DE1420778A1 - Elastomere Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDEK-MNDENTHAL PETER-KINTGEN-STBASSE 2 1420778

Köln, den β. März I968

Union Carbide Corporation, £7Q Park Avenue, New York, N.Y. Iool7

Elastomere Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Zur Herstellung von Polykondensationsprodukten:-ist es bereits bekannt, gewisse Laktone mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen im Ring mit Diaminen umzusetzen und die erhaltenen Hydroxycarbonsäureamide mit bifunktionellen esterbildenden Verbindungen, oder Diisocyanaten in äqulmolareri Mengen umzusetzen. Weiterhin wurden bereits lineare Polyester, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, mit polyfunfctionellen Isocyanaten oder Isothiocyanaten umgesetzt.

Eine Weiterbildung dieser Verfahren ist die Herstellung von Urethanharzen dadurch, daß zuerst ein Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, wie Adipinsäure und Äthylehglycol hergestellt und die Kette durch Umsetzung des endständigen aktiven Wasserstoffatoms mit einem Diisocyanat verlängert wird. Das hierbei erhaltene Polyester-Polyurethan-Diisocyanat wird mit einer bifunktionellen Komponente wie Wasser, Glycol, Aminoalkoholen oder einem Diamin zu einem gummiartigen Zwischenprodukt umgesetzt und dieses schließlich mit zusätzlichem Diisocyanat in einer kalten Kautschukmischwalze vermischt und

Unterlagen tÄrt 7*1 Abs.2 Nr.l Sate 3 desÄnderungsges-V^S 3;

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durch verformen bei erhöhter Temperatur gehärtet.

Einige der· nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polyester-Polyurethan-Elastomeren, sind z.B. Elastomeren wie natürlichem Gummi und einigen synthetischen Gummiarten, rait Bezug auf Zugfestigkeit, Quellbeständigkeit in ölen oder organischen Lösungsritteln, Gasdurchlässigkeit sowie Ozonbeständigi-ceit und Abriebfestigkeit überlegen. Neben diesen Vorteilen haben diese bekannten Polyesterpolyurethane jedoch den wesentlichen Machteil der geringen Tleftemperaturbiegsamkeit.

Die mangelnde Biegsamkeit der bisher bekannten Polyesterpolyürethan-Klastomeren bei niedrigen Temperaturen ist bei zahlreichen Verwendungszwecken nachteilig, bei denen bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird. VJährend die Versprödungs temperatur von natürlichem Gummi bei -Go bis -Jo liegt, beträgt sie bei bekannten Polyurethan-Elastomeren durchschnittlich nur -35°. Dies beschränkt die Verwendungsmöglichkeiten des synthetischen Produktes erheblich.

Es wurde nun gefunden, daß man zu eLastomeren Polyurethanen gelangt, die den bisher bekannten Polyester-Polyurethanendurch ihre ausgezeichneten Elastizibätseigenschaften und ihre niedrige Versprödungstemperatur überlegen sind, wenn man Laktone mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ini Ring einem speziellen 4—stufigen Verfahren unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist ein elastomeres Polyurethan, das durch Struktureinheiten der folgenden allgei einen Formel gekennzeichnet ist:

0 0 .-,

t! It

_L ^C <^CH ₂)n^C "χ

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, Z -0-, -NH-, oder -NH¹- bedeutet, R' ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, η wenigs 5 und die Summe der χ wenigstens 3 ist.

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Die er Γ indungs gemäßen Polyurethane bestehen aus im wesentlichen linearen Struktureinheiten, die eine endständige Carbonyl gruppe an einem und eine endständige Oxygruppe ai:. anderen Ende besitzen und miteinander verbunden sind. Die endständigen Carbonylgruppen sind durch einen zweiwertigen organischen Rest über Oxy- oder Aminogruppen unter Bildung von Ester- oder Amidbindungen verbunden. Die endständigen O-xygruppen sind über Urethanbindungen mit den Carbonylgruppen von Isocyanaten verbunden. Jede dieser Struktureinheiten mit einer endständigen Ory-und einer endständigen Carbonylgruppe ist ein geöffneter Laktonrest., der eine Zwischenkette' von mindestens 5 Methylengruppen besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Laeton mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Ring mit einem Glykol, Aminoalkohol oder Diamin zu einem Dihydroxypolyester umgesetzt wird, daß der Dihydroxypolyester in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit überschüssigem Diisocyanat zu einem Polyester-Polyurethan-Diisocyanat umgesetzt wird, daß das Polyester-Polyurethan-Diisocyanat in an sich bekannter ^eise mit polyfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder Aminen in .ein härtbares Zwischenprodukt übergeführt wird, und daß das härtbare Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise, insbesondere mit zusätzlichem Diisocyanat und bei erhöhter Temperatur, in das Elastomere umgewandelt wird.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Lakton-Polyester oder ein Polyamid hergestellt. Die zweite Verfahrensstufe umfasst die im wesentlichen zu linearen Produkten führende Umsetzung dieser Produkte mit einem Diisocyanat. In der dritten Verfahrensstufe erfolgt die geregelte Vernetzung der linearen Polyester.- Polyure-

..- thane !ixijt polyfunktionellen Verbindungen zu einem kautschuk-■ a-rtigen Produkt,*· das in der vierten Verfahrensstufe durch

■;. Härten zu.einem zähen Elastomeren umgewandelt wird.

BADORiQJNAL

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Diese Verfahrensstufen werden vorzugsweise nacheinander und getrennt durchgeführt., urn die bestmögliche Kontrolle über den Fortschritt der Umsetzungen und die Eigenschaften des Endproduktes zu haben. Es ist jedoch durchaus möglich und liegt in. Rahmen der Erfindung, verschiedene Stufen, z.B. die zweite und dritte, dritte und vierte, oder die zweite dritte und vierte Stufe zu verbinden, ihre Reihenfolge zu ändern, oder sie beispielsweise dadurch zu modifizieren, daß der Polyester der ersten Stufe mit einem bifunktionellen Stoff der dritten Stufe vermischt wird, bevor mit der zweiten Stufe begonnen wird, wie in einem Beispiel erläutert wird.

Erste Verfahrensstufe (Polyesterherstellung)

Die Herstellung von Polyestern in der ersten Verfahrensstufe erfolgt durch die Umsetzung eines Laktons mit wenigstens 6 C-Atomen im Ring mit einem Glycol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin gemäß folgender Formel:

I. mCH_o (CH ) C=O + HZRZH—* H

2'n

0(CH₂)_n C

ZRZ

O O O

in der R, Z, χ und η die genannte Bedeutung besitzen und m gleich der Summe der Reste χ ist.

Als Ausgangsmaterialien für die erste Verfahrensstufe eignen sich Laktone, die wenigstens β C-Atome im Ring haben, wie epsilon-Caprolakton der allgemeinen Formel

_OT Ο-— : !

_C4 Dieses

^ ist leicht verfügbar und wird bevorzugt. Laktone mit mehr -als

■"*>. 6 C-Atomen im Ring, z.B. zeta-önantho~aakton und eta-Caprol-

CO ·

_o . akton können ebenfalls verwendet werden.

R Zu den erfindungsgerräß geeigneten bifunktionellen Initiatoren oo ■ -.

zählen insbesondere Diöle, Diamine, Aminoalkohole; auch Vinylpolymere, sowie Amide, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone und Oxime können eingesetzt werden. _{BAD 0F5iG}|NAL

Geeignete Diole sind u.a. Alkylenglykole der allgemeinen Formel HO(CHg)_nOH, in der η gleich 2 bis Io ist, Glykol der allgemeinen Formel HO(CH₀CH₀O) H und Ho|Si(CH,)CH₀(fLH

c~ et Xl ^₁ ,. j d £1 3

in der η gleich 1 bis 4o ist, 2,2-Dimethyl-l,;3-propandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, j5~Methyl-l,5pentandiol, verschiedene Cyclohexandlole, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4'-Isopropyliden-bis-hexanol, verschiedene Xyloldiole, verschiedene Hydroxy-methyl-phenethyl-alkohole, verschiedene Hydroxy-.methyl-J-pheny!propanole, verschiedene Phenylendiäthanole, verschiedene Phenylendipropanole, sowie verschiedene heterocyclische Diole, .wie 1,4-Piperazindiäthanol.

Andere geeignete Diole sind z.B. Polyoxyalkylierungsprodukte von Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Diese Verbindungen können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Mercapto-, Amido-, Sulfonamido- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Butylenoxyd, 2-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Butadienmonoxyd, Styroloxyd oder Mischungen dieser Honoepoxyde mit solchen Verbindungen, wie Diolen der allgemeinen Formel HO(CHp) OH, in der η gleich 2 bis Io ist, Propylenglykolen, 2,2'-Thiodiäthanoi; Phenolen, wie 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-diphenol und Resorzinj Merkaptoalkoholen, wie 2-Merkaptoäthanoi; zweiwertigen Säuren, wie Malein-, Berstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebazin-, Phthal-, Hexahydrophthal- und Oxy- und Thiodivaleiiansäuren.

Zu dfen zur Umsetzung mit den genannten Laktonen geeigneten Aminoalkoholen zählen aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CH ) NHp, in der η gleich 2 bis Io ist, N-Methyläthanolamin, Isopropanolamin,,N-Methyl-isopropanolamin; aromatische Aminoalkohole, wie p-Amino-phenethylalkohol und p-Amino-a-Methylbenzylalkohoi; und verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole, wie 4-Aminocyclohexanol. Geeignete Diamine zur Umsetzung mit Lactonen sind u.a. aliphatische Diamine der allgemeinen Formel H₂N(CHg)_nNH₂, monosekundäre Diamine der allgemeinen Formel R¹¹NH(CH₂J_nNH₂ und disekundäre Diamine der allgemeinen Formel B^D ORIGINAL

R¹¹NH(CHg)_nNHR", in der η gleich 2 bis Io und R" ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist', aromatische Diamine, wie Phenyl end i am in, p-Phenylen-diarnin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1,5-Diamino-naphthalin, 1,8-Diamino-naphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Benzidin, 3*3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiamin, 3*3' -DiL;ethoxy~4,4^f -biphenylendiamin, 3j3^l Dichlor-4,4' -biphenyldiamin, 4,4' -Ilethylendianilin, 4,4' Äthylendianilin, 2,3,5>6-Tetramethyi-p-phenylendiamin, 2,5-Pluorendiamin und 2,7-i?luorendiamiri; cycloaliphatische Diamine, wie 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-fcethylen-biscyclohexylamin und heterocyclische Amine, wie Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin. Andere geeignete Diole sind Polyadditionsprodukte von Monoepoxyden, die mit Katalysatoren, wie Oxoniumsalzen von Halogenwasserstoffsäuren, hergestellt werden können; Endständige OH-Gruppen enthaltende Hydroxyverbindungen werden durch Behandeln dieser Produkte mit alkalischen Reagenzien nach Beendigung der Polyaddition erhalten. Geeignete Monoepoxyde zur Herstellung solcher Produkte sind u.a. Tetrahydrofuran, Trimethylenoxyd, Propylenoxyd, Ä'thylenoxyd sowie deren t-ischungen. " ■

Zur Auslösung und Durchführung der Lactonpolymerisation werden Lacton undDiol, bzw. Aminoalkohole oder Diamin vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 12o und 2oo° erwärmt, um die geeigneten und erwünschten Reaktionsgeschwindigkeiten mit einem Kinimum an Zersetzung zu erzielen. Auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit kann die Temperatur jedoch auch erheblich niedriger, beispielsweise sogar bei nur 5o , liegen. Es kann auch bei Temperaturen bis zu 3oo° gearbeitet werden; bei Temperaturen über 25o° sind allerdings infolge Zersetzung oder unerwünschten Nebenreaktionen Verluste zu erwarten. Im allgemeinen wird deshalb ein Temperaturbereich von 5o bis 3oo° als geeigne
doch vorgezogen.

3oo° als geeignet angesehen, ein Bereich von 13o - 2oo je-

Die Umsetzung wird vorzugsweise durch Verwendung geringer Mengen von Katalysatoren, die in einem Bereich von o,ool % bis etwa o,5 %_r bezogen auf Gewichtsmenge der Reaktionsmischung, schwanken können, beschleunigt.

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I -11 U / / 8

Zu diesem Zweck können zahlreiche Katalysatoren verwendet werden, insbesondere basische und neutrale, sowie saure Esteraustauschkatalysatoren.

Weil sie keine Ne&gung besitzen, nichtreaktionsfähige Stellen am Polyestermolekül zu bilden, verwendet man vorzugsweise als basische und neutrale Esteraustauschkatalysatoren Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Kobalt, Titan, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen und Cerium und ihre Alkoxyde, ferner Alkali- und Erdalkal!carbonate, organische Zinnoxyde und Titanate, Titanchelate und--acylate, Bleioxyd, Zinkoxyd, Antimontrioxyd, Germanium-dioxyd, Ceriumtrioxyd, Kobaltacetat, Zinkborat, sowie Bleisalze.

Zu den Monocarbonsäuren, die zwar katalytisch wirksam sind, · den Laktonring öffnen und die Polymerisation beschleunigen, sich aber wegen ihrer Neigung, die reaktionsfähigen endständigen Hydroxylgruppen von Polyestern zu acylieren, nicht besonders eignen, zählen Essigsäure und andere aliphatische Monocarbonsäuren bis zu und einschließlich von Hexansäure, sowie deren Derivate, wie 2-Ä"thylhexansäure. Bei Verwendung von Monocarbonsäuren als Katalysator arbeitet,man deshalb vorzugsweise mit Mengen, die an der unteren Grenze des angegebenen Bereiches liegen, d.h. von etwa ο,οοΐ % bis höchstens etwa o,5 Gew.-^. '

BAD ORJGINAL

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Katalysatoren für di©

kennen aucto Dicarbonsäuren» wie Bernstein» (rlutar-, Adipic-, Sebasin- und .Phthalsäuren, verwendet «erden* obgleich sie dasu neigen* Carboxylendgruppen in "5 den Polyester einzuführen« Ändere geeignete Katelyaatcren

aind unter anderen ChlorwBSseretoffaäurs* Sclwröfelfiäurs» Phosphorsäure, ZinkchlorXÜ, Aluainiuistricalorld» Sinndiehlorid, Sinntetraehlorid und Bortriiltiorid· Bei Verses-' dUKS stark saurer ■ Koaponeaten ale UatBlyeetoren sollte die Uffisotsuscsteraperatur voraugatseis« niedrig» c· B. "bei 5o "bis 15o°» gebalten werden» ua oiae iatersaäSigö Entv^seeruag während der Polyaerisationsreektioa zu verhindern· Yorteilhafterweise v;erde« saure Katalyeatorea vor der Surelifükrung äer aiveiten Yerfahrenestufe neutralisiert*

' Sie Polysierisatieiisdauer ecfewankt Kwisefeen weniges

Minutes Ijis zu einer i/oche_t ^c naoii fahl d«r .Yerwendeten Ißktsaö oder Laktoatsischungen,'des Initiators UKd der Ha«I tionst capers tar» sowie des gegebenenfalls vorbandönen i:&t-£

Obgleich 3sicht Uärauagäaglich nötig, wird die vorsiigs^sl^® in Absresesüieit von Sauerstoff ö.fe* in einer inerten atmosphäre» ,indem, z. B# eis inerfcos Sas, file Stlülistoffa durch die Re&ktiossalsöiittxtg' geleitet sder teilweise© Yakuts angewendet wird* Eierd«rcli erltält der Polyester eine bessere Farise« Mach der-^alyoerisntioa

Im Palyacrsis surUckbleibendes- lönoserös durcli fss isa ?aku«a bei erhöhten 'üeiaperstörea_? a- B. l£o

1 "bis 5 sa Eg₉ entfernt »erden. sind aar seta geringe &esgen rm Mönoiaerea su

Aus der Torotehenden ForseX I ist ersisfetlicfc, dal die Herstellung der Poljeeter in der. eraten Terfchrensstufö der Sr^indung dss einssi^artige» Vorteil iiat» eise limg dss ^lekulargetsriohts' dee Pollsters zu «si4 die Bildung pssktisefe suisageiwir Sster cu fSrieriis la deaen ias Molekulargewicht de? *iRselnen kelis iesi siittlsren iialelaalsrsewic^t la we&entlichon

-Ο

koiant· Wie oua der üforsel I ersichtlich, erfolgt diene Regelung durch öle entsprechende, dem Faehaaim leicht erkennbare Einstellung des liolverhiltnissea von Laktem au hifunktionelleia Initiator* Kur Hers teilung einea Polyeaters» dessen mittleres Molekulargewicht etwa Öaa 2oi'2Chc des Molekulargewichts des Lsktons oder der laktoasischunv betragen soll» verwendet man bei der Polymerisation ii-.ktone und Initiatoren in einem &engeisverhältnis von etv;a 2o t 1, <ia au erwarten ist, daß im J)uroh8Chnitt ^Je&es ^l laitiator etwa die gleiche 2ahl Laktone addieren vsir4 xxd au durchschnittlich etwa Zo Lsktoiaiaolekille pro Hol tor verfügbar

X>&& liiclekularger<ieht 4er in 4er ersten Verfahrene« stufe hergeatiillten Polyester kann leicht durch die Beßtiaauus der äurchDChaittliclien ünsehl Carhoxjl- und Hy-droxylgruppen in einer gegebenen linearen Polyeaternen^s ßemessea «erdea. Die gäuresahl {nag EOH pro g Polyester boi Verwendung von rhenolphthalein als Xndicator) iet eis ilaa für die Sshl der endstlindigen Osrhoxylgruppert in einea, Polyeoter· Eei den Polyestern der ersten YerfahrenGStiii'e liegt die Säure oder Oarlsoxylsahl Uhlicherseise nuha "bei SuIl. Sie Hydroxylaahl* die qin laaß füxjdie Zahl &ex m:detändigen liydroxylgrappon iat «nd in mg. KOH px® g Poly~ ester ausgedrückt wird, wird durch Zugehen von Pyridin \tnu Eiäsigsäux-eanhydrld' su dem. Polyester «nd durch titrieren, der nit äea KCH gebildeten Bssigsü^re nach dea in lad· 32ns. öhea.» Anal, Ed*, Bd, 16, Seite 541-49 und in Ind. Eng.Cheia.,Anal.Ed.»Bd«17 Seite 394 beschriebenes"Verfchrea hustiamt· Die al» ^Oiaaotaiinseashl¹* beaeiehnete Suaae der Säure- oder Ctirboxylsshl «ad aev Hydroxylzahl ist ein Aaiseichen für die durchschnittliche Sah! der iia iolyestor vorliegenden endständigen Gruppen und deshalb ihrerseits ' ein Anzeichen für die Sahl der Moleküle in der Kasse, sowie iür den erreichten 3?olyiaerisBtionagrad· Polyester ait langkettigen Molekülen halsen eine verbältaieiaäßig niedrige, Polyester sait kurakettigen Molekülen eine hohe

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- Io -

Das Verhältnis von Lakton su Initiator soll derart ■ sein, daö Polyester mit möglichst niedrigen Carboxylzabien von keinesfalls cishr als Io und einer Eydroxylaahl «wischen etwa 4o und 60 hergestellt werden, deren öittleree Molekular· gewicht dann in einem Bereich von etwa 19oo bis ZQoo Dieser Dcreich wird bevorzugt, weil man «o lineare eöter-Polyurethan-Diisocyanatketten optiaaler JJlxxgQ zweiten Stufe erhält und dia Entotehung von. elaotomere» Endprodukten mit niedriger Yereprödungätesiperfttur und Svtßfestigkeit gefördert wird. Selbstverständlich kann das Kolekulargewicht von diesen Bereich erheblich abweichen, iUiu nur etwa ?oo Cer.töpreehend einer Kydroxylsahl von 374} betragen, ^rwerin eröüere Steifheit angestrebt wird» oder bia au 5000 biö 7000 (entsprechend einer Hydroxylaahl von 16) betragen ,""wenn sehr Viert auf größere Slastiaität ele Huf hohe Sugfectigkeit gelq£ wird«

Abgeoehen von den überlegenen Eigenschsften Äer erhaltene» Produkte ait Bezug auf die Sprödigkeit bat daö er~ finduncsgeiisiii3e Verfahren auoh den besonderen Vorteil, dafl die -ilerateilung der Polyester unter prektioch w*as«rfreien Bedingungen erfolgen kann, vaihrend ei^hbei des Üblichen Herstellung uv erfahren, &· B. durch Kondeneation von Dicayibonsäuren ait einea Glyfeoldiarain oder Aminoalkohol Wasser abtrennt, dea nur schwer entfernter ist· 2ur Vermeiduns von Blsaen oder vorzeitiger Vernetzung naß der Xn der ten Vert&hrensßtufe verwendete Beter praktisch sein. Diö in der ersten Verfahrensstufe erhalten* Boter sind stabil und könne» ait verhältnisaäSig wenig keit in eines praktisch weeserfreien Siistipid gehaltea

den. j

. ■■ }

Zweite _i Verfehrenaatufe (lineare Verlange.ronff) _r ;

Vorteilhöftcrweiö© «erde» die linearen Polyester» 5»h* die in &er ersten Verfßhronsstufe herg«st«lXt«n ierteii

8 0 9 8 0 3/0 6 2 8 · ■ bad ORiGfHAL

nach, sorgfältiger Entfernung aller Spuren .νό»
durch Ü&setsex* ihrer erids-kinäige» Hydroxylgruppen Mit
eiiieia Überschuß von BiisacyssKat verlängert» wie durch die folgende Uiasetsiuig dargestellt nlrtU ' ■

O . ' 0

η . a

II· KO(PB)OH + T(IGO)₂Ia überstibufi —^ GOH^IHSS(PIi) OGZIg?J&.CO

der KO(PE)OH eine verkürzte 3chreib?;feis© ffir dea i-olyssier mit seinen charakteristischen₉ &u® iakton Btaasseadc alteinander verbundenen Gruppen und seiaea iss dör erctcn Teriahrenisstufe hergestellten "eudstUadlges
bedeutet ι Y sm^rsit¥ertige_r äliphstieoüe»

liest und j aindesteas l/beäeutet

Aue ^orsel ΙΣ ist fsr-sichtlicii, deß die ^©xweaäuag von l^ii e^aaat ia "ü"berso1mi ©la wirlcsaaes Mittel sur Segelimu des i^aßea der lia^area TsrlängeruBg des
MeIeIi^Ls darstellt, ¥ean äas Terliältaig
Silsocyanat sa ijswdhlt wird» dsß

e2id£5t^.adigea ßydxOsgrlgruppes d@© Mpitrate Sßlal reslstioasfahiges Uiiaooyaaatgrupp©^
li Xmng® hochmolekulare l'

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des .Polyesters

Sie ÜÄBetaung/tiit den Biisocyanat ks^n bei Seispera- . türen arischen Zitsnertenperiitur und 2oo°, vorsugeweioe zwische-a loo.- 15o°» erfolgen» wobei die obere Grenze der Reaktionsteraperatur suf Grund dor thermische» Beständigkeit von Reaktionsprodukten und Uiieoeyanaten, und dio untere Grenze auf Grund der niedrigeten» noch wirtschaftlichen Reaktionsgeschwindigkeit ausgesucht wird. Bei 2eaperatüren unter 75° ißt die Reaktionsgeschwindigkeit, außer bei Verwendung einen Katalysators,, au langsam, ua tragbar zu sein, bei ütetsperetüren über 3oo° besteht dagegen die Gefahr» äaä Beaktionsteilnehiaer MnCL Eeaktionsprodukt ssersetai «Orden·

Die Resktionadauer kann ;}e nach aer Eeaktionateasperatur und der Art der verwendeten Polyester und Diisocyanate, • sowie der Art der gegeben onfalls verwendeten Beschleuni^ngs· oder Versöserungsioittel jswiechen einigen iiinuten und eiaea Sag achvmnken. Vorsugsweise werden die Verfiüirensbedinifungen bo auGgoßueht, da.0 eine geregelte Umsetsung stattfindet, die in Io - 6o Minuten beendet ist.

Die Uaaetsung kann gegebenenfalls durch Verwendung yojx 2q Katalysatoren, a· B. anorcaaißohen Bösen und insbesondere tertiären, orgsnischea Basen» wie tertiären Aainen. und Phosphinen, beschleunigt werden· Su den letateren

Diiaethylpiperasin, IT-Methylaorpholin, !Eribenzylaain» H,K-Bi-

phenylphoephine» Alkyldipheny!phosphine, «· dgl»· «Die Katalyeatorlconssentrstionen können erheblich schwanken· Äonaentrstionen von etwa ο,οοΐ - ο,5 jS_t beaogen euf dea . Sewicht der ßesa&tbeatandteile» haben sich nls etiereichßnd erwiesen. 1

Geeignete Yersögerungoaittel für die y

^ Bind beispielsweise Salzsäure_t Schwefel«, säure, Phosphoraäure_? Borsäure wnd organisch« Säuren j lcylhalogenide_# «ie Acotylchlorid und Acetyibroiaidj SuIf o~ wie p-^oluolBulfonylchloridi anorganische ■

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saure Halogenide» wie £hosphortribroffiid_t PhospbortriChlorid» Phoephoroxychlorid, Sulfurylchlorid und !Thionylchlorid; und Schwefeldioxyd oder uaure Sulfone, In einigen füllen, lot die Zugabe von Veräußerung e-^itteln nicht nur «*«ünscht» u:i die UasetüungsgeaGhwindiglieit von endständigen Hydroxyl- und iBOcyanatiSruppen zu verlangsamen» sondern auch, uia eine Heaktipn zwischen den in der cvieiten Verfehrensatufe gebildeten iBOcyaaat- und Ürethan^ruppen au verhindern.-

Wenn der Ausgsngspolyeater der ersten altolisch roaßierende ilatürialien enthält» xau3 er durch ZuZixhQ van Säuren odör eauran Cliloridoa neutrslioicrt oicr leicht anseeduort werden· Beiöp-ielsiieise werde« 2^JölycitiiVlc:;« oxyde durch Eütalysiereii der Äthylenoxyd-Polyaericaticn nit liatriuu— oder Ksiliu^hydrosyd oder οηύ&τβη basischen il^-talyeatoron herüeatüllt. Bai Verv»enduüg dieser Polyäthylenorydc als Initiatoren für dio Lalctonpolyaerisatioa enthält der erhaltene Polyetherester einige endständige iiatriusi- oder KaliuncarboDqr-letsruppen, die wirksame JKatalyEsatoren für dio Isocyanatreaktion in der zweiten Stufe sind» tfn eine ßoüor~ tige oder vorzeitige Verziotaung in der aweiton Stufe zu

veraeiden (v?odurch. Etinderivertige ElastoEiörß erhalten wUricrj), das Polyäther-Bsterprodukt ooutralißieri; odor leicht werden·

Me die £ettenverl;ingerung bewirkende Reaktion des Polyesters nit dexa Diisocyanat kann sit einer großen Sshl von « aliphatischen» cycloaliphatisch en oder aromstiijchen cysnaten_r durchgeführt werden» wobei aroma tische nate wogen besondorer Eeaktionsfähi^keit bevorsug't werde Su den für diese Healction brauchbaren Siieocyanaten sii ο- und -Phenylen-diiecjcyanate^ 2,4- und 2»6-2olylen-dii cyenate» 2,3,5»6-3?etranethyl—p-phenylen-diieocyanate, len-diiaocyanat, 4»4'-Biphenylen-diieocyanat, 5*V-Bizethyl-4_t4^l-biphenylcn-dii3ocyanat_t

äiißocyanat» p,p*-Bi^8nayl

diisocyanate, 4_>4*~ilethyle3i-.bi8-ortho-tolyl-isocyanat, 1,2-2Iaphthalin-diisocyanat, Pluoren-diioocyanate, Pyren-diisc-

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cyanate, Chrysen-diisocyanate usw. Zahlreiche andere zur Durchführung dieser Reaktion geeignete Diisocyanate sind in der Tabelle der Veröffentlichung von Siefken (Annalen 562, Seite 122 - 155 (1949) aufgeführt.

Dritte Verfahrensstufe (Herstellung von Kautschukmassen).

Zur weiteren Verlängerung der in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Polyesterpolyurethari-diisocyanate und zur Vernetzung der Moleküle wird das Polyesterpolyurethan mit einem polyfunktionellen, vorzugsweise eineir bifunktionellen Reagenzien umgesetzt. Eine derartige, die Kettenverlängerung bewirkende Reaktion ist in der nachstehenden Formel TII am Beispiel von 5 Mol eines A.i.inoalkohols und 2 Mol Polyesterpolyurethan-diisocyanat erläutert.

III.

OH

3 R +2 OCN(PB-PU)NCO

CCMH(PE-PU)KHCNHROH

NfL

NHCiTH (PE-PU )NHCNHROH

Il tt

In Formel III bedeutet OCN(PE-PU)-NCO das in der 2. Verfahrensstufe erhaltene Polyesterpolyurethan-diisocyanat. Es ist aus der Formel III ersichtlich, daß die Hydroxylgruppe eines bifunktionellen Reagenz sich mit einer endständigen Isocyanatgruppe zu einer Urethangruppe -OOCNH- und die Arr.inogruppe zu einer Harnstoffgruppe -HNCONH- umsetzt. Wahrscheinlich reagieren gleichzeitig mit der Reaktion III die

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BAD ORIGINAL

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Reaktionsprodukte dieser Reaktion und die freien Diisocyanate unter "Vernetzung. Diese Reaktionen können auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine endständige Isocyanatgruppe mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff reagieren, stammend (a) von einer, in der zweiten Verfahrensstufe mit einem Amin oder Aminoalkohol hergestellten Amidgruppe und unter Bildung einer Acyl-Harnstoffvernetzung, (b) einer Urethangruppe eines Produktes der zweiten oder der dritten Verfahrensstufe der Umsetzung mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Reaktionsraittel, unter Bildung einer alophanischen Estervernetzung oder (c) einer Harnstoffgruppe eines Produktes der dritten Verfahrensstufe der Umsetzung mit einem eine Aminogruppe enthaltenden Reaktionsmittel unter Ausbildung einer Biuretvernetzung. Einige von diesen Reaktionen können, allerdings mit einer wesentlich verringerten Geschwindigkeit, vor der Zugabe des polyfunktionellen Reaktionsmittels in der dritten Stufe erfolgen, da in der zweiten Stufe eine Reihe von Urethangruppen gebildet werden, die sich mit endständigen Isocyanatgruppen langsam vernetzen können. - -

Die Polyesterpolyurethan-diisocyanate der -zweiten Stufe werden in der dritten Stufe vorzugsweise mit bifunktionellen Verbindungen wie Glycol, Aminoalkoholen oder Diaminen umgesetzt. Gemäß der Erfindung können aber auch in dieser Stufe höherfunktionelle Reagenzien mit drei oder mehr reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Aminogruppen und außerdem Wasser und andere Carbonsäuregruppen enthaltende Reagenzien verwendet werden.

Praktisch alle bifunktionellen Reagenzien der ersten Stufe können auch in der dritten Stufe verwendet werden. Wenn eine hohe Zugfestigkeit im Endprodukt angestrebt wird, ist es jedoch nicht ratsam, Reagenzien mit einem höheren Molekulargewicht als z.B. Polyoxyalkylenverbindungen der Formeln HO(CH₀CH₀O)_nH und HO i CH(CH^)CH₀O / H

zu verwenden, in denen η größer als etwa 6 ist. Besonders

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/ ι \j

- 16 -

fcifunktionelle Hfiaktionoaittol» die entweder allein oder in Mischungen miteinander in dieser Stufe verwendet werden küraren, sind Athylenglycol* !Eriiaethylenglycol, l,4-3iitindiol, l^-Butertdiol, !Tetramethylünglycoi, Pentanethylenglycol, Eexa&ethylenglyool, Chinitol, Ätneuolfiiain, 3-Auinopropanol, 4-Asiinobutanöl, 5-Atainopentanol, 6~AGiinohexenol_f p-Aßinobensylolkohol, m-Aain0-alpha3a.etlty.l~ ■bcnayl~alkohol, p-AGinophenyläthyl-Alkohol, Äthylendinsia, ^Timothylendiamia, Tetreacthylendianin, ientaiaethylendiaain, KexaUfc-tJiylendiaain, liecsaethylendiasiin, m-Phcnylleßdiaiaia, 2,4-Tolylendianin, p~Phenylendiäain_t 4 # 4 *-Biphenyl-" di&ctln, 3»5'-Bicliloro-4f4^t*'biphenylenaiarain_f 3tu*"JDinotfcyl-4,4' -'biphenylendiaain, 3,3»-Diaethoxy-4 > 4'-biphenylonäia-ρ,ρ'-Di'bensyldisffiin, p,p'—Biphenylaethandiaiain, 2»D— ■.'-,7-5'lworendiaaine, 3,&-\ζηά 3,lo-Pyrendianin» Pipe-rr.zi« ne so?iie verschiedene He thy 1- und Polynethylpiperasine. Bifunktionelle Eeektionsaittel der voretehencl aufgei'iUirten. Art «»erden in dieser Verfahrens β tufe bovorsugt» da eic eine Verlüxij~^erunß der Ketten bewirken, ohne Kohlenstoff— dioxyd-Blasen in der Ltoase ssu

Vexm ge nicht auf -die Elastizität in dor Ktmtßohukaischung oder dea fertigen Harz ankosiat» und Stdfheit geduldet oder erstrebt wird, werden in dieser Stufe geeigneterweioB höheraolekulare bifunktioaelle Heaktioneaittel und solche polyfunktionellen Eeaktionaaittel, tvie Polyole und Polyasine» verwendet, z. B· l,2,4»Butentriol_f 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Sriaiethylolpropan, friaethyloläthan, Peiitaerythritöl, Miitlianolaain, Ifüsopropanolamin, 2-(2-ea±noäthylaaia)äthanol_f Siäthylentri&min und Jriäthylentetraiain. Vu-isoer und Cerbonsäur© können ebenfalls verwendet werden und eind sogar besondere geeignet, wenn ein_ ßchauaprodukt angestrebt wird und die Herateilung einor lagerfähigen KautsohukaigehuBg nicht erforderlieh ist. Gegebenenfalls können echamabildende CO -Blasen durch Salzen oder andere Verfahren entfernt werden«

809803/0629

BAD ORIGINAL

15

2o

d in Kesktioa. III, die nur beispielsweise angeführt msrde, drei ΐίοΐ eines biftmktionellen iiealtti aittela und. 2 !Sol eines i'olyesterpolyurethatt~2iisccy₄.r.. d.h. ein 5o r'iger UberechuB en bifunktionellera Keakiic: Kittel uagößetst werden., erzielt aan Hit einoo 1 — 2c ~ Überschuß die besten "ErtiebrdLsoe. Bei Verwendung eines schuecö3 von ruehr ala 2o ;" wird eine größere Oteii'hGIt verurcocht, ala aur Herstellung elaetonorer i^a \vu2iöcheKi.v,vs2*t ist und die Verwendung öiner oder Ivleineron üengo "bewirkt die Bildung eines volletl·: ..i vernc-tstcn Cyste;.io_t das kein Kautschuk raehr iüt. Viilir--/^; ein Oberscliu« von 1 - 2a $· des bifunktionellen Heakticr... aittels deohalb la dor dritten Yerff-hrcnsatuie erapfoh.l·'-:: wird» kann von dieser üe-ngo abgewicheji. «erden, um üteiXc oder vollstLlndi^er vernetzte Systeme zu erhalten.

2ie UasetBuai; der Polyeaterpolyurethan~Biisocye^.-.tu sit eines polyfunktionellen Eeaktionssittel kenn persturcn swiachen Ziiauertonperatur und über 2oo°» weise bei loo - 15o°_t «ausgeführt werden. Die dauer kann Je nach der lieakticmateaperatur awischen eini gen KiEUtOK und eines lag. sclw.ankon. Gogobsnenfslls 5:;.:.r; ein ähnlicher Katalysator wie in der 2v«öiten iitufe in dt gleichen Mengen versendet werden.

Vierte

(Rartung)

endgültige Härtung erfolgt Kit öinea vor2U£0\?eioe alt einea aroastischon rolvieoeyanat. öc^tenenfalls kann bei der endgültigen Härtung dea gleiche cc.c-^ ein anderes Uiisocyanat als in der sw^iten Stufe alfj rolyieocysnat verwendet worden oder ßuca ein Sri« oder funktionellea Isocyenat. Besonders geeignet zur Ve in der vierten Yerfahrensstufe iet des Polyiaocyenat der folgenden Formel .

OCH

\_J

- is -

e desoen Isonere, die durch Phosgenation ass itcalrtio::.--produktea von .Anilin und Foi-Eeldefcyd erhalten werden.

Bai d&r bevorzugten AucfUhrungsart des er£indun.;2-gerri-.äen Verfahrens werden etwa 2-7 Ge*> suautzlichOD ?olyiaoc?i.nt:t, besoden uu£ das Gewicht des- Km;tochul:3, i~At diesen auf einer üblichen Ki:utßchuk-^icchwalc8 occr einer anderer. cooi^ncten Vorrichtung veruiaciit und die iüochur,/- in der Tora, vorzugsweise bei ϊβταρΘΐ·» türen vj.a 14o - lCo^u K&r:i_t-;e Minuten gehärtet. Vienn eine län«rero ".'.._- £Qr:£iiH£s2eit &ls 15 Minuten suläsüig ist, kann die HUrtungstsraptrcitur v>eEontlich Exotlrigcr sein, s. B. otv.a loo''* betrafen. Sie KUrtung erfolgt in der Fora anacheincüi €.·-::: ?':i UcSOtSUn_-J der ""überschüssigen Aaino— oder Hydroxylgrur.^ycn ait άο'Λ frisch eiiiseiaotstön Tolyisooyanat und z-f.-e±ts:in durch dio Unsetaun^ der roatliolien freien endiitinUi^es lcocyanct/jruppen Kit «en iia£>ijerDtoifato3en der Ktirncto"J.r- und Uretliangruppea unter Bildung einos stark vernetzten ir'olyaeren.

Durch dieses Verfahren werden Llaßtoaere ait vox*.-...>lichor Susrijotigkeit und außerordentlich niedriger Ycrepi'üduiifrütemperatur oim& raerKliche Härtung oder Si'ist^.llieation erhalten.

In jeder Keratelluö^sstufe kann dea Bleatoaeron rech der üiiüuri£ des Polyesters eine erhebliche Anzahl von modifizierenden rütteln augcsetat «erden. Kierau suhlen Füllsici'fe, v/ie KuS, verochiedene 2one_f 2inkoxyd, 2iti.r.-dioxyd usw. ί Parbatoffe; ^öichaacher, a.B. Polyester cl'.nc reaktion3faMge 3unagrapp€in_f Stearin- und andere Pettc^iursn, organi&che Ester von Stearin- und anderen Fettetluren, wetallealse von Fettsäuren, Dioctylphtholat, Setratutylthiodiauccinat uevi.. Aui3erdeni können auch üTrennrsittel Ter„fcndet iBerden, die gelegentlich bei dor Verarbeitung von ©lastoßereir L'iachungen nütalich sind. Hierzu gehören ^_α±^ spielaweißti Folien von "£eflonⁿ oder Fluorothenharsen, Siliconöle, Pluorotbenöle, Palyäthylenechaie'ren, iaraffinwachae, Petrolgolee, ¹OOrI)OWaChSe¹¹, Mineralöle, Pflanses-

öle, usw. . SADORIGfNAL

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert«

Beispiel 1

loo £ epsilon-CspxOlakton und 4,3 £ ffetraaethylenglycol «erden unter Stickstoff 4S Stunden "bei 13o° in Gegenwart von o,ol g Kaliumcarbonat alß Katalysator erwarat. AnachlieLtend svird" in eineta Vakuum von -Königen Killiaetern Quecksilber gearbeitet, ohne daß ein Kononcrc: Euriickgewonnen werden kann· Der erhaltene feste Volyazic·^ hat; eine %droxylaahl von 62,3 und ein gescheitstes ilolclrulargewicht von etwa 18oo·

Dieser Polyester (97 &) wird ^ei 12o - 14o° Io Minuten jcit 2o,3 g p_tp*-3iphenyl2iethan-diioocyanat liüchdea die Reaktioncteilnehmer auf 12o° abgekühlt eind, werden 2 g üthanol-aain zugegeben und die iiiöchung 15 Minuten gerührt· Der erhaltene elaotoiaere Kautechuk wii-d danach tiuf einer'KJQUtochukwalz« unter Zugabe von 3 Ge;;^ 4»4^l-3iphenylen~ciiiaocyanat gev/alat. Dieses. Ueterial ?,'ird. au einer 1,778 äst dicken Scheibe durch Srwärtaen untor Druck für 3o Minuton "bei 16o° verformt. Das ßöMrtets

Elastoaere hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit kg/ca² 18o,2

Bruchdehnung in $ 815

Vercprödungsteaperatur ⁰G -7o

Shore-A-Härte " 4o

2oo g <5i)ailon-.Cüprol&kton werden alt 6,2 g glycol unter Stickstoff 4o Stunden auf 17?° er«ärat· Su

dieeea Üeitpunlct kann kein Mondmejrejs aiehr werden· Der erhaltene^: Polyeater ist* ein/festes, wschear Material tait einer Hydro^lzahl ypn, 54,4» einer

. .809803/0629

- 2ο - ' ■

carboxylsanl von l_fo und einem Molekulargewicht von et?;a 2ooo. ^;

ISl ϊ dieses Polyesters werden mit 33 β p,p»-I)iphcnylxsethan-diicocyaiiat euf 12o - 145° erwärmt. Sachdea die' Reaktionsteilnehmer auf 12o° ebgekub.lt sind, werden 5»25 S Athanolozain zugegeben, und die «ischung gerührt, bis eine elastomere KautachukaaBse erhalten wird» Diesee Produkt wird auf einer Ksutschukvral2e zu einer dllnnen Folie ge- «alat.

Ein ieil dieser iäasse tsird in einer iOrm 15 Minuten "bei 16o° gexTtärtet, nachdem 5 Oevi^ Pjp'-Diphenyl-netlian:- düsocyanat und o,33 $ ΙΙ,Κ-Sinethyl-bensyianiin als Katalysator zugegeben worden sind» Diese Mischung wird durch Erwäraen unter Druck für 15 Minuten bei I6o° zu einer 1,773 an diclcen Scheibe verforat. Das gehürtete Elaotoaere hat die iolgendcn physikalischen Eigenschaften: · Zugfestigkeit kg/cm² ' . ^; ' ■ 297,1 · Bruchdehnung in $ ' §oo

Spannung^ kg/cn² 5β

Yersprödung3teaperatur» ⁰O -744

Shore-A-Härte , 75

Beispiel 3' ' ■" '

-.'-· 2oo g epsilon-Caprolakton und 6,2 g Ithylenglycoi' werden bei 17o° 4o Stunden.in Gegenwart von o,o5 g Calcium. erwärnt. Zu diesea Zeitpunkt kann ia Vakuum kein; Uonoaercs Kehr zurückgewonnen werden. JDer erhaltene Polyester iot ein t/achsartiger feststoff mit einer ^ydroaybahl voa 56,8 ^: · und einer Carboxylaahl von l,o· · -

cn · iSl g dieses Polyesters werden mit'34,4. g p,p*-Bi-

3o pheny'iiacthan-diisocyanat bei 13o - 145° in Gegenwart von

<=?" o,l g Ιί,Κ-BiJsethyl-bensylaaln ola Katalysator uiagesetst.

co flach Abkühlen der Üekationöteilnehmer auf 13o° werden 3,4. =

° e Äthanolauih ßugegeben und die ÜLtschune gerührt bin eine :· -

cn elastoacre Kautachuknicchung erhalten-wird. - '„,.,.,,, ο " BAD ORIGINAL ,

2u zwei pollen dieae3 Elastomeren werden die folgen den Beutendteils auf einer Kautschulcwalae zugegeben:

Probe kt ' 5 Sewjt ψ,p'-Sipbenyl&ethan-dÜsocyönat o»o33 Gewi* von 2i_tH-J3iraethylbensyl-aiain; 1 Ges¹^ von Athyl-oleat (alo Weichmacher)

Probe Bi 5 Ge-Y/jS p^'-Diphonylaethon-diisocyanat;

ohne Katalysator

erhaltenen Stoffe werden au l_t773 aa dicken Scheiben durch Erwärmen unter Brück während 15· Minuten bei I6o° verforat· Sas gehärtete Elastomer hat die folgen den physlfealißchen Eigenechaften:

Probe A l-robu B

ß² 229 263 *5o

Bruchdehnuns in $ . ■ · 5oo *&' ·.

. Yercprpdungoteaporatur, ⁰C -75 . -76

Shore-A-Hürte . 61 83

Spannuns_3oo kg/ca² 31t5 35 Beispiel 4

5oo Q epsilon-Caprolskton, 15,5 & Äthylenslycol,und o,25 s !!,ir-Cisethyl-benaylaain werden bei 17o° unter 2i) Stickstoff 5o Stunden er\7;irat· Der erhaltene fesie Pol5^reäter het eine Hydröxylsahl von 57>3 und eine Carboxyl^h yon 0,7. ' .

2oo s dieses Polyesters werden ,xsl*- 39,9 S ρ,ρ*-Γ·1~ phenyl-nethan-diisocyönat boi.l3o — 14o° enväriat. Sack V₁Jb kühlen dor Reaktionatellnehaer auf I30⁰ werden 3»Q ε itha nolumin zugegeben und die Mischung gerührt bia ein elesto^ neres Produkt erhalten wird· .

2u swei Teilen dieses,Elaatoaoren T.'erden die folgenden Bestandteile auf einer Eautochukwalae zugegebenj Probe Aj 5 Gevyi 4»4'-Biphenylen-diiaocyanat Probe Bs 5 Ge«*,£ pjp'-Biphenylia.ethan-diicocycniit.

BAD ORIGINAL

Sie erhaltenen Stoffe werden durch Erwärnen unter Brück für 15 liinute« bei 16o° au 1,778 na dicken S verfdrat. Pie gehärteten Elastomere hsben die folgenden physikalischen Eigenschaften?

Zugfestigkeit kg/on² Bruchdehnung in $ kg/ca*

Probe A	Prooe B
183	176
5oo	. 485
35,75	28,ο

yersprodungatesporatur, ⁰C unter -77 unter -77 Hafte 64 6₀

Beispiel

liif>2 β epsilon-Caprolaliton und 40,8 g Äthylenglyeol werden hei 17o° unter Stickstoff 46 Stunden erwärat·.Per erhaltene feste Polyester hat eine Hydroxylsahl von 4-4,3 und eine Carboxylzshl von 1,4·

3oo Q dieses Polyesters werden..alt 5o,2 g 3,3'-3iaethyl-4,4^f~biphenylen->diiaocyanat bei IJo -° ITacMen die Hesktionöteilnchaer auf 13o° abgekühlt sind,-werden 4»oJ g Äthsmolaain sugogeben, und die Ji - gerührt, bis ein elastoaereo Produkt erhalten wird.

2u s'iici Teilen dieses Elastoiaeren werden die folc<-r-dec Bestandteile auf einer Kautaehukwalze zugegebent

Probe At 3 Gew£ 3,3»-IiiEethyl-4r4*-bipheKylen-.diiao~

Probe B: 5 Gewj' 3_t3*-i;iaethyl-4,4^r-biphenylen-diiBOc;-ar.;·^

J5ie erhaltenen Stoffe werden durch Erv/drnien unter Druck für 15 Minuten bei 16o° au l,77ö rssi dicken Scheiben verforiat. Die gehärteten Elestoaere höben die folgendem physikalischen Eigenechaftens

BADORIGtNAL

8 09 803/0 62 9

grobe A ' Probe Zugfestigkeit feg/ca² 2X1 · 258,6

In £ · ■ 825

^_oo gAsa^ . 31.5 ■ 43,8

VerspriiduKgatesperstiiTt ⁰C unter -76 unter Härte 59

AbtriebßfectigXeitsfaktor 33

Ab*riet>sfeatigkeitsfafctor bei typischen SuoßEnaeäsetgungeß eus natürliches Gujaai» 434 ■

' Afct-riebsxeatigkeitsfalctor von kalten siya-»

thetisciicD K:£ütscliufeiEtiecli'aßgöii (GS-S) s . ,148

Der'ivb*riebßfBfc-tigkßitsfaktor in diesen Beispielen tturäe auf einer "geber" /ibtrieiismaschine unter eines Rades des fypa H 18 bei einer Belestung von lcöö beatiaat«

3oö g des in Beispiel 5 beschriebenen Tolyesters ?ier~ den sit 56_t3 g 3,3^t-2iaöthoxy-4,4*-bipnenyleii-diisocya2iat "bei 13o — 155° «ssgesetst. lachdea άίβ liealctioneteilneli:.:er cuf 13o° ebgekühlt sind, v/eröen 4,7 g Äthänolaäin ausöasbön und die siißchung ßeriüirt bis ein elästoiaereB Proclufet arbeiten wird·.

;»

Su einem Seil dieses Eia8toaeren werden 3,3 Gew;» ^4,4*-ΜρΗ0η3Γΐόη-άϋοθθ7οηα^ auf einer kalten " ^tiutapfeuicwaljse Bugegebeni, Sas erhaltene Material wird durch Erwaraen unter Jiruok 15 Minuten bei"16o° au einer 1,776 aa dicken Geheime verforat» 23as gehärtete felastoaere hat die £ olgenäen physikalischen BigenschaXtenj,., ., ,_ Zugfestigkeit kg/cm ! %

Bruchdehnung in S&. _r '.... _ . ,, ' . 65o

Icg/ea . - -^ _n» ·:■ , ⁴

Yeraprödungstemperatur, ⁰C -68

Härte "* 75

809803/Q629 ·/■ ^BAD0RIGINAt-

Beispiel ?

484,5 s epöiloJi-Csprolakton» 15#5 g Xthylenglycol und ο,οδ g (38 ?0 · Schwefelsaure werden hei 12o° unier Sticke stoff Io stunden erwärat. Der erhaltene Polyöffter hat eine Hydroxylaahl von 46,5·

loo Q dienes Polyeetors werden mit 3f5^?-2ißethyl-4t4*- biphenylen-diioocyimat "bei 125° tür 2Ό Mnuton uageoetat· Es «erdeis 1,Sl g Ätlianolaiain eugegeben und die Miechunß 15 Minuten gorüiirt, wonech ein eleetoaerea Produkt anfällt·

Su eines Teil dieeee Eleetoaeren werden 5 Diaethyl-4,4*-lJiphenylen-diieocyenat auf einer .kalten Ksutöchulcvjalae zugegeben· S)Qa erhaltene Material wird 15 Minuten durch Erliitssen unter Druck bei I6o° eu einer 1,778 sxiä äicken Scheibe verforat* Der gehärtete Elaetoner hat die folgenden physikalischen Bigenoohaftent Zugfestigkeit kg/ca² . 167_f6 Bruchdehnung in j£ - 525

Spsnnung-_oo kg/ca 65»5

■ Yersprödungsteaperatur, ⁰C —65

Eärte 65

Beispiel a . .

6oo s epsilon-Caproiskton, 33»4 β Bexaoethylen-disain. und O₉J β Mbutyl~2innoxyd werden bei 17o^ö unter Stickstoff 24 Stunden ersränat· j^er erhaltene Polyester ist eia wachsartiger Feststoff mit ©iner Hydroxylstanl iron 47«1# einer Carboxylzahl von I₉I und einem ätelekulargewicht von * etwa 227o· · *

- Zu 25o g dieses Polyesters werden xur Verlangeemung der anschließenden Isocyonetreaktion ο »3 ß lcetylchlorid zugo^eben· 43,7 g 3t3*-Dliaethyl-4i4^l-^:bipnenylen-üiieocyanat werden cnschließend zugegeben und die Ünsetztzng bei ' 12o - 13o° weitergeführt, Uach Abkühlung öor Eesktionotell· ·

BAD

^ 25 - ■

nehner euf 12o° v/erden 4*1 S Athanol-amin zugegeben und die Mischung gerUhrt bis eine elastomere anfällt.

Zu eines Teil dieser Kautschukmischung werden 5 3»3^r-35iaetljyl-4»4^f-biph.enylen-dii0ocyan8t suf «iner Ksui;-echukwalse beigeaiocht. Das erhaltene Produkt wird durch Erwäröen unter Brück fLlr 15 Minuten bei 16o° zu einer 1,778 QEi dicken Scheibe verforat· Das gehärtete Blas toner hat die folgenden,physikalischen Eigenschaften; . ' Zugfestigkeit fcg/ca² 225,7

Bruchdehnung in% . - 515

Spannung_3oo kg/ca^ 85,3

Veraprödun^eteoperatur» ⁰C unter ~76 Härte 62

Beispiel 9

6oo Q epsilon-Caprolakton» 41 S ben3ylalkohol und ο »3 Q 2>ibutyl-2innoxyd werden unter Stickstoff bei 17o° während 24 Stunden erwärmt. Der erhaltene Polyester ist ein brauner «achsartiger Feststoff »it einer Eydrosylzahl von 5o,4, einer Carboxylzaßl voa o,Q • und eines Molekulargewicht von etwa 215o.

2ur Terlsngsaaung der nac3äfolgenden Jeocyanatrealction ».erden o,3 S Acetyl-chlorid.au 25o g dieses Polyesters gegeben· 46,2 s 3,3^r-"Diaöthyl-.4_>4^l-biphenylen-diiaoeyanat werden anschließend zugegeben, und die Reaktion bei 115 13o° fortgesetat. IJach Abkühlung der Heaktionateilnehsöx auf 12o° werden 4 »3 g Äthonolemin sugegebon und die Miccijuij? gerührt bis ein elaatoaerer Kautschuk entsteht«

Zu zwei Seilen dieses Kautschuks werden die folgenden Bestandteile auf einer ICautschukf?also zugegeben* Probe A* 5 Ge^ 5,3^r-Dimethyl-4»4^f-biphenyl#n-'diioocyn3iQt Probe Bs 7 ße^· 3*3 ^r-Diaethyl-4_f4'-biphenyleja-dii8oeyonat

80 980 3/0629 A

Diese iiischungen werde» anschließend 15 Minuten -auf imtez* Druck erwämt und su 1,778 am- dicken Scheiben verfonat. Dsβ gehärtete Slastoaer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften*

	rrobe A	Probe B
Sugfeatigkeit kg/cat	222,9	239
Bruchdehnung in $	390	37o
Spanmme3oo kg/ca2	115*5	148
Verßprcduiigsteaperatur	, 0C unter -74 unter	-74
Harte	7o	68

Beispiel Iq

6oo g epsilon-Caprol&kton, 17»1 & Äthanoluain und 0,3 g Sibutyl-Sinnozjd Bcräea 24 Stunden suf 17o° erwärat· Der erhaltene Polyester iat ein braunor, wachoartiger Fcststoff nit einer Kydroxylsahl von 47,9» einer Carboxyleiihl von 1,1 und einem Molekulargewicht von etwa 224o.

Zur Verzögerung der nachfolgenden Ieoeyanatreafction v/erden o,3g Acetylchlorid zu 25o g dieaeo Polyesters gegeben. Anschließend werden 44,3 S 3»3*«^i&ethyl~4j4*-bi·· phenylen-diißocyanat augegeben u^d die lieaktion bei 115 — 13o° fort^öEotat. Sach Abkühlung der Heaktionstellnehaier \k auf 12o° ν;erden 4t 1 β Athanolszain sagegeben und die Mischun gerührt biß ein elaatoaerer Kautechuk erhalten wirdi ) .

, ■" . ί

Zu zviQi feilen dieses Kautschuke werden die folgend« i Bestandteile auf einer Kautachukwalae sugegebem Probe Λ: 5
Probe Bj 7

Diese Mitteilungen werden 15 Minuten bei I6o° trwiiriat f und unter Druck su l,77ö um dicken Scheiben verfornt» Si« gehärteten EIaβtoraerο haben die folgenden physikalisch·*^ Eigenschaf tent ' _r ^;

80 9803/0629

BAD

Probe A Probe B

Zugfestigkeit kg/cm² 254,4 3ol

Bruchdehnung in % . 48ο 415

Spannung^, kg/cm Io6,8 148

Versproduhgsternperatur; ⁰C unter -J6 unter -Jβ

Härte ⁼ - - ■ ■ ' 62 ' 6j

80 9803/0629

23 -

Beispiel 11

looo g epsilon-Caprolakton, 29 g Ä'thylenglycol und o,5 g Dibutyl-Zinnoxyd werden unter Stickstoff 24 Stunden auf . 17o° erwärmt. Der erhaltene Polyester ist ein weißer, wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxyzahl von 47,3, einer Carboxylzahl von o,3"und einem Molekulargewicht von etwa 22°>o.

25o g dieses Polyesters werden bei 115 - 13o° mit 43,4 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsteilnehmer auf 12o° werden 7,65 g Chinit zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt bis ein elastomerer Kautschuk anfällt.

Zu einem Teil dieses Kautschuks werden 5 Gew.-^ 3,3* methyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat auf einer Kautschuk-'walze zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten auf l6o° erwärmt und unter Druck zu 1,778 mm dicken Scheiben verformt. Das gehärtete Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

ρ ' ■

Zugfestigkeit kg/cm 211

Bruchdehnung in % 435

Spannung^ kg/crn² , 95

Versprödungstemperatur, G -55

Härte . 87

Beispiel 12

250 g des in Beispiel 11 beschriebenen Polyesters werden mit 43,4 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisoeyanat bei 115 - 130⁰ umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsteilnehmer auf 12o^o, werden 5,93 g 1,4-Butan-diol zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk erhalten wird.

Zu zwei· Teilen dieses Kautschuks werden die folgenden . Bestandteile auf einer Kautschukwalze zugegeben:

809803/0 6 2 9 BAD

159,8	3ο5,5
45ο	535
77	9B-
-76	unter -76
63	7ο

- 29 -

Probe Ar 5 Gew$ 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat; · Probe B: 7 Gew^-3,3' -Dimethyl-4,4' -biphenylen-diisocyanat.'

Diese Mi schlangen werden 15 Minuten auf 160 erwärmt und unter Druck zu 1,773 m^m Scheiben verformt. Die gehärteten Elastomeren haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Probe A Probe B

Zugfestigkeit kg/cm Bruchdehnung in %

ρ Spannung-, kg/cm Versprödungstemperatur, ⁰C unter Härte

Beispiel 13

242 g des in Beispiel 12 beschriebenen Polyesters werden mit 4l,9 g 3*3' -Diraethyl-4,4' -biphenylen-diisocyanat bei 115 - 130° umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsteilnehmer auf 12o° werden 3,7 g m-Amino-a-methylbenzyl-alkohol zugesetzt und die Mischung gerührt, bis ein elastomerer Kautschuk erhalten wird.

Zu zwei Teilen dieses Kautschuks werden die folgenden Bestandteile auf einer Kautschukwalze gegeben: Probe A: 5 Gew# 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat; Profce B: 7 Gew$ 3,3'-Diraethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat.

Die obenstehenden Mischungen werden durch Erwärmen unter Druck· bei l6o° für I5 Minuten zu 1,773 mm dicken Scheiben verformt. Die gehärteten Elastomere haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit kg/cm Bruchdehnung in % Spannung .kg/cm Versprödungstemperatur, ⁰C Härte

Probe A	Probe B
219,3 .	357,3
' 465	4So
Io5	l4l
-7ο unter	τΊ6.
3o	9o
ÖAO ORIGINAL

8 0 9803/0 6 29

/ /Ό

Beispiel l4.

485 g epsilon-Caprolakton und 15*5 S Äthylenglycol werden bei 17o° unter Stickstoff und in Gegenwart von 0,05 g Calciumcarbonat während 5° Stunden erwärmt. Der erhaltene Polyester hat eine Hydroxjüzahl von 52, β und eine Carboxyl· zahl von 1,ο7·

113 g dieses Polyesters xverden mit 2,1 g Äthanolamin vermischt und die Mischung auf 13Jo° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 21,2 g p,p^T -Diphenyln.ethan-diisocyanat zugegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt bis ein elastoraerer Kautschuk erhalten wird.

5 Gew.-^' 4,4^r-Biphenylen-diisocyanat und o,o33 Gew.-/£ ϊΙ,Μ-Dimethylbenzyl-amin werden zu einem Teil dieses Kautschuks auf einer Kautschukwalze gegeben. Die erhaltene Mischung wird durch Erwärmen unter Druck während einer Zeit von 15 Minuten bei l6o° zu Scheiben von 1,773 i»m. Dicke verformt. Das erhaltene Elastomer hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit kg/cm² 256,5

Bruchdehnung in % 475

Spannung^ kg/cm² 7

Versprodungstemperatur, °C -74 .

Shore-Α-Härte 60

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsart, bei der das die Kettenverlängerung bewirkende Kittel der Stufe ΪΙΙ mit der.. Polyester, vorzugsweise in einer.. Mol-Verhältnis von 0,3 : 1, bezogen auf den Polyester, vermischt wird, bevor dieser mit den. organischen Diisocyanat der Verfahrens stufe II umgesetzt wird. Bei diesem abgeänderten Verfahren hat das Verhältnis der Hydroxyl- und Aminogruppen der Mischung von Polyestern und Kettenverlängerern zu den Isocyanatgruppen vorzugsweise den reciproken Wert von 1 - 2o %, d.h. l/o,8 bis 0,99.

8AD ORIGINAL 809803/0629 ■

Beispiel Ig

Ineitiem Reaktioriskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinfuhrungsrohr und Rückflußkühler versehen war, wurden 3666 g epsilon-Caprolacton, 53^ S Diäthylenglycol und ö,21 g Zinn (ll)-octoat als Katalysator eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden unter Stickstoff auf eine Temperatur von 175° C erhitzt. Der

als Produkt erhaltene .Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 123,90, eine Carboxylzahl von ο,,1.2, ein Molekulargewicht von etwa 368 und einen Schmelzbereich von etwa 30 - 53° C.

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinfuhrungsrohr -und Rückflußkühler versehenen .Reaktionskolben wurden 868 g des s*o hergestellten Polycap'rolactondiols und 270 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldilsocyanat (3o:2o) eingeführt. Das Reaktionsgewisch wurde 3-Stunden unter trockenem Stickstoff auf 3o° C erhitzt, Das erhaltene Prepolymere hatte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 3,89 % und eine Brookfield-Viskosität (LVT) von l^o.ooo Centipoise bei 25° G.

150 g dieses "Quasi-Prepolymeren" wurden in-einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Stopfen und Vakuumschlußrohr versehen war. Das Prepolymere wurde auf.,.95⁰ C erhitzt und- zur Entfernung eingeschlossener Luft j5ö Minuten unter einem Vakuum von 5 ^m Hg gehalten. Anschließend wurde das dünnflüssige Gemisch in Formen" gegossen und 2o Minuten bei loo° G ausgehärtet. Die Platte. 'wurde 7-Tage bei Raumtemperatur naehgehärtet. Bei der Prüfung der Platte wurden folgende physikalische Eigenschaften .ermittelt: - . . ■

80 980 3/0 6 29

2 Zugfestigkeit, kg/cm Modul bei loo$. Dehnung, kg/cm

	ASTM-Methode
644	D-412
56
113
462
84	D-676
555	D-624

Bruchdehnung, %

Shore A-Härte

Einreißfestigkeit, pli.Form'C, Bleibende Verformung, ASTM B

in %, 22 Stunden bei 7o° C ^2Ö D-395

Beispiel l6

In einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Rückflußkühler versehen war, wurden 1776 g epsilon-Caprolacton, 424 g Diäthylenglycol und o,ll g Zinn (ll)-octoat als Katalysator gefüllt. Das Gemisch der Reaktionskomponenten wurde 7 Stunden unter trockenem Stickstoff bei 175° C gehalten. Der als Produkt gebildete Polyester hatte eine OH-Zahl von 2öo,39, eine CO-Zahl von o,17, ein Molekulargewicht von etwa 559 und eine Viskosität von 44o Centipoise bei 25° C.

955 g des so hergestellten Polycaprolactondiols wurden auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise mit 595 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:2o) umgesetzt. Das erhaltene Prepolymere hatte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 9*06 % und eine Brookfield-Viskosität (LVT) von 39.000 Centipoise bei 25° C.

150 g diesesPrepolymeren wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Stopfen und Vakuumanschluß versehen war. Das Prepolymere wurde auf etwa

ο 8o° C erhitzt und zur Entfernung eingeschlossener Luft _m 3° Minuten bei einem Vakuum von 5 ram Hg gehalten. Nach.Zu-E* gäbe von, 13*24 g 1,4-Butandiol wurden die Reaktionskompo- °* nenten 3 Minuten bei etwa 80 C und 5 mm Hg unter Entgasung gerührt. Anschließend wurde die dünnflüssige Mischung in Formen gegossen und 2o Stunden bei loo° C ausgehärtet. Die· Platte wurde 7 Tage bei Raumtemperatur nachgehärtet.

BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lacton mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Ring mit einem Glykol, Aminoalkohol oder Dlamin zu einem Dihydroxypolyester umgesetzt wird, daß der Dihydroxypolyester in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit überschüssigem Diisocyanat zu einem Polyester-Polyurethan-Diisocyanat umgesetzt wird, daß das Polyester-Polyurethan-Diisocyanat in an sich., bekannter Weise mit polyf unktionellen' Alkoholen, Aminoalkoholen oder Aminen in ein härtbares Zwischenprodukt übergeführt wird, und daß das härtbare Zwischenprodukt in an sich bekannter Welse, insbesondere mit zusätzlichem Diisocyanat und bei erhöhter Temperatur, in das Elastomere umgewandelt wird.

   2. Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lacton mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Ring mit einem Glykol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin zu einem Dihydroxypolyester umgesetzt wird, der in an sich bekannter Welse mit einem Diisocyanat und polyfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder Aminen in das elastomere Polyurethan übergeführt wird. --..-■. .

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dihydroxy-Polyester mit einer?, mittleren Molekulargewicht von 3oo bis7ooo mit überschüssigem Diiso- cyanat und gegebenenfalls polyfunktionellen Aminoalkoholen oder. Aminen umgesetzt wird. . /'.-*--

   ," -71 r

   809803/0629

   IH

   F \. Verfahren nach Ansprüchen 1 und j5> dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Polyurethan-Dilsocyanat mit einen. 1 bis 2o #igen Überschuss an bifunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder ·^Λι Inen umgesetzt wird.

   5. Elastomeres Polyurethan, gekennzeichnet durch Strüktureinheiten der allgemeinen Formel

   O G

   11 t! ■-."■■-■■■"-

   in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische!!,- aro- . rnatischen oder heterocyclischen liest, Z -0-, -NH-, oder -NR'- bedeutet, R' ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, η wenigstens 5 und die Summe der χ wenigstens 3 ist.

   6. Elastomeres Polyurethan nach Anspruch 5/ dadurch .getcennzeichne'G, daß R /vlkylen 'Ui-id. jedes Z ein Sauerstoffaisoni ist. ■ ' " . - ' ■ .-: '■-"-.. ^:. ■-. :

   7. Elastomeres Polyurethan nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß R-Alkylen und jedes Z -MH- ist.

   "^. Elastomeres Polyurethan nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß R Alkylen, ein Z -0- und das andere Z -HPI- ist.

   9. Elastomeres Polyurethan nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß ...El AralkyLen, ein Z -G- und das andere Z -NH- ist.

   Io. Elastone. es Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da3 R Aralkylen und jedes Z -NH- ist.

   BAD 809803/06 29 .;

   C- \S M I V

   11. Dihydroxypolyester der allgemeinen Formel -^₅. N?

   0 0 ti tt

   η fo (CH₂O_n CJ_xZRzPc

   It

   OCN JYHHCO(PE)OCNhJ _rYNC0

   in der PE eine verkürzte Schreibweise für den Dihydroxy-Polyester HO(PE)OH gemäß Anspruch 11 ohne die
   beiden endständigen Hydroxylgruppen ist, Y zweiwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische
   Reste bedeutet und y mindestens 1 ist.

   ;.·.... ... . :__;.. (Art. 7 § I.Abs. 2Nr.1i»al* 3 r\-- ■ · - t BAD

   \
   A

   in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische*!, aro- {

   matisehen oder heterocyclischen Rest, Z -0-, -HH-, . -v. |

   oder -NR'- bedeutet, R' ein Alkyl-, Aryl-, Äralkyl- ^. ^

   oder Cycloalkylrest, η wenigstens 5 und die Summe der V³

   χ wenigstens 2 ist. j

   12. Polyester-Polyurethan-Diisocyanat der allgeiüeinen ^^;

   Formel i

   0 ;■

   80 9803/062 8 |