glasgegen- man gewöhnlich zur Verbesserung der Stabilität und stand eine Oberflächenschicht mit einem niedrigeren Verleihung anderer erwünschter Eigenschaften zuWärmeausdehnungskoeffizienten als sein Inneres. fügt; die für jede der gewünschten besonderen Eigen-Hieraus ergibt sich, daß ein Gegenstand aus einem schäften der Glasversätze erforderlichen Mengen sind Glas, das Na₂O und/oder K₂O enthält und nach dem 70 den Fachleuten wohlbekannt. Zu diesen Oxyden ge-

dieser Ionenaustausch eine Zugspannung in der Oberfläche des Glasgegenstandes, die winzige Sprünge oder Risse in der Oberfläche zur Folge hat und schließlich deren Bruch verursacht.

Die vorliegende Erfindung beruht auf mehreren Entdeckungen, nämlich erstens der, daß sich derartige Spannungen und ein Bruch vermeiden lassen, wenn man den Gegenstand während des Ionenaustausches

hören Oxyde von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems sowie PbO, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Bi₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃ und die verschiedenen glasfärbenden Oxyde von V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni. Auch Fluor kann vorhanden sein. Die Anwesenheit von Li₂O in dem Ausgangsgemisch des Glases in einer solchen Menge, die in dem unbehandelten Kern des Gegenstandes noch nicht zur Bildung des /?-Spodumens ausreicht, z. B. nicht mehr als 2°/c, ist nicht unerwünscht und bietet den Vorteil, daß das Glas leichter schmilzt.

Versätze, die sich für die Herstellung von Glasgegenständen größter chemischer Beständigkeit und höchster Zugfestigkeit nach vorliegender Erfindung besonders eignen, bestehen hauptsächlich aus 55 bis 66 Gewichtsprozent SiO₂, 10 bis 20 Gewichtsprozent AIoO₃, 10 bis 13 Gewichtsprozent Na, O und/oder K₂O, 8 bis 12 Gewichtsprozent TiO₂,"2 bis 5 Gewichtsprozent Zr O₂ und etwa 2 Gewichtsprozent B₂ O₃.

Während sich das /?-Spodumen in Glasarten mit genügendem Al₂O₃-Gehalt von selbst an der Oberfläche des Glases bildet, hängt seine Bildung innerhalb der Oberflächenschicht von der Anwesenheit eines Mineralisierungsmittels im Glas zur Keimbildung oder Einleitung der Kristallisation sowie von den Mengenverhältnissen des Alkalis und des Al₂O₃ in dem Glasversatz ab. Es wurde gefunden, daß TiO₂ als Mineralisierungsmittel dient; wenn es im Glas in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden ist, hat es die Neigung, bei Abkühlung des Glases Kristallkeime zu bilden, auf denen sich die /?-Spodumenkristalle bilden und wachsen, wenn das Glas abkühlt, vorausgesetzt, daß Lithiumionen aus dem geschmolzenen Salz in das Glas eindringen und die Mengenverhältnisse von Alkali zu Al₂ O₃ und zu Ti O₂ nicht zu hoch sind, d. h., daß das Al₂O₃ und auch das TiO₂ nahe ihren Höchstwerten liegen, wenn das Alkali seinen Höchstwert erreicht. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die für die Kristallisation wichtigen Ti O₂-haltigen Keime in Gläsern mit höheren Alkalikonzentrationen löslich sind und bei zu hohem Alkaligehalt nicht entstehen können. Ist das Gewichtsprozentverhältnis des Alkalis im Glase zu dem TiO₂ zu hoch, so bleibt deshalb das Innere des Glases klar und durchsichtig, und nur an seiner Oberfläche bilden sich Kristalle von /?-Spodumen.

Die für das neue Verfahren verwendeten Glasarten, bei denen das Mengenverhältnis von Alkali zu TiO₂ nicht so hoch ist, daß keine Ti O₂-Kristallkeime entstehen können, haben manchmal die Eigenschaften von Gläsern, die sich durch Wärmeeinwirkung undurchsichtig machen lassen, und die durch ausgefälltes TiO₂ im Inneren durchscheinend werden, wenn man sie vor oder nach der Behandlung mit dem Lithiumsalz erneut erwärmt. Gegenstände aus solchem Glas, die zur Kristallisation von /J-Spodumen ausreichende Mengen TiO₂ und Al₂O₃ enthalten, sind darum durchscheinend und je nach der Menge des entstandenen Spodumens mindestens in dem Teil undurchsichtig, in dem das /?-Spodumen kristallisiert ist.

Die höchste Zugfestigkeit, die ein derartiger Gegenstand erreichen kann, übersteigt —■ bei Messung nach dem Anschleifen — 4220 kg/cm². Die Erreichung solcher ungewöhnlich hohen Zugfestigkeiten bei diesen Gegenständen ist zum Teil auf das allmähliche Eindringen der Lithiumionen in das Glas und des sich daraus ergebende Fehlen einer scharfen Grenze für das am weitesten eingedrungene Lithium und das entstehende /?~Spodumen zurückzuführen. Die stärkste Verdrängung von Na₂O und/oder K₂O durch Li₂O und die meiste Kristallbildung von /?-Spodumen findet man ganz nahe der Oberfläche des Glases, und deshalb besteht zwischen dem niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffizienten an der Oberfläche und dem höchsten Wärmeausdehnungskoeffizienten im Inneren ein allmählicher Übergang.

Bei einem Glas, das Al₂O₃, jedoch kein TiO₂ enthält, kristallisiert das /?-Spodumen nur an der Oberfläche des Gegenstandes, und die Grenre zwischen der Zone geringer Ausdehnung und dem Inneren des Glases mit hoher Ausdehnung ist verhältnismäßig scharf, so daß die Oberfläche des Gegenstandes springen kann, wenn die Spannung in seinem Inneren die Bruchfestigkeit übersteigt. Die Bruchspannung im Inneren ist jedoch ziemlich beträchtlich, da die höchste Zugfestigkeit derartiger Gegenstände mehr als 3160 kg/cm² beträgt.

Den nach vorliegender Erfindung hergestellten Gegenständen kann man noch eine zusätzliche Festigkeit bis zu etwa 420 kg/cm² dadurch verleihen, daß man sie nach der Behandlung mit dem Lithiumsalz in bekannter Weise härtet.

Für das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann man jedes Lithiumsalz oder Gemisch solcher Salze benutzen, dessen Schmelzpunkt tiefer als der Erweichungspunkt des Glases liegt und das sich bei der Behandlungstemperatur nicht so sehr zersetzt, daß seine Schmelze derart alkalisch wird, daß sie das Glas in nachteiliger Weise ätzt. Nur wenige organische Lithiumsalze entsprechen diesen Anforderungen. Zu den anorganischen Lithiumsalzen, die für sich allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen genügend niedrig schmelzen und bei der Behandlungstemperatur genügend beständig sind, gehören das Nitrat, das neutrale und saure Sulfat sowie das Chlorid, Bromid und Jodid. Lithiumnitrat und saures Lithiumsulfat haben besonders niedrige Schmelzpunkte und eignen sich zur Behandlung von Glasarten mit ungewöhnlich niedrigen Spannungspunkten. Neutrales Lithiumsulfat, dessen Schmelzpunkt über den Erweichungspunkten verschiedener Glasarten liegt, vermischt man zweckmäßig mit anderen Lithiumsalzen, wie Lithiumchlorid, um entweder ein eutektisches Gemisch oder ein Gemisch mit einem mittleren Schmelzpunkt zu erhalten. Wenn die Neigung des Salzes zur Zersetzung nicht zu ausgeprägt ist, läßt sie sich dadurch unterdrücken, daß man das geschmolzene Salz in einem verschlossenen Raum hält und die gesamten Teildrücke der gasförmigen Zersetzungsprodukte während der Behandlung des Glasgegenstandes auf einer Atmosphäre oder höher hält.

Vorteilhaft verdünnt man das Lithiumsalz noch mit einem anderen Salz, das weder nachteilig mit dem Lithiumsalz reagiert noch das Glas angreift, also z. B. mit Kalzium- und Magnesiumsulfat, -chlorid und/oder -nitrat. Eine derartige Verdünnung verringert die Verluste an den teuren Lithiumsalzen; und es wurde gefunden, daß bereits 1 Gewichtsprozent Lithiumsalz in einem derartigen Gemisch für die Glasbehandlung wirksam ist. In Gegenwart so kleiner Mengen Lithiumsalz wird jedoch die Reaktion ziemlich langsam, weil dann in der Reaktionszone an der Oberfläche des Glases weniger Lithiumionen verfügbar sind.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schmilzt man das Lithiumsalz vorzugsweise in einem entsprechenden Behälter, z. B. einer aus nichtrostendem Stahl bestehenden Pfanne und hält das geschmolzene Salz auf einer Temperatur zwischen dem Spannungspunkt und dem Erweichungspunkt des zu

behandelnden Glasgegenstandes. Diesen Gegenstand wärmt man zweckmäßig vor und taucht den zu behandelnden Teil davon so lange in das geschmolzene Salz ein, wie es für den gewünschten Austausch der Alkalimetallionen des Glases gegen die Lithiumionen erforderlich ist. Anschließend nimmt man den Gegenstand heraus, kühlt ihn ab und wäscht das daran anhaftende Salz ab. Auf diese Weise ist es nicht nur möglich, durch allseitiges Eintauchen in die Salzschmelze einen vorgeformten Glasgegenstand jeder beliebigen Form derart zu behandeln, daß er ringsum von einer Oberflächenschicht mit Druckspannung umgeben ist, sondern man kann auch die Druckspannung nach Belieben auf einen bestimmten Teil der Oberfläche des Gegenstandes beschränken, indem man nur diesen Teil in Berührung mit der Salzschmelze bringt. Da die Lithiumionen parallel zur Oberfläche nur in geringem Umfang ebensosehr wie rechtwinklig dazu eindringen, ist die Grenze zwischen den behandelten und unbehandelten Teilen nicht so scharf, daß es zu· einem Sprung oder einer Spaltung zwischen den verschiedenen Zonen kommen kann. Dieses Verfahren ist deshalb unter Umständen sehr brauchbar, z. B., wenn man nur den Rand eines Gefäßes, etwa eines Teeoder Wasserglases, verstärken will.

Die folgenden Versätze, in denen die Hauptbestandteile ihrer Grundmischungen auf Oxyde umgerechnet und in Gewichtsteilen angegeben sind, dienen zur Erläuterung von Glasarten, die für die Ausführung des neuen Verfahrens geeignet sind.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
SiO	52,5	73	60	66	60,5	62	59.3	56.5	62	48	68,4
Al, O₃ Na₂ 0	20 13	1 17	20 20	S 11 3	20 13	15 13,5 3.5	16 10.2 3	16 13	10 9	20 10 3	3 13
K₂ 0	1 10 2	—	—	1	1 2 9	1	1 3 ->	1 10 9	1 13	1 15 9
Li₂O		4 5	—	9		4	4	—	5
Ti Ο.,	0,5 1		—	2	0,5 1	1	0.5 1	0.5 1		1	15

MgO
CaO
BaO
ZrO,
F .."-	0,3 0,3
As₂ O₃
Sb₂O₃

Der Li₂Q-Gehalt dieser Gläser ist an sich zu niedrig, um eine Kristallisation von /?-Spodumen zu ermöglichen.

Angeschliffene Stäbe aus diesen Glasversätzen haben Zugfestigkeiten von 350 bis 490 kg/cm². Zwar genügen bereits einige Kratzer, um die Anfangsfestigkeiten der Stäbe vergleichbar zu machen, doch stellt man einen ausreichenden Anschliff dadurch her, daß man sie sowohl der Länge nach wie auch rund herum mit Schmirgelleinwand mit einer Korngröße von 0,1 mm Durchmesser abreibt, so daß auf der Oberfläche eine Anzahl sichtbarer Kratzer kreuz und quer entstehen. Werden jedoch ähnliche Stäbe vor dem Anschleifen nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt, so nehmen ihre Zugfestigkeiten sehr stark zu, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

Beispiel 1

Aus dem Versatz 1 hergestellte Glasstäbe tauchte man 10 Minuten lang in eine 825° warme Salzschmelze, die aus 80 Gewichtsteilen Li₂ S O₄, 9 Gewichtsteilen CaSO₄ und 11 Gewichtsteilen MgSO₄ bestand. Anschließend ließ man die Stäbe frei an der Luft abkühlen. Die Oberflächen der Stäbe, die nunmehr durch die Einführung von Li₂ O aus dem geschmolzenen Lithiumsalz unter Druckspannung standen, waren durch abgeschiedenes /?-Spodumen undurchsichtig und ihr Inneres durch ausgefälltes TiO., durchscheinend geworden. Das ziemlich niedrige Mengenverhältnis von Na₂O zu Al₂O₃ und TiO₀ führte praktisch zu der größtmöglichen Bildung von /?-Spodumen innerhalb der Oberfläche des Glases durch das Li₂O, und die durchschnittliche Zugfestigkeit der Stäbe betrug nach dem Anschleifen 5270 kg/cm², was eine Zunahme um 1150% bedeutet. Die Verdrängung der Natrium- und/oder Kaliumionen durch Lithiumionen, d. h. die Anreicherung mit Li₂ O ist — wie bereits oben erwähnt — am größten an der Oberfläche des Glases und nimmt von da aus nach innen zu allmählich ab. Die Kristallisation von /J-Spodumen, die von der Konzentration von Li₂O und Al₂O₃ abhängt, nimmt in demselben Maße ab, erstreckt sich jedoch nicht so weit nach innen wie die Eindringtiefe des Lithiums. Die Grenze des Eindringens des Lithiums ist nicht scharf, und ihre Tiefe ist nicht genau zu ermitteln, doch läßt sie sich annähernd aus dem erhaltenen Spannungsbild errechnen. Für praktische Zwecke genügt es, das tiefste Eindringen der beobachtbaren /?-Spodumenkristalle mikroskopisch zu messen, und außerdem kann man das tiefste Eindringen einer solchen Lithiummenge messen, die eine wahrnehmbare Änderung des Brechungsindex des Glases hervorruft.

Taucht man z. B. einen aus dem Glasversatz 1 bestehenden Gegenstand 30 Minuten in eine 815° warme Salzgemischschmelze ein, die aus 34 Gewichtsprozent Na₂ S O₄, 6 Gewichtsprozent Li CI und 60 Gewichtsprozent Li₂ S O₄ besteht, und untersucht ihn anschließend mikroskopisch in einem dünnen polierten, Va mm tiefen Ausschnitt, so zeigt sich, daß die größte Tiefe, bis in die /3-Spodumenkristalle ins Innere reichen, etwa 0,06 mm beträgt, während die durch eine Änderung des Brechungsindex erkennbare Grenze etwa 0,6 mm von der Oberfläche entfernt lag. Im allgemeinen beträgt die durchschnittliche Eindringtiefe des Lithiums in die in den folgenden Beispielen beschriebenen Glasstäbe zwischen 0,1 und 1 mm.

Beispiel 2

Aus dem Versatz 2 hergestellte Glasstäbe wurden 4 Stunden in eine 575° warme Salzschmelze einge-

taucht, die aus 60 Gewichtsteilen CaCl₂ und 40 Gewichtsteilen Li Cl bestand, worauf man sie frei an der Luft abkühlen ließ. Obwohl dadurch ein Teil des Na₂ O in der Oberfläche des Glases durch Li₂ O ersetzt wurde, so daß eine Druckspannungs-Oberflächenschicht entstand, so war doch der Al₂O₃-Gehalt zu gering, um eine Bildung von /?-Spodumen zu ermöglichen. Die Stäbe blieben deshalb ganz durchsichtig und ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1550 kg/cm², was eine Steigerung um etwa 260% bedeutet.

Beispiel 3

Aus dem Versatz 3 hergestellte Glasstäbe wurden 30 Minuten lang in eine 600° warme Salzschmelze von derselben Zusammensetzung wie bei Beispiel 2 eingetaucht. Anschließend ließ man sie frei an der Luft abkühlen. Infolge der Ausscheidung von /?-Spodumen waren die Oberflächen der Stäbe, durchscheinend, ihre Kerne blieben dagegen durchsichtig. Ihre durchschnitt- ao liehe Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1690 kg/cm², was eine Steigerung um 300% bedeutet.

Beispiel 4

Aus dem Versatz 4 hergestellte Glasstäbe wurden 15 Stunden lang in eine 550° warme Salzschmelze eingetaucht, die aus 63 Gewichtsteilen Li₂S O₄, 14 Gewichtsteilen K₂SO₄ und 23 Gewichtsteilen Na₂SO₄ bestand, worauf man sie frei an der Luft abkühlen ließ. Wie im Beispiel 2 blieben die Stäbe völlig durchsichtig; ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1410 kg/cm², was eine Steigerung um 230% entspricht.

Beispiel 5

Aus dem Versatz 5 hergestellte Glasstäbe wurden 10 Minuten lang in eine 825° warme Salzschmelze von derselben Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 eingetaucht, worauf man die Stäbe frei an der Luft abkühlen ließ. Ihre unter Druckspannung stehenden Oberflächen waren durch Ausscheidung von /3-Spodumen undurchsichtig, ihre Kerne dagegen durchsichtig, da die Menge TiO₂ im Verhältnis zu derjenigen des Na₂O zu klein war, um eine Abscheidung von Ti O₂ zu verursachen. Ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1620 kg/cm², was eine Zunahme um etwa 280% darstellt.

Beispiel 6

Aus dem Versatz 6 hergestellte Glasstäbe wurden 15 Minuten in eine 725° warme Salzschmelze eingetaucht, die aus Lithiumchlorid bestand, worauf man die Stäbe frei an der Luft abkühlen ließ. Wie bei Beispiel 2 und 4 blieben sie ganz durchsichtig, und ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1830 kg/cm², was eine Steigerung um etwa 330% bedeutet.

Beispiel 7

Glasstäbe aus dem Versatz 7 tauchte man 30 Minuten lang in eine 725° warme Lithiumchloridschmelze ein und ließ sie dann frei an der Luft abkühlen. Durch /J-Spodumen-Bildung waren ihre unter Druck stehenden Oberflächenschichten undurchsichtig, ihre Kerne dagegen praktisch durchsichtig wie bei Beispiel 5. Wegen des im Vergleich zu Beispiel 5 verminderten Mengenverhältnisses von Alkali zu TiO₂ war ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen etwas höher als diejenige bei Beispiel 5 und betrug 2530 kg/cm², was eine Steigerung um 500% bedeutet.

Beispiel 8

Aus dem Versatz 8 hergestellte Glasstäbe wurden 2 Minuten lang in eine 900° warme Lithiumsulfatschmelze eingetaucht; anschließend ließ man sie frei an der Luft abkühlen. Ihre unter Druckspannung stehenden Oberflächenschichten wurden durch ausgefälltes /?~Spodumen undurchsichtig, ihre Kerne waren durch ausgefälltes TiO₂ durchscheinend. Wegen des verhältnismäßig niedrigen Mengenverhältnisses von Na₂O zu Al₂O₃ und TiO₂ betrug ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen 4430 kg/cm², entsprechend einer Steigerung um 950%.

Beispiel 9

Glasstäbe aus Versatz 9 tauchte man 30 Minuten lang in eine 750° warme Salzschmelze ein, die aus 50 Gewichtsteilen LiCl und 50 Gewichtsteilen NaCl bestand und ließ sie dann frei an der Luft abkühlen. Wie bei Beispiel 8 waren die unter Druckspannung stehenden Oberflächenschichten undurchsichtig und die Kerne durchscheinend. Wegen des im Vergleich zu Beispiel 8 höheren Mengenverhältnisses von Na«, O zu Al₂ O₃ betrug ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen 4080 kg/cm², was eine Steigerung um etwa 860% bedeutet.

Beispiel 10

Stäbe aus dem Glasversatz 10 wurden 30 Minuten in eine 730° warme Salzschmelze von derselben Zusammensetzung wie bei Beispiel 9 eingetaucht; anschließend ließ man sie frei an der Luft abkühlen. Wie bei Beispiel 9 waren die unter Druck stehenden Oberflächenschichten undurchsichtig und die Kerne durchscheinend. Das Mengenverhältnis des Alkalis zu Al₂ O₃ dagegen war niedriger als bei Beispiel 9, aber die durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen war höher, nämlich 4710 kg/cm², was eine Steigerung um 1000% darstellt.

Beispiel 11

Aus dem Versatz 11, einem Borsilikat, hergestellte Glasstäbe wurden 2 Stunden in eine 590° warme Salzschmelze eingetaucht, die aus 72 Gewichtsprozent Li₂ S O₄ und 28 Gewichtsprozent K₂ S O₄ bestand. Anschließend ließ man die Stäbe frei an der Luft abkühlen. Da sie kein Ti O₂ und auch keine zur Bildung von /?-Spodumen an der Oberfläche des Glases ausreichende Menge Al₂O₃ enthielten, blieben die Stäbe völlig klar. Ihre durchschnittliche Zugfestigkeit nach dem Abschleifen betrug 1320 kg/cm², entsprechend einer Steigerung um etwa 210%.

Claims

Patentansprüche-

1. Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil eines Gegenstandes aus einem Grundglas, das 45 bis 80 Gewichtsprozent SiO₂ und 7 bis 25 Gewichtsprozent Na₂O und/oder K₂O enthält, bei einer Temperatur über seinem Spannungspunkt, jedoch unter seinem Erweichungspunkt, mit einem Lithiumsalz in Berührung gebracht wird, das geschmolzen ist, sich jedoch bei dieser Temperatur nicht in störender Weise zersetzt, und der Gegenstand bei der genannten Temperatur so lange mit dem Lithiumsalz in Berührung gehalten wird, daß Lithiumionen im Austausch gegen Alkalimetall-

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ionen des Glases in 'die .Oberfläche des Glases eindringen können. ■ "..■ . · .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas verwendet wird, das 8 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O
und 7,5 bis 25 Gewichtsprozent
wobei die Gesamtmenge SiO₉,

und/oder K₂ O enthält, und/oder

Al₂O,

und Al₂O₃

Na₂O

mindestens 80% ausmacht und

ein Teil in der Wärme eindringender Lithiumionen

und SiO₂ unter Bildung von /?-Spo-

mit Al₂O₃
dumenkristalliten reagiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das außerdem 3 bis 15 Gewichtsprozent TiO₂ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, das 55 bis 66 Gewichtsprozent SiO₂, 10 bis 13 Gewichtsprozent Na₂O und/oder K₂O, 10 bis 20 Gewichtsprozent Al₂O₃, 8 bis 12 Gewichtsprozent TiO₂,

2'bis 5 Gewichtsprozent ZrO₂ und etwa 2 Gewichtsprozent B₂ O₃ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand anschließend durch Abschrecken gehärtet wird.

6. Glasgegenstand, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in mindestens einem Teil seiher Oberfläche eine unter Druckspannung stehende Schicht aufweist, die eine niedrigere gewichtsprozentuale Menge Na₂O und/oder K₂O und eine höhere gewichtsprozentuale Menge Li₂O als der Kern des Glasgegenstandes enthält, während die molare Menge des gesamten Alkalis etwa überall gleich ist.

7. Glasgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht Kristalle von /?-Spodumen enthält. .