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DE1301121B - Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer hochwaermebestaendiger Polyurethan-Elastomerer - Google Patents

Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer hochwaermebestaendiger Polyurethan-Elastomerer

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Publication number
DE1301121B
DE1301121B DE1965E0029996 DEE0029996A DE1301121B DE 1301121 B DE1301121 B DE 1301121B DE 1965E0029996 DE1965E0029996 DE 1965E0029996 DE E0029996 A DEE0029996 A DE E0029996A DE 1301121 B DE1301121 B DE 1301121B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
production
polyurethane elastomers
molecular weight
thermoplastically processable
resistant polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1965E0029996
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Gottfried
Reuter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ELASTOMER AG
Original Assignee
ELASTOMER AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ELASTOMER AG filed Critical ELASTOMER AG
Priority to DE1965E0029996 priority Critical patent/DE1301121B/de
Priority to GB3682566A priority patent/GB1149771A/en
Priority to US850065A priority patent/US3523101A/en
Publication of DE1301121B publication Critical patent/DE1301121B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
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    • D06N3/14Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Eine Begrenzung des Einsatzgebietes von PoIy-J urethan-Elastomeren, die thermoplastisch verarbeitet1 werden können, lag bisher in der mangelnden Wärmestandfestigkeit dieser Materialien. Als Maß für die Wärmestandfestigkeit eines Materials können das logarithmische Dekrement und der Schubmodul bei freien Torsionsschwingungen dienen.
Die F i g. 1 und 2 zeigen typische Kurven, die bei der Herstellung normaler thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomerer erhalten werden. Die Bestimmung des logarithmischen Dekrements A und des Schulmoduls G erfolgte nach Normvorschrift DIN 53 445. Aus F i g. 1 und 2 der Zeichnung ist zu entnehmen, daß die maximale Wärmestandfestigkeit einer Polyurethan-Qualität bei ungefähr 1200C liegt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, die Wärmestandfestigkeit durch folgende Maßnahmen auf 15O0C (s. F i g. 3) zu erhöhen:
An Stelle eines Polyesters oder Polyäthers wird für die Polyol-Komponente ein Hydroxylpolycaprolacton ao eingesetzt mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000. Es muß sich hierbei um ein Produkt handeln, welches überwiegend linearen Charakter hat und dadurch entsteht, daß e-Caprolacton zusammen mit einem Glykol polymerisiert wird.
An Stelle eines Kettenverlängerungsmittels — wozu üblicherweise niedermolekulare Glykole mit einem Molekulargewicht unter 500 verwendet werden — soll hier Phenylen-di-(/S-oxyäthyläther) zur Anwendung gelangen, der innerhalb der Kette einen aromatischen Rest besitzt. Derartige Glykole sind bereits mehrfach in der Polyurethan-Chemie beschrieben worden, unter anderem in der deutschen Patentschrift 1029 559 zur Herstellung von gießbaren verbesserten Polyurethan-Elastomeren.
Durch die USA.-Patentschriften 2 933 477 und 2 933 478 ist es bereits bekannt, Polylacton-Polyester-Polyurethankunststoffe herzustellen, jedoch besitzen diese bekannten Polyurethane den großen Nachteil, daß diese bei der Weiterverarbeitung noch die Einarbeitung zusätzlichen Diisocyanats benötigen. Die durch die vorliegende Erfindung erhältlichen Polyurethane zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß diese ohne Zusätze thermoplastisch verarbeitbar sind, so daß die erfindungsgemäßen Produkte wesentlieh einfacher zu verarbeiten sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, hochtemperaturbeständiger Polyurethan-Elastomere durch Umsetzen einer Mischung von Hydroxylpolycaprolactonen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 und einem Glykol als Vernetzer, mit aromatischen Diisocyanaten vom Typ des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates, dadurch gekennzeichnet, daß den Hydroxylpolycaprolactonen zuerst als Vernetzer Phenylen-dH/3-oxyäthyläther) und danach das Diisocyanat zugesetzt wird und man das Gemisch bei etwa 80 bis 120° C zur Reaktion bringt.
Als Isocyanat für diese Produkte kommen grundsätzlich nur aromatische Isocyanate in Frage vom Typ des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates.
Die Herstellung der Produkte geschieht im sogenannten Einstufenverfahren, indem man das Hydroxylpolycaprolacton mit dem eingangs geschilderten Glykol vermischt und auf die Mischung bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 1200C das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion bringt.
Bei der Reaktion, die durch Zugabe des Diisocyanates erfolgt, tritt eine exotherme Wärmereaktion auf; die Mischung erfolgt in einer der üblichen Zweikomponenten-Polyurethan-Gießmaschinen. Das Reaktionsprodukt erstarrt nach kurzer Zeit und kann in üblicher Form granuliert werden.
Beispiel 1
1000 g eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 werden in entwässertem Zustand bei 1200C mit 189 g geschmolzenem Phenylen-di-(j?-oxyäthyläther) und 3 g Trimethylolpropan vermischt und mit 450 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Noch flüssig wird das Reaktionsgut anschließend auf geheizte Bleche gegossen und 10 Minuten bei 1500C darauf belassen. Nach 48 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur kann das Umsetzungsprodukt granuliert und auf üblichen Spritzgußmaschinen, Extrudern oder Kalandern zum Fertigteil verarbeitet werden. Durch dreitägiges Tempern bei 8O0C oder durch einfaches sechswöchiges Lagern bei Raumtemperatur erhalten die Fertigteile schließlich ihre optimalen Eigenschaftswerte:
Prüfung
Dichte
Shore A
Shore D
Zerreißfestigkeit ...
Modul 100 «/„
Modul 300%
Dehnung
Stoßelastizität
Weiterreißfestigkeit. Weiterreißfestigkeit.
Abrieb
Druckverf. RT
Druckverf. 700C ..
Beispiel 2
1000 Gewichtsteile eines linearen Hydroxypolycaprolactons vom Molekulargewicht 3000 und der
DIN Dim.
53550 g/cms
53505 0
53505 0
53504 kp/cm2
53504 kp/cm2
53504 kp/cm2
53504 °/o
53512 °/o
53507 kp/cm
53515 kp/cm
53516 mm3
53517 0/
/0
53517 /0
Wert
1,18
36
483
78
162
470
10,2
24,0
Hydroxylzahl 37 werden in entwässertem Zustande bei 12O0C mit 165 Gewichtsteilen Hydrochinon-Phenylendi-03-oxyäthyläther) und 240 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Die Weiterver-
arbeitung des Reaktionsgutes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die nach diesem Beispiel hergestellten Endprodukte haben die nachstehenden Eigenschaftswerte:
Prüfung
Dichte
Shore A
Shore D
Zerreißfestigkeit ...
Modul 100%
Modul 300%
Dehnung
Stoßelastizität
Weiterreißfestigkeit
Weiterreißfestigkeit
Abrieb
Druckverf. RT
Druckverf.70°C ..
DIN
53550 53505 53505 53504 53504 53504 53504 53512 53507 53515 53516 53517 53517
Dim.
g/cm8
kp/cm2 kp/cm2 kp/cm2
/o
/o
kp/cm kp/cm
mm
o/
/0
0/
/0
Wert
1,16
95
40 352
50 118 520
40
24
49
43
17
45,0 10 Minuten bei 1500C darauf belassen. Nach 48 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur kann das Umsetzungsprodukt granuliert und auf üblichen Spritzgußmachinen, Extrudern oder Kalandern zum Fertigteil verarbeitet werden. Durch dreitägiges Tempern bei 8O0C oder durch einfaches sechswöchiges Lagern bei Raumtemperatur erhalten die Fertigteile schließlich ihre optimalen Eigenschaftswerte:
Beispiel 3
1000 Gewichtsteile eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 1000 und der Hydroxylzahl 128 werden in entwässertem Zustande bei 1500C mit 189 Gewichtsteilen Phenylen-di-(/3-oxyäthyläther), 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt und unmittelbar darauf mit 610 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Weiterverarbeitung des Reaktionsgutes nach Beispiel 1.
Die Eigenschaftswerte des erhaltenen Fertigproduktes sind:
lo Prüfung DIN Dim. Wert
Dichte 53550
53505
53505
53504
53504
53504
53504
53512
53507
53515
53516
53517
53517
g/cm3
0
0
kp/cm2
kp/cm2
kp/cm2
o/
/o
0/
/0
kp/cm
kp/cm
mm3
%
°/o
1,19
95 ±3
45 ±3
>450
100
180
450
30
40
80
55
<15
<30
Shore A
Shore D
15 Zerreißfestigkeit
Modul 100%
Modul 300%
Dehnung
Stoßelastizität
Weiterreißfestigkeit ...
Weiterreißfestigkeit ...
Abrieb
Druckverf. RT
Druckverf. 7O0C
Prüfung
Dichte
Shore A
Shore D
Zerreißfestigkeit ...
Modul 100%
Modul 300%
Dehnung
Stoßelastizität
Weiterreißfestigkeit
Weiterreißfestigkeit
Abrieb
Druckverf. RT ....
Druckverf. 7O0C ..
DIN
53550 53505 53505 53504 53504 53504 53504 53512 53507 53515 53516 53517 53517
Dim.
g/cm3
kp/cm2 kp/cm2 kp/cm2
kp/cm
kp/cm
mm3
Wert
1,19
93
40 518 108 252 430
20
37
82
68
15,0
28,1
Beispiel 5
1000 g eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 werden in entwässertem Zustand bei 1100C mit 318 g Phenylen-di-fjS-oxyäthyläther), 3 g Trimethylolpropan und 17 g Hydrolyseschutznuttel vermischt und danach mit 630 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Noch flüssig wird das Reaktionsgut anschließend auf geheizte Bleche gegossen und 10 Minuten bei 1500C darauf belassen. Nach 48 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur kann das Umsetzungsprodukt granuliert und auf üblichen Spritzgußmaschinen, Extrudern oder Kalandern zum Fertigteil verarbeitet werden. Durch dreitägiges Tempern bei 8O0C oder durch einfaches sechswöchiges Lagern bei Raumtemperatur erhalten die Fertigteile schließlich ihre optimalen Eigenschaftswerte:
Die Wärmestandfestigkeit der nach 1, 2 und 3 erhaltenen Endprodukte ist aus der in der Zeichnung dargestellten Kurve nach F i g. 3 zu ersehen.
Beispiel 4
1000 g eines linearen Hydroxylcaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl werden in entwässertem Zustand bei 110° C mit 220 g geschmolzenem Phenylen-di-(/?-oxyäthyläther), 4 g Trimethylolpropan und 17 g Hydrolyseschutzmittel vermischt und danach mit 500 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Noch flüssig wird das Reaktionsgut anschließend auf geheizte Bleche gegossen und
Prüfung
Dichte
Shore A
Shore D
Zerreißfestigkeit
Modul 100% ....
Modul 300%
Dehnung
Stoßelastizität
Weiterreißfestigkiet
Weiterreißfestigkeit
Abrieb
Druckverf.RT ...
. Druckverf. 700C ..,
DIN
53550 53505 53505 53504 53504 53504 53504 53512 53507 53515 53516 53517 53517
Dim.
g/cm3
kp/cm2 kp/cm2 kp/cm2
/o
kp/cm
kp/cm
mm3
Wert
98
56 450 120 190 450
35
100
55

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, hochtemperaturbeständiger Polyurethan-Elastomerer durch Umsetzen einer Mischung von Hydroxylpolycaprolactonen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 und
einem Glykol als Vernetzer mit aromatischen Diisocyanaten vom Typ des ^'-Diphenylmethan-Diisocyanates, dadurch gekennzeichnet, daß den Hydroxylpolycaprolactonen zuerst als Vernetzer Phenylen-di-(/S-oxyäthyläther) und danach das Diisocyanat zugesetzt wird und man das Gemisch bei etwa 80 bis 1200C zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxylpolycaprolacton mit der OH-Zahl 56 und dem mittleren Molekulargewicht 2000 zur Anwendung gelangt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DE1965E0029996 1965-05-15 1965-08-30 Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer hochwaermebestaendiger Polyurethan-Elastomerer Pending DE1301121B (de)

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GB1149771A (en) 1969-04-23

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