DE1421842C - Verfestigter Glasgegenstand aus einem Alkali Aluminium Sihkatglas und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft einen verfestigten teilchen, die durch ein Sieb mit 108 Maschen/cm? Glasgegenstand aus einem Alkali-Aluminium-Silikat- gehen, gemischt und 15 Minuten in dem Gefäß einer glas, das im wesentlichen aus einem Alkalioxid, SiO₂, Kugelmühle Nr. 0 einer rollenden Bewegung untermindestens 5 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 0 bis 20 Ge- worfen, wobei die Kugelmühle mit 90 bis 100 Umdr./ wichtsprozent anderer glasbildender Bestandteile zu- 5 Min. rotiert wird. Oberflächendefekte, die bei dem sammengesetzt ist, gekennzeichnet durch eine das ersten Abriebtyp erhalten werden, entsprechen Fehlern, Glasinnere umgebende Druckspannungsschicht von die bei der Benutzung dadurch entstehen, daß ein mindestens 5 Mikron Dicke an der Oberfläche des Reiben gegen harte Gegenstände stattfindet, wenn beiGlases mit einem gegenüber dem Glasinneren niedri- spielsweise Glasgegenstände gegeneinandergerieben geren Gehalt an dem Alkalimetall und einem ent- ίο werden. Defekte, die bei dem letzteren Abriebtyp sprechenden Gehalt an einem größeren einwertigen entstehen, entsprechen den Fehlern, die bei einer Ion, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der er- Kombination eines reibenden Abriebs und eines eigentfindungsgemäße Glasgegenstand hat eine verbesserte liehen Stoßes entstehen.

mechanische Festigkeit, insbesondere Festigkeit nach Die Festigkeit des Glases, das eine unbeschädigte

Abrieb, die durch die Bildung einer unter Druckspan- 15 frische Oberfläche aufweist, ist sehr hoch, was durch nung stehenden Oberflächenschicht möglich wird. die bei frisch gezogenen Glasfasern und Glasstäben

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- gemessenen Festigkeiten von mehreren 1000 kg/cm² kennzeichnet, daß der Gegenstand bei einer Tem- gezeigt wird. In der Praxis liegt die Festigkeit von peratur unterhalb der Entspannungstemperatur des normalem handelsüblichem Glas zwischen 351 und Glases mit einem Material in Berührung gebracht ao 1758 kg/cm^a in Abhängigkeit von dem Glastyp, dem wird, das ein mit dem Alkaliion des Glases austausch- Herstellungsverfahren und der Art der anschließenden bares, größeres einwertiges Ion enthält, und diese Behandlung.

Ionen in einer Tiefe von mindestens 5 Mikron im Es ist weitgehend bekannt, daß die Festigkeit eines

Glas unter Erzielung einer entsprechend tiefen Druck- Glasgegenstandes dadurch erhöht werden kann, daß Spannungsschicht ausgetauscht werden. 35 man eine Spannung mit im wesentlichen gleichförmi-

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete gern Druck in einer Oberflächenschicht auf der Glas-Ausdruck »Festigkeit« bezieht sich auf die Zugfestig- . fläche erzeugt. Zu den bekannten Verfahren zur Erkeit eines Materials oder Gegenstandes und wird als zeugung einer unter Spannung stehenden Oberflächen-Bruchmodul(B.M.) bestimmt. 'Dieser ist die Scher- schicht gehört die physikalische Anwendung eines festigkeit eines Teststücks, gewöhnlich einer Stange 30 Umhüllungsverfahrens, das Vorspannen in der Wärme oder eines Stabs mit bekanntem Querschnitt und wird und der ionenaustausch.

auf herkömmliche Weise bestimmt. Zunächst wird Das herkömmliche Verfahren zur »Umhüllung« von

eine Bruchbelastung dadurch bestimmt, daß man das Glas besteht darin, daß man eine Partie eines bestimm-Teststück über zwei mit einem bestimmten Abstand ten Glastyps mit einer Partie einer anderen Glasart voneinander angeordnete Messerschneiden legt, ein 35 bedeckt, die einen geringeren Wärmeexpansionszweites Paar von Messerschneiden auf das Teststück koeffizienten hat als die erste Glasart, und dann die in gleichmäßigem Abstand zwischen den ersten beiden beiden Glasmengen beispielsweise durch Blasen formt. Messerschneiden anordnet und das zweite Paar so Wenn der aus den vereinigten Glasmengen bestehende lange belastet, bis der Bruch stattfindet. Die maximale Gegenstand gekühlt wird, neigt das innere Glas mit Zugfestigkeit in kg/cm², die an der unteren Ober- 40 dem höheren Wärmeexpansionskoeffizienten dazu, fläche des Teststücks herrscht, wird dann nach der sich mehr zusammenzuziehen als das äußere Glas, Belastung, der Größe und Form des Probestücks und wodurch eine permanente Druckspannung in der der Testgeometrie berechnet und als B. M. angege- äußeren Glasschicht erzeugt wird. Die Anwendung ben. ^l , dieses Verfahrens war wegen der Schwierigkeiten bei

Der Ausdruck »Festigkeit nach Abrieb« bezieht 45 der Herstellung eines gleichmäßig umkleideten Glassich auf die nach dem vorstehenden Verfahren be- gegenstandes außerordentlich begrenzt,
stimmte Zugfestigkeit eines Gegenstandes mit einer Beim Vorspannen in der Wärme wird ein Glas-

Vielzahl von Abriebstellen, d.h. sichtbaren Kratzern · gegenstand bis dicht in die Nähe der Glaserweichungsoder Defekten, die mit Absicht auf seiner Oberfläche temperatur erhitzt. Der Gegenstand wird dann schnell erzeugt wurden. Die Natur und der Grad der Ab- 50 auf eine Temperatur unterhalb des Glasentspannungsschürfungen, die auf einer Glasoberfläche bei der Be- punktes abgekühlt, so daß sich in der Oberflächennutzung erzeugt werden, verändern sich mit den Be- schicht eine Druckspannung entwickelt. Der Gegennutzungsbedingungen. Daher wurden genormte Ab- stand wird gewöhnlich an der Luft erhitzt und geriebtests vorgeschlagen, um eine gültige Vergleichs- kühlt, obgleich gelegentlich für beide Stufen Salzbäder basis zu haben sowie bekannten Arten von Benut- 55 verwendet werden. Die Wirkungszeit für das Erhitzen zungsbedingungen nahezukommen. oder Kühlen überschreitet normalerweise 1 oder

Für die vorliegenden Zwecke wurden zwei Abrieb- 2 Minuten nicht und ist, falls ein Salzbad verwendet arten angewandt. Bei einer Art wurde ein Teststück, wird, eine Angelegenheit von mehreren Sekunden, z. B. ein Glasrohr von 10 cm Länge und 6 cm Durch- Das Vorspannen in der Wärme ist das herkömmliche messer, mechanisch mit einem Siliziumcarbid-Sand- 60 technische Verfahren zum Verfestigen von Glasgegenpapier, dessen Körner durch ein Sieb mit 3800 bis ständen, wobei die übliche Festigkeit eines gehärteten Maschen/cm² gehen, in Kontakt gebracht und Glasgegenstandes etwa gleich der 2¹/«- bis 372fachen schnell während etwa 20 Sekunden gedreht, wobei Festigkeit eines entsprechenden geglühten Glasgegenein schwacher konstanter Druck ausgeübt wurde, um Standes ist. Bei vielen Glasgegenständen werden wesenteinen gleichmäßigen Kontakt aufrechtzuerhalten. Eine 65 Hch höhere Festigkeiten angestrebt. Auch ist das zweite Art bezieht sich auf den Abrieb, der bei einer Vorspannen in der Wärme bei dünnen Glasgegenrollenden Bewegung entsteht. In diesem Fall werden ständen mit stark variierender Wandstärke und Gezehn gleiche Glasstäbe mit 200 cm^a Siliziumcarbid- genständen mit Innenflächen, die nicht leicht gekühlt

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werden können, wie z. B. enghalsigen Flaschen, nicht parenten Produkts von Vorteil. Dies ist bei Augengeeignet, gläsern und anderen Verwendungszwecken auf opti-Das Ionenaustauschverfahren zur Herstellung einer schem Gebiet,, wo eine Lichtstreuung unerwünscht Spannungsschicht besteht darin, daß man eine Glas- ist, von grundlegender Bedeutung. Auch bei andersfläche einer Ionenquelle aussetzt, von der bei erhöhter 5 artigen Glasgegenständen, wie z. B. Tafelglas, ist dies Temperatur Ionen in Austausch mit den in dem Glas erstrebenswert, da ein grundlegender Vorteil von Glas vorhandenen Ionen treten. Dadurch wird eine Glas- seine Klarheit ist.

oberfläche mit einer Zusammensetzung erhalten, die Es wurde angegeben, daß nach dem Kaliumionen-

sich von der des anderen Glases unterscheidet, und austauschverfahren zur Verfestigung von im Handel es handelt sich daher um ein thermochemisches Ver- io erhältlichen Natronglassorten ziemlich hohe mechanifahren zum Überziehen von Glas. sehe Festigkeiten erhalten werden können. Jedoch

Die USA.-Patente 2 075 446 und 2 779 136 be- zeigen Untersuchungen, daß unter optimalen· Umschreiben ein unter hoher Temperatur durchgeführtes ständen zwar hohe Festigkeiten erhalten · werden Ionenaustauschverfahren, bei dem Alkaliionen inner- können, diese jedoch weitgehend oder vollständig verhalb des Glases durch Eintauchen des Glases in ein 15 lorengehen, wenn ein solcher verfestigter Glasgegenbei hoher Temperatur gehaltenes geschmolzenes Salz- stand dem Abrieb unterliegt. Tatsächlich werden die bad, das die Austauschionen enthält (Kupfer-, Silber- meisten Glasgegenstände in gewissem Ausmaß bei bzw. Lithiumionen, ersetzt werden. Gemäß den Lehren ihrer Benutzung einem Abrieb unterworfen. Daher ist dieser Patente wird der Ionenaustausch oberhalb des eine hohe Festigkeit gewöhnlich von geringem Interesse, Spannungspunktes des Glases durchgeführt, wodurch 20 sofern es sich nicht um eine Festigkeit nach dem Abrieb man einen Glasüberzug mit einem verhältnismäßig handelt, d. h. die Festigkeit eines Glasgegenstandes, geringen Expansionskoeffizienten erhält und ein Bre- die der Gegenstand nach Benutzung oder nach experichen oder Springen vermieden wird, das sonst statt- mentellen Abrieben aufweist, finden und die Spannung beeinträchtigen würde. Es wurde nun gefunden, daß Alkali-Aluminium-

Ferner ist die optimale Verfestigung den beim Vor- as Silikatgläser, d. h. Gläser, die wenigstens 5 Gewichtsspannen in der Wärme erhaltenen Werten vergleich- prozent Tonerde enthalten, in überraschender und bar, mit Ausnahme der Fälle, wo die Bildung einer noch ungeklärter Weise beeinflußt werden, wenn sie Kristallphase in der Glasoberfläche stattfindet. gewissen Arten des Ionenaustausches unterworfen Douglas und I s a r beschreiben in »Transactions werden. Dieser phänomenale Effekt des Ionenausof the Society of Glass Technology«, Bd. 33, S. 289 30 tausche bei Alkali-Aluminium-Silikatglas äußerst sich bis 335 (1949), ein Verfahren der Sodaextraktion, das in der Natur der gebildeten Ionenaustauschschicht, durch Schwefeloxyde katalysiert wird, die einen Ionen- insbesondefe. der Art der Verfestigung, die sich bei austausch in Gegenwart von Wasserstoffionen herbei- der Herstellung einer solchen unter Druckspannung führen können, wobei der Austausch zwischen den stehenden Schicht auf einem Glasgegenstand bildet. Natriumionen des Glases und den Wasserstoff ionen 35 Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Festigkeit der Atmosphäre stattfindet. Wie in dem USA.-Patent eines Glasgegenstandes nach Abrieb in Abhängigkeit 2 075 446 beschrieben wird, ist ein solcher Ionenaus- von dem Glas, der Art des Ionenaustauschverfahrens tausch auch eine Vorstufe bei der Herstellung von ge- und der Behandlungstemperatur innerhalb von 1 bis färbtem Glas, bei der Silber- oder Kupferionen mit 16 Stunden auf Werte zwischen 1406 und 7031 kg/cm² Natriumionen ausgetauscht und in kolloidaler Form 40 verbessert werden. Dies steht im Gegensatz zu bisgefällt werden, wodurch das Glas eine Bernstein- oder herigen Erfahrungen mit technischen Gläsern, die bis Rubinfarbe erhält. zu 2% od. dgl. an Tonerde enthalten.

In letzterer Zeit wurde eine Theorie über die Glas- Die verbesserte Festigkeit von behandelten Alkaliverfestigung durch Ionenaustausch bei niedriger Tem- Aluminium-Silikatgläsern nach Abrieb findet bei dem peratur entwickelt. Nach dieser Theorie kann eine 45 mit niedriger Temperatur arbeitenden Ionenaustauschunter Druckspannung stehende Schicht dadurch er- verfahren statt, bei dem große einwertige Ionen kleinere, halten werden, daß man Alkaliionen mit kleinerem in dem Glas befindliche Alkalimetallionen ersetzen, Durchmesser in einer Oberflächenschicht eines Glas- z. B. Kaliumionen Natnumionen. Es liegt auf der gegenstandes mit Alkaliionen mit größerem Durch- Hand, daß die Gegenwart von Tonerde in verhältnismesser von einer außerhalb befindlichen Quelle aus- 50 mäßig großen Mengen einen in gewissem Maße untauscht. Die unter Druckspannung stehende Schicht gewöhnlichen Einfluß ausübt, an der Glasoberfläche entsteht durch die Neigung des Die Art dieses Einflusses ist besonders erstaunlich.

Glases, sich durch den Ionenaustausch im Volumen Er scheint nicht durch die Tiefe des Eindringens oder zu vergrößern, was aber durch die für den normalen den Umfang des stattgefundenen Ionenaustauschs viskosen Fluß des Glases zu niedrige Temperatur 55 erklärbar zu sein, trotz der Tatsache, daß der Ionenverhindert wird, so daß die erzeugte Spannung nicht austausch offenbar bis zu einer Tiefe von mehreren abgeleitet wird. Zur Untermauerung dieser Theorie Mikron vordringen muß, wenn eine verbesserte Festigwurde erläutert, daß in einem Natronglas durch Aus- keit nach Abrieb erhalten werden soll. Es kann beitausch von Natriumionen gegen Kaliumionen bei einer spielsweise eine wesentliche Zunahme der Abrieb-Temperatur unterhalb des .Entspannungspunktes des 60 festigkeit eines Aluminium-Silikatglases beobachtet Glases Festigkeitszunahmen erreicht werden. Diese werden, wenn man bei einer gegebenen Tiefe (die Temperatur wird für notwendig angesehen, um die durch die Gewichtszunahme und die chemische Ableitung der Spannung zu verhindern. Analyse nachgewiesen wird) einen Ionenaustausch

Ein Verfahren zur Verfestigung durch Ionenaustausch stattfinden läßt, wogegen sich bei gleicher oder sogar bei niedriger Temperatur ist besonders erstrebenswert, 65 größerer Tiefe des Austauschs bei einem Natronglas da es die Verformung des Glasgegenstandes auf ein nicht eine entsprechende Zunahme der Festigkeit Minimum herabsetzen würde. Die Verfestigung ohne nach Abrieb ergibt. Es scheint, daß ein gewisser, nicht Kristallbildung ist auch zur Bildung eines völlig trans- erklärter Effekt über die Tiefe und den Grad des

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Ionenaustauschs hinaus bei diesem erstaunlichen unterhalb des Entspannungspunktes des Glases durchPhänomen eine Rolle spielt. Ferner scheint der Effekt geführt, so daß im wesentlichen keine Spannungsnicht unmittelbar auf die Tonerde einzuwirken oder ableitung stattfindet. Andererseits ist normalerweise sie zu verändern, wie in dem Fall, wo Kristalle mit eine Temperatur von wenigstens 200⁰C erforderlich, geringem Wärmeexpansionskoeffizienten, die Tonerde 5 um eine übermäßige Behandlungszeit zu vermeiden,

enthalten, gefällt werden. und es werden normalerweise höhere Temperaturen

Die Festigkeit einer Glasoberfläche, die nicht dem in der Nähe des Glasentspannungspunktes bevorzugt. Abrieb unterworfen wurde, kann durch Ionenaustausch Bei dem Ionenaustausch sind der Grad und die auf oder in der Nähe der Glasoberfläche, d. h. inner- Tiefe des Austausche größer bei Ionenpaaren mit halb der ersten Mikron der Oberfläche, um das Mehr- io kleinerer Größe. Daher kann der schnellste Austausch fache verbessert werden. Eine derartige Verfestigung im Fall eines Austausche von Lithium- gegen Natriumin der Oberfläche geht aber weitgehend bzw. voll- ionen erwartet werden. Ferner geht daraus hervor, ständig verloren, wenn die Oberfläche dem Abrieb daß für eingegebenes Ion in dem Glas der schnellste unterliegt. Logischerweise könnte dies dem Ober- Austausch gegen das nächstgrößere Alkaliion im flächenabrieb zugeschrieben werden, der die verfestigte 15 Periodischen System erhalten wird, z. B. werden Schicht abreibt oder durchdringt und sie dadurch Lithium-gegen Natriumionen, Natrium-gegen Kaliumunwirksam macht. Da jedoch bei Alkali-Aluminium- ionen, Kalium- gegen Rubidiumionen und Rubidium-Silikatgläsern bei Tiefen und Gesamtmengen an aus- gegen Caesiumionen ausgetauscht. Andere einwertige getauschten Ionen, die bei Natrongläsern unwirksam Ionen als die Alkaliionen sind gleichfalls für Ionenaussihd, verbesserte Festigkeiten nach Abrieb erhalten ao tauschpaare geeignet, z. B. Lithium- und Kupferionen werden, scheinen eine vergrößerte Tiefe und ein ver- und Natrium- und Silberionen, größerter Grad des Ionenaustauschs nicht allein für Das vorliegende Ionenaustauschverfahren ist ein das ungewöhnliche Verfestigungspotential in den Al- Diffusionsverfahren, bei dem die Menge des Ionenkali-Aluminium-Silikatgläsern verantwortlich zu sein. austausches linear mit der Quadratwurzel der Behand-

Andererseits ist eine gewisse Tiefe des Ionenaus- as lungszeit zunimmt/ wobei die anderen Faktoren tausche bzw. Stärke der gebildeten, unter Spannung gleichbleiben. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit stehenden Schicht si tost bei Alkali-Aluminium-Silikat- der Temperatur zunimmt, liegt es auf der Hand, daß gläsern erforderlich, wenn ihnen Festigkeit nach Ab- die Behandlungstemperatur normalerweise so hoch rieb verliehen werden soll. Chemische Analysen von wie möglich ist, ohne daß eine übermäßige Spannungsdünnen Schichten, die chemisch von verfestigten 30 ableitung, Verformung des Gegenstandes oder ein Gläsern entfernt wurden, zeigen, daß im allgemeinen anderweitiger beeinträchtigender Wärmeeffekt statteine Tiefe von mehr als 5 Mikron zur Erzielung einer findet. ·

verbesserten Festigkeit nach Abrieb gegenüber Schleif- Als Faustregel kann das Ionenaustauschverfahren mittelkörnem notwendig ist. Ferner erreicht die sicher bei Temperaturen unterhalb des Glasentspan-Festigkeit nach Abrieb einen Maximalwert bei Zu- 35 nungspunkts durchgeführt werden, wobei Temperanahme der Behandlungszeit oder der Behandlungs- türen im Bereich von 350 bis 500⁰C gemeinhin bevortemperatur. Dies offenbart ein komplexes Verhältnis, zugt werden. Bei solchen Temperaturen wird eine bei dem die Stärke der Ionenaustauschschicht, die Verfestigung in Lithium-Aluminium-Silikatgläsern nor-Tiefe, bis zu der Defekte in eine Glasoberfläche ein- malerweise innerhalb von 1 bis 4 Stunden und bei dringen, die Festigkeit und andere unbekannte 40 Natrium-Aluminium-Silikatgläsern in 4 bis 16 Stunden Faktoren eine Rolle spielen. erreicht. Jedoch kann eine angemessene Verfestigung

Zur Durchführung des thermochemischen Ionen- für gewisse Zwecke in kürzeren Zeiten erzielt werden, austauschverfahrens wird ein vorher hergestellter In jedem Fall sollen die maximale Behandlungstem-Alkali-Aluminium-Silikatglasgegenstand in innigen peratur und maximale Behandlungszeit nicht so ver-Ko'itakt mit einem Material gebracht, das Ionen ent- 45 laufen, daß eine wesentliche Umbildung der Glashält, die bei erhöhter Temperatur einen Austausch struktur und eine daraus folgende Spannungsableitung eingehen. Während des in der Wärme stattfindenden stattfinden kann.

Ionenaustausches werden Ionen aus dem Glas durch Temperatur und Behandlungsdauer sind voneinan-

eine entsprechende Anzahl von Ionen aus dem der abhängig. So sind in einem Glas mit einem aus-Kontaktmaterial ersetzt. Der Umfang dieses Ionen- 50 reichend hohen Entspannungspunkt unter sonst

austauschs nimmt mit der Zeit und Temperatur zu, konstanten Bedingungen für den Ionenaustausch zur

und die Tiefe der Glasoberflächenschicht, die durch Erzielung etwa gleichartiger Verfestigungen folgende

den Ionenaustausch gebildet wird, vergrößert sich, Zeiten und Temperaturen notwendig:

vorausgesetzt, daß die Temperatur nicht so hoch ist, 1 i_mo_{r h}·. _1Λ c_tlinj__n

in* η ti·* α υ/* 1 j ■*■■ Jvv V^ LOl IU O L UIlUCIl *

daß eine Spannungsableitung stattfindet. 55 2 35O⁰C bei 8 Stunden

Vor dem thermochemischen Ionenaustauschver- 3' 400⁰C bei 4 Stunden'

fahren der vorliegenden Erfindung wird auf herkömm- ₄; _5(X)o_{C bei etwa χ Stl}^_{de und}

liehe Weise eine Alkah-Aluminium-Sihkatglasschmelze c <wr»t,«_o u\/ri_n„(»n

f . ■ ·, - . *i*i*i·· «·« ·*· ^Jw ν ClWa XD IVlIIlULcn.

hergestellt, und daraus wird durch herkömmliche

Glasherstellungsverfahren, wie z. B. Blasen, Pressen 60 Die Behandlungszeit hängt vorwiegend von dem

oder Ziehen, ein Glasgegenstand in eine gewünschte gewünschten Verfestigungseffekt, d. h. der erforder-

Form oder Gestalt gebracht. Der geformte Glasgegen- liehen Tiefe des Ionenaustausches bzw. der Tiefe der

stand wird dann entweder durch Unterbrechen seiner Druckspannungsschicht und zweitens von praktischen

nach dem Formen stattfindenden Kühlung oder durch und zweckmäßigen Überlegungen ab, wobei durch ein weiteres Erhitzen auf eine vorher bestimmte 65 Routinetests optimale Bedingungen für jedes Glas

Ionenaustauschtemperatur gebracht. oder jeden Glasgegenstand leicht ermittelt werden

Erfindungsgemäß wird der Austausch eines Alkali- können,

ions mit einem größeren Ion bei einer Temperatur Das mit der Glasfläche zur Erzielung des Ionen-

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austausches in Kontakt gebrachte Material kann ein materialien verwendet werden, wobei die Spezialbeliebiges ionisierbares Material sein, das austausch- effekte solcher Ionen in Glas entweder angestrebt oder bare-Ionen enthält. Es kann in Form von Dampf, geduldet werden.

einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs angewendet Natrium-Aluminium-Silikatgläser, die für einen

werden. Die wesentliche Bedingung scheint der innige 5 verbesserten Ionenaustausch zwischen Natrium- und

Kontakt der austauschbaren Ionen mit der alkalihalti- Kaliumionen geeignet sind und daher eine verbesserte

gen Glasfläche zu sein. Festigkeit nach Abrieb verleihen, bestehen im wesent-

Daher wird das Verfahren thermochemisches Ionen- liehen aus wenigstens 5 Gewichtsprozent Na₂O, wenigaustauschverfahren genannt, d. h., der Austausch von stens 5 Gewichtsprozent Al₂O₃, wobei der Rest SiO₂ Ionen zwischen zwei chemischen Materialien wird io ist. Gewünschtenfalls können bis zu etwa 15 Gewichtsdurch den Einfluß der Temperatur erzielt. prozent andere verträgliche glasbildende Bestandteile

Die Ionenaustauschbehandlung kann durch Ein- zugegen sein. Gläser, bei denen entweder der Na₂O-tauchen des vorher gebildeten Glasgegenstandes in oder Al₂O₃-Gehalt über etwa 25 Gewichtsprozent ein geschmolzenes Salzbad, ζ. B. eines Natronglases in liegt, sind im allgemeinen chemisch nicht dauerhaft ein Kaliumnitratbad, vorgenommen werden. Es kann 15 genug und/oder zu schwierig zu schmelzen und in der ein beliebiges Alkalisalz verwendet werden, das das Praxis daher ohne Interesse. Da entweder der Na₂O-gewünschte Ion enthält, sich bei der Behandlungs- oder der Al₂O₃-Gehalt herabgesetzt wird, ist der Grad temperatur nicht schnell zersetzt und die Glasober- der Festigung innerhalb eines gegebenen Zeitraums fläche durch chemische Einwirkung oder anderweitig geringer. Daher sollte ihr kombinierter Gehalt nicht nachteilig beeinträchtigt. Mischsalze können ao normalerweise nicht weniger als etwa 15 Gewichtsverwendet werden, wobei jedoch ein Gehalt an Alkali- prozent betragen, wenn eine wesentliche Festigkeit ionen, die aus dem Glas entfernt werden, oder von nach Abrieb verliehen werden soll. Dies geht aus den kleineren Ionen normalerweise vermieden werden Zeichnungen besser hervor, wobei die F i g. 1 und 2 sollte. Man hat zwar schon Alkalimetallschmelzen graphische Darstellungen des Einflusses einer Verzum Vorspannen in der Wärme verwendet. Dabei as änderung der Glaszusammensetzung auf die Festigkeit handelte es sich jedoch um eine physikalische Behänd- nach Abrieb sind.

lung, bei der Wärme abgeleitet wird; sie ist von kurzer F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, bei der die

Dauer und unterhalb des Spannungspunktes des Festigkeit nach Abrieb (Abrieb mit einem Schleif-

Glases unwirksam. " papier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 bis

Der gewünschte Ionenaustausch kann auch durch 30 4900 Maschen/cm² gehen) als B. M., kg/cm^a entlang ein pastenartiges Material bewirkt werden, das vor der vertikalen Achse und der prozentuale Gewichtsder Wärmebehandlung über die Glasoberfläche ge- satz des Ai₂O₃ in einem Glas entlang der horizontalen strichen wird. Die Paste kann durch Mischen eines Achse abgetragen sind. Die Kurven zeigen, daß die Alkälimetallsalzes mit einer kleinen Menge eines Festigkeit nach Abrieb der Glasoberfläche bei konbekannten inerten Bindematerials und/oder Füllstoffs, 35 stantem Na₂O-Gehalt positiv zunimmt, wenn Al₂O₃ wie z. B. Ocker, und einem Träger hergestellt werden. bei einfachen Na₂O-Al_aO₃-SiO₂-Gläsern mit Na₂O-

Es liegt auf der Hand, daß die erfindungsgemäßen Gehalten von 20 und 10 Gewichtsprozent durch SiO₂

Gläser nach herkömmlichen, in der technischen Glas- ersetzt wird. Die eigentlichen Festigkeitswerte schwan-

literatur beschriebenen Verfahren zur Behandlung ken zwar, jedoch wird der gleiche allgemeine Trend

von Glas geschmolzen und geformt werden können. 40 für ähnliche Vergleiche bei anderen Sodagehalten

Die Gläser können in einem herkömmlichen Glas- festgestellt.

schmelztank oder einer Schmelzeinheit für optische Die Daten, auf Grund derer die Kurven der F i g. 1

Gläser in Abhängigkeit von dem herzustellenden abgetragen wurden, wurden durch Schmelzen von

Produkt geschmolzen werden. Die maximalen Schmelz- zwei Glasreihen ermittelt, wobei die eine Reihe aus

temperaturen liegen bei 1450 bis 1600⁰C, und die 45 20 Gewichtsprozent Na₂O, 5 bis 30 Gewichtsprozent

Gläser können auf übliche Weise behandelt und ge- Al₂O₃ und 75 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, die andere

kühlt werden, um dann in die Formmaschinen einge- aus 10 Gewichtsprozent Na₂O, 5 bis 30 Gewichts-

spannt zu werden. prozent Al₂O₃ und 85 bis 60 Gewichtsprozent SiO₂

Erfindungsgemäß wird ein Alkaliion in einem Glas bestand. Bei der Herstellung dieser Glasreihen wurde durch ein größeres einwertiges Ion aus einem von außen 5° der Al₂O₃-Gehalt progressiv auf Kosten von SiO₂ zugeführten Kontaktmaterial ausgetauscht. Bei diesem erhöht. Jede Glasschmelze wurde zu einem Glasrohr Austausch nimmt die Geschwindigkeit, mit der der mit einem Durchmesser von 6 mm ausgezogen und Ionenaustausch stattfindet, im allgemeinen mit der das Rohr in 10 cm lange Stücke geschnitten. Für jedes Zunahme der Ionengröße ab. Wo daher die Zeit ein Glas wurde eine Gruppe von fünf Rohren in ein Hauptfaktor ist, ist es vorzuziehen, Lithium-Alumi- 55 Kaliumnitratbad getaucht, das bei etwa 38O⁰C genium-Silikatgläser zu verwenden, bei denen die halten wurde, wobei die Eintauchzeit 16 Stunden Lithiumionen in dem Glas gegen Natriumionen ausge- betrug. Die Rohrproben wurden dann herausgenomtauscht werden. Jedoch ist das Schmelzen und Formen men, gekühlt, und anhaftendes Salz wurde von ihrer solcher Lithiumgläser häufig mit technischen und Oberfläche abgewaschen. Die Proben wurden mit wirtschaftlichen Problemen verbunden, so daß der 60 einem Siliciumcarbidpapier, dessen Körnchen durch Vorteil der günstigen Ionenaustauschzeit wieder aufge- ein Sieb mit 3800 bis 4990 Maschen/cm^a gingen, abhoben wird. Daher ist es für viele Fälle vorzuziehen, gerieben, und die Messungen der Festigkeit wurden Natrium-Aluminium-Silikatgläser zu verwenden und entsprechend der vorstehenden Beschreibung bei einen Natrium-Kalium-Ionenaustausch durchzufüh- jedem Rohr vorgenommen.

ren. Im allgemeinen besteht ein nur geringes techni- 65 Zur Ermittlung der abgetragenen Werte wurde der

sches Interesse an größeren einwertigen Ionenaus- Durchschnitt der berechneten B.M.-Werte festgestellt,

tauschpaaren. Natrium- oder Lithiumgläser können die für jede Gruppe von Rohren erhalten wurden,

in Verbindung mit Silber-oder Kupferionenaustausch- Eine entsprechende Gruppe von Glaszusammen-

Setzungen wurde hergestellt und geschmolzen, wobei der Al₂O₃-Gehalt konstant bei 16 Gewichtsprozent gehalten wurde und der Na₂O-Gehalt progressiv auf Kosten des dritten Bestandteils, nämlich SiO₂, erhöht wurde, während der Na₂O-Gehalt zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent und der SiO₂-Gehalt zwischen 79 und 54 Gewichtsprozent bei der Reihe von Glasschmelzen schwankte. Die Rohrproben wurden geschnitten, behandelt und im wesentlichen nach dem Verfahren getestet, das für Gläser mit konstantem Na₂O-Gehalt beschrieben wurde. Die durchschnittlichen B.M.-Daten, die auf diese Weise für jede Glasschmelze erhalten wurden, wurden abgetragen und gaben die Grundlage für die in F i g. 2 gezeigte Kurve.

Andere Oxide als die drei vorstehenden scheinen auf die Festigkeit des Glases nur eine geringfügige günstige Auswirkung zu haben. In kleinen Mengen können sie jedoch für Nebenzwecke, wie z. B. die Verbesserung der Schmelzeigenschaften eines Glases und zur Modifizierung von Glaseigenschaften, wie 'ao z. B. des Expansionskoeffizienten und des Brechungsindex erwünscht sein. Diese eventuellen Zusätze beziehen sich auf zweiwertige Oxide, K₂O, B₂O₃, P₂O₆, TiO₂ und F. Im allgemeinen können solche Zusätze in Gläsern mit hohem Verfestigungspotential in Mengen von bis etwa 10 Gewichtsprozent in den einzelnen Fällen und insgesamt etwa 15 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Derartige maximale Mengen können den maximalen B. M. nach dem Ionenaustausch um die Hälfte reduzieren. LiO₂ soll normalerweise nicht in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsprozent zugegen sein. Die üblichen Zusätze, wie z. B. Farbstoffe und Schönungsmittel, können nach den allgemeinen Verfahren zur Glasherstellung zugegeben werden.

Die Tabellen I und II erläutern eine Vielzahl von Natrontonerdesilikatgläsern, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind. Durchschnittliche B.M.-Messungen bei Gruppen von Rohren aus jeder Zusammensetzung nach verschiedenen Behandlungen werden wiedergegeben. Die Gläser 1, 2 und 9 wurden in einem KNO₃-Salzbad 16 Stunden bei 35O⁰C behandelt. Die Gläser 3 bis 8 wurden 16 Stunden bei 38O⁰C und die Gläser 10 bis 12 4 Stunden bei 45O⁰C behandelt. Die Messungen wurden nach einem Abrieb mit einem Glaspapier, dessen Körnchen durch ein Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm² gehen, und/oder einem in einer Trommel, wie oben beschrieben, stattfindenden Abrieb vorgenommen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Gruppe von geglühten unbehandelten Rohren von gewissen Gläsern, die gleichfalls mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm² gehen, behandelt, und B.M.-Messungen wurden vorgenommen. In den Tabellen wird die Festigkeit nach der Behandlung als »Abrieb mit Schleifpapier, mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm² gehen« oder »Trommelabrieb« je nach dem Typ des Abriebs angegeben. Die Messungen bei unbehandelten, geglühten, abgeriebenen Rohren werden als »geglühte Rohre« angegeben.

Tabelle I

	1	2	3 Gewicht	4 sprozent	5	6
SiO2	66 18	66 18	56,5 18	56,5 18	56,5 18	62,5 18
Al2O3	16	14	14	14 5	14	15
Na2O					5
ZnO			5
BaO	3,8	2 4,1	2 4,5 4.5 0.7	2 4,5 4,7 0,56	2 4,5 3,8 0,77
PbO	4,5 3,7
BoO,
TiO2
B. M. · 10~3 (Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm2 gehen)... geglüht

Tabelle II

7	8	9	10	57	11
		Gewichtsprozent	22
54,5	58,5	52	15	57
19	18	25	—	22
16	15	15	1	14
—	—	—		0,5
2	—	—	—	—
2			—
	—	—	4	2
2	4	4	1	—
4	4	4	5,1	4
—	—	—	0,7	1
4,9	2,8	6,0	4,0
0,63		— ■

12

SiO₂

Al₂O₃

Na₂O

Li₂O

ZrO₂

B₂O₃

TiO₂

B. M. ■ 10~³ kg/cm² (Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm'-gehen

Geglüht

58,5

22

15

5,0

In einem Vergleichsversuch zur Erläuterung von vergleichbaren Verfestigungseffekten, die normalerweise durch Behandlung von herkömmlichen technischen Natrongläsern mit einem Gehalt von 1 bis 2 Gewichtsprozent Al₂O₃ erhalten werden, wurden entsprechende Festigkeitsmessungen bei Rohren vorgenommen, die aus den folgenden Gläsern hergestellt wurden:

Tabelle III (Vergleichsgläser)

SiO₂ .

Al₂O₃

Na₂O

K₂O .

CaO .

MgO

B₂O₃.

Gewichtsprozent

69,9 2,0

12,1 6,0 4,1 2,9 3,0

73,6

1,1 17,0 0,2 4,8 3,3

70

2 14

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Glas Nr. 1 ist von hoher chemischer Dauerhaftigkeit, ein Vielzwecknatronglas, das im Handel in Form von Rohren erhältlich ist. Die Rohre wurden in einem KNO₃-Salzbad 16 Sunden bei 35O⁰C behandelt. Der durchschnittliche B. M. bei einem nicht dem Abrieb unterworfenen Rohr betrug 3937 kg/cm², bei einem Rohr, das mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm^a gehen, abgerieben worden war, 1266 kg/cm² und bei einem in einer Trommel abgeriebenen Rohr 984 km/cm². Zum Vergleich betrugen die entsprechenden durchschnittlichen B.M.-Werte bei einem nicht behandelten geglühten Rohr 1477, 632 und 562 kg/cm².

Rohre, die aus den Gläsern Nr. 2 bzw. 3 gezogen worden waren (ein im Handel erhältliches Glühbirnenglas und im Handel erhältliches Fensterglas), wurden auf ähnliche Weise 16 Stunden bei 400⁰C behandelt, und die Festigkeit wurde ohne Abrieb, nach Abrieb mit einem Schleifpapier mit Körnchen, die durch ein Sieb mit 3800 bis 4900 Maschen/cm² gingen, und nach Abrieb in einer Trommel getestet. Der durchschnittliche B. M. betrug

1. 5765 kg/cm²,

2. 2601 kg/cm² und

3. 773 kg/cm² bzw.

1. 5203 kg/cm²,

2. 844kg/cm^a und

3. — kg/cm² (ohne Messung).

Zur Erläuterung der technischen Brauchbarkeit wurden Sicherheitslinsen, die aus Rohlingen mit folgender Glaszusammensetzung, berechnet auf Oxidbasis in Gewichtsprozent: 55% SiO₃, 18% Al₂O₃, 16,5 % Na₂0,2 % CaO, 2 % K₂O, 2 % B₂O₃ und 4,5 % TiO₂ durch übliches Polieren zu einer Dicke von 2 mm hergestellt worden waren, durch Eintauchen in ein KNOs-Salzbad während 16-Stunden bei 35O⁰C behandelt.

Nach dieser Behandlung wurden die Linsen einem Stoßtest nach der Federal Specification Nr. GGG-G-513 für industrielle Schutzbrillen und Linsen unterworfen. Im wesentlichen besteht dieser Test darin, daß man die Linse mit ihrer konvexen Oberfläche nach oben einspannt und eine vorgeschriebene Stahlkugel mit einem Durchmesser von 21 mm auf die Linsenoberfläche fallen läßt. Die Spezifikation schreibt vor, daß eine brauchbare Linse dem angegebenen Stoß aus einer Höhe von 1,27 m standhalten muß. Die nach dem vorstehenden Verfahren behandelten Proben wurden einem Stoß von zunehmender Höhe ausgesetzt, bis zu dem Punkt des Brechens, wobei die durchschnittliche Höhe für die Testproben 5,72 m betrug, was etwa dem 4,5fachen des von der Spezifikation vorgeschriebenen Minimums entspricht. Entsprechende

ίο Linsen ohne Behandlung brachen bei einer durchschnittlichen Höhe von 81 cm.

Im allgemeinen entspricht die Wirkung von Aluminium in Lithiumsilikatgläsern etwa den vorstehend beschriebenen von Natrongläsern. Dies kann aus der folgenden Tabelle ersehen werden, die eine Reihe von Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glaszusammensetzungen in Molprozent angibt, wobei Li₂O bei 18 Molprozent (etwa 8 bis 9 Gewichtsprozent) konstant gehalten wird und Al₂O₃ an Stelle von SiO₂ eingesetzt wird. Ferner wird der

so durchschnittliche B. M. angegeben, der aus zum Bruch, führenden Belastungen berechnet wurde, die bei Rohren vorgenommen wurden, welche durch Behandlung in einem Natriumnitratbad bei 400⁰C 4 Stunden verfestigt und dann in einer Trommel einem Abrieb

»5 unterworfen worden waren.

	1.	Tabelle	SiO,	Al1O3	IV	B. M. -10-3
	2.	Molprozent	V 74	8		kg/cma
30	3.	72	10	Li1O	2,5
35 4.	68	14	18	3,2
5.	64	18	18	4,2
6.	60	22	18	4,5
	56	26	18	7,5
18	6,9
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Es wird zwar ein wesentlicher Festigkeitsgrad bei Lithiumgehalten von nur 1 bis 2 % erhalten, im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß das Glas etwas größere Lithiummengen von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent (etwa 40 Molprozent) enthält. Verhältnismäßig große Lithiummengen machen das Glas weich und erschweren die Bearbeitung, während sie offensichtlich zu Festigkeitseigenschaften führen, die etwas unterhalb der optimalen Eigenschaften liegen. Der Tonerdegehalt soll so hoch als möglich liegen und vorzugsweise 10 Gewichtsprozent (etwa 5 Molprozent betragen.

Gewünschtenfalls können auch andere Silikatglaskomponenten, z. B. K₂O, Na₂O, zweiwertige Oxide, wie z. B. PbO, TiO₂, B₂O₃ und P₂O₆, sowie Fluor in Mengen bis zu 15 Molprozent in Abhängigkeit von dem besonderen Oxid zugegen sein, während der Gesamtgehalt etwa 20 Molprozent nicht überschreiten soll. Im allgemeinen scheint die Zugabe dieser eventuellen Bestandteile mit Ausnahme von TiO₂ und möglicherweise PbO zu einem Glas dazu zu führen, daß das Verfestigungspotential des Glases herabgesetzt wird. Diese Zusätze können jedoch als Hilfsmaterialien beim Schmelzen erwünscht sein, insbesondere, wo der Lithiumgehalt niedrig ist, sowie als Mittel zur Herabsetzung der Entglasungstendenzen und als Mittel zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und zur Modifizierung anderer Eigenschaften, wie z. B. des Brechungsindex.
Gläser, die' besonders zur Verfestigung geeignet

sind, können in wirtschaftlicher Weise aus leicht erhältlichen Siliziumrohmaterialien, wie z. B. Petalit und Spodumen, hergestellt werden. Die folgenden Einsatzrezepte und der berechnete Oxidgehalt der erhaltenen Schmelzen erläutern zwei derartige Gläser:

Einsatzmaterialien

Petalit ...
Spodumen
Fedlspat .
Borsäure .
Magnesia
As₂O₆ ...

Oxide

SiO₂ .
Al₂O₃
Li₂O .
B₂O₃
MgO
K₂O .
Na₂O
As₂O.,

Gramm

712 288

7,7

A I B Gewichtsprozent

69,1

14,8

4,1

8,7

2,8

0,5

66,1

24,9

5,7

1,9 0,6 0,8

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfestigter Glasgegenstand aus einem Alkali-Aluminium-Silikatglas, das im wesentlichen aus

einem Alkalioxid, SiO₂, mindestens 5 Gewichtsprozent Al₂O₃ und O bis 20 Gewichtsprozent anderer glasbildender Bestandteile zusammengesetzt ist, gekennzeichnet durch eine das Glasinnere umgebende Druckspannungsschicht von mindestens 5 Mikron Dicke an der Oberfläche des Glases mit einem gegenüber dem Glasinneren niedrigeren Gehalt an dem Alkalimetall und einem entsprechenden Gehalt an einem größeren einwertigen Ion.

2. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Glasgegenstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand bei einer Temperatur · unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases mit einem Material in Berührung gebracht wird, das ein mit dem Alkaliion des Glases austauschbares, größeres einwertiges Ion enthält, und diese Ionen in einer Tiefe von mindestens 5 Mikron im Glas unter Erzielung einer ent-

ao sprechend tiefen Druckspannungsschicht ausgetauscht werden.·

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material, das ein austauschbares, größeres Ion enthält, ein geschmolzenes Salzbad

as verwendet wird, das ein Salz des austauschbaren Ions enthält, und in das die Oberfläche des zu verfestigenden Gegenstandes eingetaucht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand aus einem Natrium-Aluminium-Silikatglas gebildet wird, das 5 bis 25 Gewichtsprozent Na₂O, 5 bis 25 Gewichtsprozent Al₂O₃ und SiO₁ enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen