DE1696063B2 - Anwendung eines austauschverfahrens von alkaliionen zur mechanischen festigkeitsverbesserung auf ein boroaluminiumsilikatglas mit einem relativ niedrigen waermeausdehnungskoeffizienten unter 60.10 hoch -7/grad c - Google Patents

Description

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 die einwertigen Ionen, die durch Ionenaustausch in auf ein Glas, das als Alkaliionen Li-Ionen enthält. die Gläser nachträglich eingebaut werden sollen,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- Salzschmelzen (z. B. britische Patentschriften 917 388, kennzeichnet, daß die Li-Ionen im Glas durch 35 966 731, 966 732 und 966 733). In diese Salzschmelzen Na-Ionen aus der Salzschmelze ausgetauscht werden die fertiggeformten Glasgegenstände, je nach werden. Ionenaustauschverfahren und je nach Transformationsbereich des Glases bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 700° C eingetaucht, eine definierte Zeit

30 darin belassen und dann aus ihnen entfernt.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Grundglaszusammensetzung des zu härtenden Glases von entscheidendem Einfluß auf die zu erreichenden Festigkeitswerte

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur nach dem Ionenaustausch ist. Als Grundgläser für mechanischen Festigkeitsverbesserung von Glasgegen- 35 solche Härtungen durch Ionenaustausch sind Gläser ständen durch Ionenaustausch. der Systeme Na₂O-CaO-SiO₂ (britische Patent-Die bekannten Verfahren zur Verbesserung der schrift 1027136 und französische Patentschrift mechanischen Festigkeit des Glases durch Induzie- 1418 380), Alkalioxid — Al₂O₃ — SiO₂ (britische Parung von Druckspannungen in und nahe der Glas- tentschrift 966 731), Alkalioxid — ZrO₂ — SiO₂ (brioberfläche und Zugspannungszonen im Glasinnern 40 tische Patentschrift 966 732) sowie Alkalioxid—Al₂O₃ mit Hilfe des Ionenaustausches sind vor allem in —ZnO — SiO₂ (österreichische Patentschrift 255 681) zwei verschiedenen Richtungen geführt worden: bekanntgeworden. Diese Gläser sind auf Grund ihrer Durch Ionenaustauschprozesse unterhalb des geringen Relaxationsneigung in Temperaturbereichen Transformationsbereiches und durch Ionenaustausch- unterhalb des Transformationsgebietes besonders geprozesse oberhalb des Transformationsbereiches des 45 eignet für Festigkeitsverbesserungen unterhalb des jeweiligen Glases. Die Verfahren des Ionenaustausches Transformationsbereiches, also durch Einbau von beruhen auf dem Ersatz von leichter beweglichen größeren Ionen an Stelle von vorher darin enthaltenen Ionen des Glasnetzwerkes gegen ähnliche Ionen aus kleineren Ionen. Es ist weiterhin bekannt, daß in Salzschmelzen oder anderen Medien, die mit ent- diesen Glassystemen die Diffusionsgeschwindigkeiten sprechenden Ionen angereichert sind. In den meisten 50 der Alkaliionen so sind, daß für den Ionenaustausch Fällen handelt es sich bei den ausgetauschten Ionen technologisch interessante Zeiträume benötigt werden, um Alkalien, doch sind auch Versuche beschrieben Die Ausdehnungskoeffizienten der Gläser aus den worden, andere einwertige Ionen dazu zu benutzen. genannten bekannten Systemen sind relativ hoch.
Nach den Größenverhältnissen der untereinander aus- Aufgabe der Erfindung ist es, Glaszusammenzutauschenden einwertigen Ionen richtet sich die 55 Setzungen zu erschmelzen und zu verformen, die Temperatur, bei der ein solcher Austauschprozeß einerseits zur Verbesserung der mechanischen Festigstattfindet, keit von Glasgegenständen durch Ionenaustausch Werden beispielsweise kleinere einwertige Ionen geeignet sind und andererseits einen niedrigen Auseingebaut, als vorher im Glas vorhanden, so ist eine dehnungskoeffizienten besitzen.
Austauschtemperatur zu wählen, die oberhalb des 60 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-Transformationsbereiches des jeweiligen Glases liegt. löst, daß als Ausgangsglas ein Boroaluminiumsilikat-Im Bereich des Glases, in dem ein solcher Ionen- glas aus einem Gemenge erschmolzen und verformt austausch stattgefunden hat, ist die Zusammensetzung wird, dessen oxydische Zusammensetzung aus 59 bis des Glases leicht verändert, und bei günstiger Füh- 81 Gewichtsprozent SiO₂, 11 bis 22,5 Gewichtsprozent rung des Prozesses liegt der Ausdehnungskoeffizient 65 B₂O₈, 6 bis 24 Gewichtsprozent Al₂O₃, O bis 8 Gein dieser Zone gegenüber dem Ausdehnungskoeffi- wichtsprozent Erdalkalioxiden und 2 bis 7,5 Gezienten des Grundglases so, daß sich beim Abkühlen wichtsprozent Alkalioxiden, von denen mindestens des Glases in den Austauschbereichen Druckspannun- 2 Gewichtsprozent austauschbar sind, besteht und

dessen Ausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 300° C unter 60· 10-7/⁰C liegt.

Bei der Durchführung der Erfindung wird durch Ionenaustausch unterhalb dar Transformationstemperatur des Glases die Festigkeit des Glases erhöht, indem große, leichtbewegliche Ionen an Stellen des Glases, an denen vor dem Ionenaustausch kleine, leicht'bewegliche Ionen gesessen hatten, in an sich 'bekannter Weise eingebaut werden, welche so Druckspannungen in und nahe der Glasoberfläche sowie Zugspannungen im Innern des Glases induzieren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden vor dem Ionenaustausch in der Glasoberfläche enthaltene Li-Ionen in an sich bekannter Weise während des Austauschprozesses ganz oder teil- »5 weise gegen größere Alkaliionen ausgetauscht, .und in die Glasoberfläche werden in an sich bekannter Weise als Alkaliionen beispielsweise Na-Ionen eingebaut.

Bisher hat man es vermieden, ajs Grundglas für die Festigkeitsverbesserung durch Ionenaustausch ao Borosilikatgläser zu verwenden. Die bekannten Borosilikatgläser enthalten B₂O₃ in definierten Grenzen, die durch die Tendenz der Borsäure fixiert werden, ihre Koordination zu ändern.

Die Koordinationszahl des Borions, die normaler- as weise gleich 3 ist, steigt in den bekannten Borosilikatgläsern mit niedriger Ausdehnung auf 4 an. Dadurch ist die Struktur des Glases stark verfestigt, da die Zahl der gegenseitigen Verknüpfungsstellen der Polyeder von 3 auf 4 ansteigt. Dadurch ergibt sich eine besonders niedrige Ausdehnung solcher Gläser. Die Koordinationszahl 4 des Borions ist jedoch an begrenzte Zusammensetzungsbereiche gebunden, besonderen Einfluß auf diese Koordinationszahl 4 in solchen Borosilikatgläsern besitzen die Alkaliionen. Zu hohe oder zu niedrige Alkaligehalte ergeben eine erhöhte Zahl von Trennstellen im Glasnetzwerk, die Koordinationszahl des Borions sinkt auf 3 herab, die Struktur des Glases ist insgesamt schwächer und der Ausdehnungskoeffizient höher.

Ein Ionenaustausch in diesen Borosilikatgläsern, bei dem große Ionen eingebaut werden und kleine Ionen auswandern, führt beim unterschiedlichen Polarisationsvermögen der ausgetauschten Alkaliionen in Borosilikatgläsern besonders leicht zur Spannungsrelaxation. Das bedeutet, daß in solchen Boiusilikatgläsern auch nach dem Ionenaustausch die Spannungen in der Druckzone und in der Zugzone zu gering sind; &>ls daß eine technologisch Interessante Festigkeitsver.besserung bei diesen Gläsern zu erwarten ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Nachteile mit den erfindungsgemäß anzuwendenden Borosilikatgläsern vermieden werden können. Offensichtlich infolge des erhöhten Gehaltes an Al₂O₃ ist das Auftreten von besonders hohen Druckspannungen in den ausgetauschten Oberflächenschichten nach dem Ionenaustausch unterhalb des Transformationsbereiches, wobei kleine Ionen ausgebaut und große Ionen eingebaut werden, zu beobachten. Die zusätzlich in der Glasstruktur jetzt vorhandenen dreiwertig positiven Aluminiumionen fangen den nachteilig wirkenden Polarisationseinfluß der ausgetauschten, neu eingebauten Alkaliionen auf. Dadurch wird vermieden, daß dieser Polarisationseinfluß der neu eingebauten Alkaliionen auf das Borion wirkt. Das Borion bleibt in der Vierer-Koordination, und es ist keine Spannungsrelaxation zu beobachten.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Glaszusammensetzungen wird nicht nur eine erhöhte Wärmeschockbeständigkeit und eine erhöhte mechanische Festigkeit erzielt, sondern es tritt eine gewisse ,synergistische Wirkung insofern auf, als sich die erzielte mechanische Verspannung in der Glasoberfläche auch positiv auf die scheinbare, d. h. die tatsächlich zu beobachtende Wärmeschockbeständigkeit auswirkt. So wurde z. B. in allgemeinen Versuchen gefunden, daß ein Glas mit einem α-Wert von etwa 90 (thermischer Ausdehnungskoeffizient) nach dem Ionenaustausch sich in der Prüfung auf Wärmeschockbestjäfidigkeit so verhält, als hätte es einen α-Wert von etwa 30.

Für einen Ionenaustausch auf der Basis Li₂O — Na₂O unterhalb des Transformationsbereiches, wobei also Natriumionen an Stelle der Lithiumionen im Grundglas eingebaut werden, können beispielsweise folgende Glaszusammensetzungen der Tabelle 1 genannt werden:

Tabelle

Typl	Typ 7	Typ 3	Typ 6
68,41	59,00	58,94	80,91
12,07	17,00	13,16	11,05
12,07	22,00	18,66	6,03
3,52	—	4,42	—
2,01	2,00	2,95	2,01
1,51		1,47
0,20	—	0,20	—
0,20	—	0,20	—

Typ 8

Al₂O₃
Na₀O.
Li₂O..
MgO .
CaO ..
BaO..

59,36

22,13

13,08

2,92

2,01

0,20

0,20

0,10

Diese Glaszusammensetzungen haben die Ausdehnungen und die Transformationstemperaturen, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind:

Tabelle 2	Ausdehnungskoeffizient 20 bis 300° C · 10V° C Transformationstemperatur in ° C	Typl	Typ 7	Typ 3	Typ 6	Typ 8
	44,1 534	33,4 581	54,1 567	28,6 521	46,7 496

Bei einer Versuchshärtung dieser Gläser von einer Dauer von einer Stunde bei einer Temperatur, die 75⁰C unterhalb des Transformationsbereiches lag, wurden bei der Verwendung von geschmolzenem NaNO₈ als Austauschmediura die in Tabelle 3 erzeugten Doppelbrechungen in der Oberflächenschicht sowie die genannten Schichtdicke!! erzielt:

Tabelle 3

Typl
Typ 7
Typ 3
Typ 6
TypS

Doppelbrechung
in ΐημ/crn

2900
5500
3900
5100
4200

Schichtdicke
in μιτι

77
112
108

82
104

Als Maß für die Festigkeitsverbesserung wird hier ,die Spannungsdoppelbrechung benutzt. Sie wird quantitativ durch einen den Gangunterschied zahlenmäßig wiedergebenden Kompensator bestimmt. Stark vereinfacht kann man folgenden Zusammenhang zwischen Doppelbrechung und Spannung annehmen:

Doppelbrechung = K · Spannung.

Die spannungsoptische Konstante K wird für alle hier besprochenen Glaszusammensetzungen um 3,6 gemittelt. Dann ergeben sich für die durch den Ionenaustausch erzielten Spannungen in der Druckzone folgende Werte bei gleicher Behandlung während des Festigkeiisverbesserungsprozesses:

Typ 1 805 kpcm-2

Typ 7 1528 kpcm~²

Typ 3 1083 kpcm~2

Typ 6 1420 kpcm~²

Typ 8 1165 kpcm-2

Ein weiterer wichtiger Anhaltspunkt für die Festigkeitsverbesserung ist die Dicke der erzeugten Druckspannungszone. Erfahrungsgemäß reichen die tieferen Griffithschen Risse, die in normalem Glas die relativ geringe Festigkeit bewirken, etwa 60 μπι ins Glas hinein. Ein technischer Prozeß der Festigkeltsverbesserung auf der Basis des Ionenaustauscher ist deshalb nur dann interessant, wenn bei seiner Durchführung die Diffusionsgeschwindigkeiten der auszutauschenden Ionon groß genug sind, d. h„ wenn

s durch ihn Druckspannungszonen erzeugt werden, die mindestens so dick sind, wie die tiefsten Griffithschen Risse ins Glas hineinreichen, Nur dann ist die Druckspannungszone in der Lage, den nachteiligen Einfluß dieser Risse aufzufangen.

ίο FUr die hier geschilderten Maßnahmen des Ionenaustausches unterhalb des Transfomationsbereiches wurde als Austauschpaar das Na-Ion als großes, einzubauendes Ion und das Li-Ion als kleines, auszubauendes Ion gewählt. Die meisten der angeführten

Gläser (bis auf Typ 3 und 6) besitzen jedoch außer dem Li-Ion auch schon das Na-Ion im Grundglas. Es hat sich nämlich während der Versuche gezeigt, daß das Vorhandensein gewisser Mengen des eigentlich einzubauenden größeren Ions im Grundglas vor

ao dem Austauschprozeß neben dem auszubauenden kleineren Ion einen besonders günstigen Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit des einzubauenden und auszubauenden Ions während des Austauschprozesses besitzt. Außerdem ist die Oberflächenbeschaffenheit des Glases nach dem Austauschprozeß besser, wenn solche kombinierten Austauschverfahren gewählt werden. Eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit resultiert daraus.

Es erwies sich, daß Austauschprozesse, bei denen andere Alkaliionen als Na und Li benutzt werden, auch wenn sie, wie beschrieben, in kombinierter Form ausgeführt werden, im Prinzip ebenfalls zur Festigkeitssteigerung führen, auf Grund geringerer erzielbarer Spannungen und Schichtdicken jedoch als verschlechterte Ausführungen anzusehen sind.

Die in Tabelle 3 aufgeführten Doppelbrechungen und Schichtdicken gelten für den Standard-Ionenaustausch von 1 Stunde bei einer Temperatur von 75° C unterhalb der Transformationstemperatur. Es versteht sich von selbst, daß bei Benutzung anderer Zeiten und Temperaturen auch andere, zum Teil höhere Werte zu erreichen sind. Die genannten Standardbedingungen wurden gewählt, damit die verschiedenen Gläser wenigstens annähernd miteinander verglichen werden können.

Claims (6)

gen aufbauen und auf diesem Weg eine Festigkeits- Patentansprüche: verbesserung erzielt wid. Werden dagegen größere einwertige Ionen eingebaut, als vorher im Glas vor-

1. Anwendung des Ionenaustauschverfahrens, banden waren, so ist eine Austauschtemperatur zu bei dem relaüv kleine Alkaliionen in einer Glas- 5 wählen, die unterhalb des Transforraationsbereiches oberflache gegen größere Alkaliionen aus einer des jeweiligen Glases liegt.

Jetzt beruht der Aufbau Salzschmelze bei Temperaturen unter dem Trans- von Druckspannungen in der Glasoberfläche auf formationspunkt des Glases ausgetauscht und da- einem vollständig anderen Effekt als im Fall eines bei die mechanische Festigkeit der aus dem Glas Einbaues von kleineren einwertigen Ionen.

Das Glasbestehenden Gegenstände verbessert wird, auf io netzwerk ist unterhalb des Transformationsbereiches ein Boroaluminiumsilikatglas mit einem relativ relativ fest, und die jetzt eingebauten größeren einniedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten unter wertägen Ionen werden in dieses Netzwerk an Plätzen. 60-10-V⁰C (20 bis 300⁰C), das aus einem Ge- die von kleineren einwertigen Ionen vorher besetzt menge mit folgender Zusammensetzung in Ge- waren, durch die Difiusionskräfte fest eingequetscht, wichtsprozent erschmolzen wurde: 15 Durch diesen Vorgang werden in den Bereichen des

59 bis 81 Sin Glases, in denen ein entsprechender Ionenaustausch

11 h ?? <; Rr? stattgefunden hat, Druckspannungen erzeugt, die bei

6 bis 24 AlO richtiger Durchführung eine erhöhte Glasfestigkeit

mindestens" A^aSf* *° ^bekannten Verfahren zur Verbesserung der

mindestens 2 Alkalioxide. mechanischen Festigkeit verwenden als Quelle für