DE1147036B

DE1147036B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsaeurereste aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten Polymischestern bzw. -amiden mit Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1147036B
Application number: DEU5279A
Authority: DE
Inventors: Fritz Hostettler; Robert W Mclaughlin
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-04-18
Filing date: 1958-04-17
Publication date: 1963-04-11
Also published as: GB880924A; US2962455A

Description

Es ist bereits bekannt, verschäumte Polymerisate herzustellen, indem aus einem Diol und einer Dicarbonsäure, z. B. Äthylenglykol und Adipinsäure, Polyester hergestellt, die endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit Diisocyanaten umgesetzt werden und gleichzeitig oder anschließend z. B. mit Wasser die Verschäumung und Aushärtung durch dabei erfolgende Kohlendioxydentwicklung stattfindet.

Es zeigte sich, daß verschäumte Polymerisate mit stark variierenden und ausgewählten Eigenschaften leicht hergestellt werden können, indem bestimmte Polyester mit Polyisocyanaten modifiziert werden. Nach der Erfindung können die Schaumstoffe hart oder biegsam, mit offenen oder geschlossenen Zellen sein. Außerdem sind die biegsamen Schaumstoffe durch ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften gekennzeichnet, da sie ihre Biegsamkeit bei Temperaturen bis etwa —50° C und sogar niedriger beibehalten.

Die erfindungsgemäß verschäumten Produkte besitzen den Vorteil, daß sie ohne äußere Wärme hergestellt werden können und daß sie eine niedrige Dichte, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und eine gute Flammfestigkeit besitzen. Im Gegensatz zu den bekannten verschäumten Polyurethanen sind die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe im Vergleich zu Latexschaumstoffen wesentlich temperaturbeständiger und stärker belastbar. Weitere Vorteile liegen darin, daß die bisherigen Schwierigkeiten zur Entfernung des Kondensationswassers aus den Polyestern sowie das Verhindern einer Reaktion des Wassers vor der gewünschten Zeit entfallen, da die verwendeten Polyester von ihrer Herstellung her kein Kondensationswasser enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsäurereste aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten PoIymischestern bzw. -amiden aus Lactonen und wenigstens zwei reaktionsfähige, endständige Η-Atome aufweisenden Verbindungen mit mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymischester bzw. -amide solche verwendet werden, die durch zusätzliche Mitverwendung von einem monomeren 1,2-Monoepoxyd entstanden sind.

Die Herstellung der speziellen Polyester des erfindungsgemäßen Verfahrens, für die hier kein Schutz beansprucht wird, wird durchgeführt, indem ein Lacton, ein Epoxyd und eine wenigstens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindung in Gegen-Verfahren zur Herstellung von

Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsäurereste aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten

Polymischestern bzw. -amiden

mit Polyisocyanaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. April 1957 (Nr. 653 525)

Fritz Hostettler, Charleston, W. Va.,
und Robert W. McLaughlin, Belle, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wart eines Katalysators umgesetzt werden. Die so hergestellten Polyester enthalten Oxyalkylenreste, die mit Carbonsäureresten verbunden sind. Ein Teil oder alle diese Oxyalkylenreste können gegebenenfalls substituiert sein.

Als Ausgangsmaterialien können alle Lactone oder jede Kombination von Lactonen verwendet werden, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome im Ring enthalten und die durch die folgende Formel gekennzeichnet sind:

RCH(CRa)_n -C = O

L___o 1

In dieser steht η für wenigstens 2. Alle Reste R sind Wasserstoffatome, wenn η = 2 ist, wenn « größer als 2 ist, sind wenigstens 6 Reste R Wasserstoffatome und die verbleibenden Reste R Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppen bzw. aromatische Kohlenwasserstoffreste.

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Als Beispiele sind genannt unsubstituierte oder sub- tische Diamine, cycloaliphatische Diamine oder hetero-

stituierte ε-Caprolactone; <5-Valerolactone und y-Bu- cyclische Diamine sowie die entsprechenden Dithiole

tyrolactone. und Thioalkohole.

Die in der Erfindung als Ausgangsmaterialien für Bei Verwendung höherfunktioneller Ausgangsver-

die verwendeten Polyester brauchbaren Monoepoxyd- 5 bindungen entstehen verzweigtkettige Polyester. Als

verbindungen werden durch die folgende Formel ge- solche höherfunktionellen Ausgangsverbindungen sind

kennzeichnet: z. B. brauchbar: Verbindungen mit mehr als zwei

R — CH — CH — R Hydroxylgruppen, darunter auch Kohlehydrate und

\q/ Stärke, Aminoalkohole, mehrwertige Polyamine sowie

ίο Polyamine, die durch Einwirkung aromatischer Mono-

In dieser stehen die Reste R für Wasserstoffatome, amine mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden er-

Alkyl-, Chloralkyl-, Oxyalkyl-, Vinyl- oder Phenyl- halten worden sind. Als Ausgangsmaterialien sind

reste, zwei Reste R können auch einen Kohlenwasser- auch Polycarbonsäuren oder Carbonsäuren mit noch

stoffring bilden. Unter den brauchbaren 1,2-Mono- einer anderen reaktionsfähigen Gruppe brauchbar,

epoxyden sind besonders zu nennen Äthylenoxyd, 15 z. B. Oxy- oder Aminocarbonsäuren.

Propylenoxyd, l-Methyl-l,2-propylenoxyd, 1,2-Bu- Die bevorzugte bekannte Methode zur Herstellung

tylenoxyd, Butadienmonoxyd, Epichlorhydrin, Glycid, der Polyester bestand, vorausgesetzt, daß die zwei oder

Cyclohexenoxyd und Styroloxyd. Mischungen dieser mehr funktionelle Wasserstoffatome enthaltende Ver-

Epoxyde sind ebenfalls brauchbar und in vielen Fällen bindung kein Stickstoffatom mit reaktionsfähigen

sehr erwünscht, da sie ein einfaches Mittel zur Modi- so Wasserstoffatomen enthalten hat, in der Umsetzung

fizierung der Eigenschaften der gebildeten Polyester des Lactons, des Monoepoxyds und der mehrwertigen

darstellen. Auf Grund ihrer niedrigen Kosten und der Verbindung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart

Leichtigkeit der Reaktion werden Äthylenoxyd und eines Katalysators.

Propylenoxyd bzw. Mischungen derselben bevorzugt. Die Verteilung der Lacton- und Oxyalkylenreste im

Zusätzlich zu den genannten Monoepoxyden können 25 Polyester kann in der Praxis durch Wahl der Tempe-

auch noch Diepoxyde mitverwendet werden. Es ent- ratur, bei der die Ausgangsmaterialien miteinander

stehen dann verzweigtkettige Polyester. Brauchbare umgesetzt werden, und der Geschwindigkeit, mit der

Diepoxyde sind z. B. Butadiendioxyd, Vinylcyclohexen- die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionsmischung

dioxyd und Dicyclopentadiendioxyd. eingeführt werden, beeinflußt werden, obwohl theore-

Die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome ent- 30 tisch eine wirksame Verteilung bei jeder Temperatur

haltenden Verbindungen müssen befähigt sein, einen von etwa 150 bis 200° C möglich ist. Im allgemeinen

Lactonring oder 1,2-Epoxydring zu öffnen. Typische reagieren niedrigere Alkylenopoxyde schneller mit Oxy-

Verbindungen sind z. B. mehrwertige Alkohole, mehr- gruppen als Lactone. Mit steigendem Molekularge-

basische organische Säuren, Oxysäuren und Säure- wicht reagieren die Epoxyde langsamer und nähern sich

amide, Amine, Mercaptane, Phenole, Aminoalkohole 35 in ihren Reaktionsgeschwindigkeiten denen der Lac-

und Mercaptoalkohole. tone.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Die Reaktion wird vorzugsweise durch die Anwesen-Polyester können, falls praktisch lineare Verbindungen heit von Lewis-Säuren beschleunigt, wie z. B. durch hergestellt werden sollen, zweiwertige Ausgangsverbin- Bortrifluorid, -tribromid und -trichlorid, die Bromide düngen (»Basisverbindungen«) wie Diole, Diamine oder 40 und Chloride des Aluminiums, Zinns und Titans und Aminoalkohole verwendet werden. Brauchbar sind die Chloride des Antimons, Berylliums, Wismuts, aliphatische Diole, z. B. Glykole der allgemeinen Cadmiums, Galliums, Eisens, Urans, Zinks oder Zirko-Formel niums. Die bevorzugten Katalysatoren sind Bortri-HO(CHa)_nOH fluorid und dessen Komplexe mit organischen Verin welcher η = 2 bis 10 bedeutet, Alkylenätherglykole 45 bindungen, wie Äthern, Alkoholen oder mehrwertigen der Formel Alkoholen.

_HnrH1 A₁ u _T]tlf1 ΗΠΓΓΗΓΓΗϊΓΗ Ol H Wenn die Polyester in dieser Weise hergestellt werden,

HOL(CH₂)_mOJ«H und HOLCH(CH₃)CH₂Oj_nH i_st es wesentlich, mehrwertige Verbindungen zu ver-

in welcher m = 2 bis 5 und η = 1 bis etwa 10 ist, wenden, die keinen Stickstoff enthalten, da die in der

cycloaliphatische Diole, aromatische Diole, aromatisch- 50 Reaktion verwendeten Lewis-Säure-Katalysatoren sonst

aliphatische Diole oder heterocyclische Diole; zwei- mit den Stickstoffatomen nichtaktive Komplexe bilden.

wertige Aminoalkohole, wie aliphatische Amino- Wird ein biegsamer Schaumstoff gewünscht, so ist es

alkohole der allgemeinen Formel vorteilhaft, keine Lactone zu verwenden, die an dem

HOiCH "Ϊ NH Kohlenstoffatom, das von der Carbonylgruppe des

² 55 Lactons am weitesten entfernt ist, substituiert sind,

in der /2 = 2 bis 10 bedeutet, aromatische Amino- ζ. B. dem ε-Kohlenstoffatom beim ε-Caprolacton.

alkohole oder cycloaliphatische Aminoalkohole; Di- Durch solche Lactone wird bei der Verwendung eines

amine der allgemeinen Formel Bortrifluoridkomplexes als Katalysator eine Wasser-

H NiCH "> NH abspaltung der zweiten gebildeten Hydroxylgruppe

²¹ ²⁾ⁿ ^a 60 bewirkt. Dies ergibt eine verzweigte Struktur mit

monosekundäre Diamine der Formel hohem Hydroxylgehalt, die zu harten Schaumstoffen

R'"NH(CH₂)„NH₂ ^fü^^rt· . . . ,_v ,. _₄

Lactone mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im

oder disekundäre Diamine der Formel Ring, d. h. wenn η weniger als 4 ist, können auch

R'"NH(CH ) NHR'" ^{6s verwen}det worden sein, auch wenn deren Polymerisate

⁸ " dazu neigen, sich bei erhöhten Temperaturen wieder

in denen η — 2 bis 10 ist und R'" für eine Alkyl-, in das Monomere zurückzuverwandeln und daher

Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht; aroma- keine stabilen Produkte bilden. Sie sind jedoch brauch-

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bar, da bereits die Addition von nur 1 Mol eines 1,2- Wird ein Vorpolymerisat gewünscht, das vor der Monoepoxyds pro Mol Lacton lineare, beständige Verwendung gelagert wird, ist es oft zweckmäßig, Polyester liefert, bei denen eine Umwandlung in kleine während oder nach der Bildung des Vorpolymerisates Ringe ausgeschlossen ist. einen Stabilisator zuzufügen. Dieser verlangsamt nicht Die bevorzugten Molekulargewichte der verwendeten 5 nur die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den end-Polyester hängen wenigstens teilweise von der Art des ständigen Oxy- und Isocyanatgruppen, sondern vergewünschten Schaumstoffes ab. Für harte Schaum- hindert auch eine Reaktion zwischen den während der stoffe werden Molekulargewichte von etwa 400 bis Herstellung der Vorpolymerisate gebildeten Urethan-1000, für halbharte Schaumstoffe solche von etwa gruppen mit den Isocyanatgruppen. Zu den Stabilisa-1000 bis 1600 und für biegsame solche von etwa 1600 io toren, die für die Reaktion zwischen Polyestern und bis 2800 bei praktisch linearen Polyestern und solche Polyisocyanaten geeignet sind, gehören Säuren, wie von etwa 3500 bis 6000 bei verzweigten Polyestern z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, bevorzugt. Das Verhältnis von Epoxyd zu Lacton Borsäure, verschiedene organische Säuren, organische wird im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften Säurehalogenide, wie Acetylchlorid oder Acetylbromid, des Polyesters und des verschäumten Produktes ge- 15 Sulfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, anwählt. Polyester, die Gewichtsanteile von etwa 15: 85 organische Säurehalogenide, wie Phosphortribromid, bis 70: 30 oder molare Anteile von etwa 0,5 bis 6,5 Mol Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlo-Epoxyd pro Mol Lacton enthalten, sind flüssig und rid oder Thiamylchlorid sowie Schwefeldioxyd oder allgemein sehr brauchbare Produkte. Polyester mit saure Sulfone.

Gewichtsverhältnissen von Oxyalkylen- zu Carbon- 20 Zur Verschäumung wird das freie NCO-Gruppen säureresten im Bereich von 15:85 bis etwa 55:45 aufweisende Vorpolymerisat mit Wasser, vorzugsweise sind in Wasser unlöslich und bilden feuchtigkeits- in Gegenwart eines Katalysators, gemischt. beständige Schaumstoffe. Polyester, in denen das Ge- Je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes wichtsverhältnis von Oxyalkylen- zu Carbonsäure- und dem Ausmaß der gewünschten Vernetzung soll resten über 55:45 hinausgeht, werden immer wasser- 25 das Verhältnis der zugegebenen Menge Wasser zum löslicher und bilden Schaumstoffe mit zunehmender Überschuß an Polyisocyanat vorzugsweise innerhalb Hydrolyseanfälligkeit. etwa 0,8: 1 bis 1,2: 1 betragen. Die Schaumstoffher-Die Bildung eines Vorpolymerisates wird durch Um- stellung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. setzung der Polyester mit einem beträchtlichen molaren Es ist auch möglich, das Verschäumen durch VerÜberschuß, d.h. etwa 100 bis 700%> vorzugsweise 30 wendung einer mehrbasischen Carbonsäure an Stelle etwa 350 bis 500°/₀, eines Polyisocyanates bewirkt. von Wasser zu bewirken, wobei ebenfalls gleichzeitig Die Reaktionen zur Bildung von Vorpolymerisaten Kohlendioxyd entwickelt wird und die Vernetzung in der zweiten Stufe können in Gegenwart eines Kataly- stattfindet.

sators bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, Mehrwertige Carbonsäuren sind z. B. Dicarbon-

d. h. bis etwa 60° C, und in Abwesenheit eines Kataly- 35 säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure,

sators bei höheren Temperaturen bis etwa 120° C Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,

durchgeführt werden. Die Auswahl der Temperatur Azelainsäure oder Sebacinsäure. Ebenso sind ver-

und die Frage der eventuellen Anwesenheit eines schiedene Oxysäuren brauchbar, wie Oxyhexan-6,6'-

Katalysators in der zweiten Stufe hängen in der Haupt- dicarbonsäure, ferner aromatische Säuren, wie Phthal-

sache davon ab, ob das Vorpolymerisat eine längere 40 säure, Naphthalindicarbonsäure, Alkylendibenzoe-

Zeit gelagert werden soll, bevor es in den gewünschten säure, Biphenyldicarbonsäure, oder mehrbasische Säu-

Schaumstoff überführt wird, oder ob die Verschäumung ren, wie die Tricarballylsäure, Aconitsäure oder Pyro-

sofort nach der Bildung des Vorpolymerisates erfolgen mellithsäure.

soll. Erfolgt das Verschäumen bald nach der Herstellung Hat der verwendete Polyester mehr als zwei gegen des Vorpolymerisates oder erfolgt die Herstellung des 45 Isocyanate aktive Wasserstoffatome, so tritt eine zuSchaumstoffes kontinuierlich, ist es vorteilhaft, die sätzliche Vernetzung in Form von Verzweigung ein. Reaktion bei einer Temperatur unter etwa 80° C, vor- Die Härte oder Biegsamkeit des schließlich erhaltezugsweise unter 60° C, in Gegenwart von Katalysato- nen verschäumten Produktes wird durch das Maß der ren durchzuführen. Wenn andererseits das Vorpoly- Verzweigung sowie durch das Molekulargewicht des merisat vor der Verwendung gelagert werden soll, ist 50 Polyester beeinflußt.

es zweckmäßig, die zweite Stufe in Abwesenheit eines Wenn auch keine allgemein gültigen Regeln bezüg-

Katalysators durchzuführen und bei etwas höheren lieh des Verhältnisses von Verzweigung und Molekular-

Temperaturen, von etwa 80 bis 120° C, zu polymeri- gewicht der Polyester bzw. der isocyanatmodifizierten

sieren. Polyester bestehen, so gilt im allgemeinen doch, daß

Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Bildung 55 Schaumstoffe mit einer maximalen Härte gebildet wer-

von Vorpolymerisaten sowie des Verschäumens und den, wenn Polyester mit einem Molekulargewicht von

Vernetzens oder Aushärtens dienen, sind z. B. anor- etwa 400 bis 1000 verwendet werden. Für halbharte

ganische oder organische Basen, wie Natriumhydroxyd, Schaumstoffe soll das Molekulargewicht der Polyester

Natriumethylat, Natriumphenolat, tertiäre Amine oder etwa 1000 bis 1600 betragen, während für biegsame

Phosphine. Tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, 60 Schaumstoffe mit off enen Zellen die Polyester praktisch

Triisopropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Tri- linear sein und ein Molekulargewicht von etwa 1600

äthanolamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, bis 2800 besitzen sollen. Für biegsame Schaumstoffe

N,N'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylhexahydro- mit geschlossenen Zellen soll der Polyester verzweigt

anilin, Tribenzylamin oder Ν,Ν-Dimethylbenzylamin sein und ein Molekulargewicht zwischen etwa 3500

sind besonders geeignet. Katalysatorkonzentrationen 65 und 6000 besitzen. Selbstverständlich kann eine Kom-

zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen bination von diesen genannten, die Eigenschaften be-

auf das Gewicht der Reaktionsmasse, haben sich als einflussenden Faktoren angewendet werden. So kann

brauchbar erwiesen. z. B. ein ausgezeichneter biegsamer Schaumstoff mit

sehr wünschenswerten Eigenschaften erhalten werden, wenn 70 bis 95 Gewichtsprozent lineare Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 bis 2800 und 30 bis 5 Gewichtsprozent verzweigte Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3500 bis 6000 verwendet werden.

Weiterhin muß beachtet werden, daß die Verzweigungen in der molekularen Struktur des verschäumten Produktes ebenfalls erhöht werden können, indem ein eingestellt und zwischen +20 und —50° C variiert werden konnte; die Belastung wurde in g/cm² gemessen. (Siehe auch ASTM-Verfahren D 412-51 T.)

Beispiel 1

a) Herstellung des speziellen Polyesters 1100 g (9,65 Mol) nicht substituiertes ε-Caprolacton, 56,8 g (0,92 Mol) Äthylenglykol und 6,2 g (0,045 Mol) Trimethylolpropan wurden in Anwesenheit von 2,6 g

großer Überschuß an Isocyanat oder ein Isocyanat mit i° Bortrifluorid-Äthylätherat (47% BF₃) als Katalysator einer Funktionalität größer als 2 verwendet wird. auf 60 bis 70° C erhitzt und sodann während 574 Stun-

Um die Reaktionsmasse während der Verschäumung den 1100 g (25 Mol) Äthylenoxyd zugegeben. Der hierzu stabilisieren und zu verhindern, daß die Kohlendioxydbläschen zu früh entweichen, ist es zweckmäßig,
eine geringe Menge, z. B. etwa 0,001 bis 10 Gewichts- »5
prozent, bezogen auf die gesamte Masse, eines Stabilisierungsmittels oder Verdickungsmittel zuzusetzen, wie
z. B. äthoxylierte Cellulose, Benzylcellulose, Acetyl-

bei erhaltene Polyester war eine gelbe Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 1,6 und einer Hydroxylzahl von 49,1.

b) Herstellung des Schaumstoffes

cellulose, Acetylbutyrylcellulose, oxyäthylierter PoIy-

75 g des auf diese Weise erhaltenen Polyesters wurden mit 2,2 g Wasser, 1 g eines polyoxyäthylierten vinylalkohol, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylace- ao Pflanzenöls und 2 g N-Methylmorpholin vermischt. tat-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Poly vinylbuty- Dann wurden unter starkem Rühren 28 g einer Mischung ral, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, aus 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat, hochmolekulares Polyäthylenoxyd oder Metallseifen, die 0,5% einer äthoxylierten Cellulose mit einem durchwie z. B. Aluminiumstearat. schnittlichen Äthoxygehalt von 47,5 bis 49% enthielt,

Man kann auch Füllstoffe, wie Ton oder Diatomeen- as zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde erde, in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen die Mischung in eine offenen Form gegeben, wo sie auf das Gesamtgewicht, zugeben. Ebenso können

das

Farbstoffe vor der Verschäumung zugeführt werden, und diese sind oft erwünscht, da Polyurethanschaumstoffe leicht beim Altern etwas gelb werden.

Oft ist zur Regelung der Bläschengröße des Schaumes auch die Verwendung geringer Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, an Silikonölen oder Paraffinölen zweckmäßig. Mit steigender Menge dieser Zusätze wächst die Blaschengröße. Zusätzlich zum Einfluß der Polyesterstruktur und der ausgewählten Diisocyanate auf die Bildung von offenen oder geschlossenen Zellen im Schaumstoff kann die Struktur des gebildeten Schaumstoffes auch durch die Verwendung gewisser bekannter oberflächenaktiver Stoffe beeinflußt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher veranschaulicht.

Es wurde die Dichte bestimmt, indem eine zylindrische Probe von 5,08 cm im Durchmesser und 2,54 cm Dicke gewogen und daraus die Dichte in g/cm³ berechnet wurde. Um die Zugfestigkeit zu prüfen, wurde eine zylindrische Probe, die 2,54 cm dick war und einen Querschnitt von 6,42 cm² besaß, an Metallplatten befestigt und die zum Zerreißen benötigte Belastung in kg/cm² gemessen. Um die Druckbelastung zu messen, wurde eine zylindrische Probe mit 5,08 cm Durchmesser und einer Dicke von 2,54 cm am Amboß (15,24 cm Durchmesser) eines Instrumentes aufgebracht, wobei das Druckhaupt eine Platte mit 7,62 cm im Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm/Min, gegen den Amboß bewegte. Es wurde die Belastung des Ambosses gegen die Durchbiegung der Probe aufgetragen. Die Belastung ist in g/cm² für eine Durchbiegung von 10 bzw. 50 % angegeben. Der Temperaturtest wurde an einem Compression-Tester durchgeführt, wobei eine zylindrische Probe mit einem Querschnitt von 6,42 cm² und einer Dicke von 2,54 cm verwendet wurde, die zwischen Platten bis zu einer 25%igen Biesich ausdehnen konnte.

Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch zur vollständigen Aushärtung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

Er besaß folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ 0,042

Zugfestigkeit, kg/cm² 2,025

Belastung bei 10% Durchbiegung,

g/cm² 67,2

Belastung bei 50% Durchbiegung,

g/cm² 109,1

Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei 25%iger Durchbiegung

Temperatur, ⁰C	Belastung, g/cm²
20	84
0	98
-10	112
-20	122
-30	175
-40	259

Beispiel 2
a) Herstellung des speziellen Polyesters

250 g (2,91 Mol) y-Butyrolacton wurden mit 13,4 g (0,1 Mol) Trimethylolpropan in Anwesenheit von 0,6 g Bortrifluorid-Äthylätherat (47% BF₃) als Katalysator auf 65° C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 5,66 Stunden 250 g (5,7 Mol) Äthylenoxyd zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf 65° C gehalten wurde, und anschließend 2,3 g Dibutylzinnoxyd, um den Bortrifluoridkomplex zu zerstören, zugefügt. Hierauf

gung verpreßt wurde. Die Belastung wurde dann bei 65 wurden die Reaktionsteilnehmer einem Vakuum von

den verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Platten 4 mm Hg bei Temperaturen bis zu 150° C unterworfen,

und die Proben wurden in einem isolierten Raum wobei HOg eines Destillates, das hauptsächlich aus

untersucht, in dem die Temperatur auf ±1° C genau y-Butyrolacton bestand, erhalten wurden.

Die erhaltene Polyestermischung bestand aus einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 54,0 und einer Säurezahl von 3,5.

b) Herstellung des Schaumstoffes

90 g der auf diese Weise erhaltenen Polyester wurden mit 2,7 g Wasser und 0,25 g N-Methylmorpholin vermischt. Dann wurden 36 g einer Mischung auf 65% 2,4-, 35°/o 2,6-Toluylendiisocyanat, die 0,5 °/o äthoxylierte Cellulose enthielt, unter starkem Rühren zügegeben. Sobald das Schäumen begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben, wo sie sich ausdehnen konnte.

Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch noch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen; er besaß folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ 0,0342

Zugfestigkeit, kg/cm² 0,910

Belastung bei

lO°/o Durchbiegung, g/cm² 64

Belastung bei

50°/o Durchbiegung, g/cm² 75

Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei 25%'g^er Durchbiegung

Temperatur, ⁰C	Belastung, g/cm²
20	98
0	105
-10	105
-20	129
-30	161
-40	262

Beispiel 3
a) Herstellung des speziellen Polyesters

250 g (2,5MoI) <5-Valerolacton wurden mit 14,1 g (0,227 Mol) Äthylenglykol in Anwesenheit von 0,6 g Bortrifiuorid-Äthylätherat (47 % BF₃) als Katalysator auf 65° C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 5V_a Stunden 250 g (5,7 Mol) Äthylenoxyd zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf 65° C gehalten wurde. Anschließend wurden 2,3 g Dibutylzinnoxyd zugegeben, um den Bortrifluoridkomplex zu zerstören, worauf die Reaktionsmischung einem Vakuum von 4 mm Hg bei Temperaturen bis zu 150° C unterworfen wurde und hierbei 113 g eines Destillates, das hauptsächlich aus <5-Valerolacton bestand, gewonnen wurden.

Die erhaltene Polyestermischung bestand aus einer blaßbraunen viskosen Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 45,4 und einer Säurezahl von 8,0.

b) Herstellung des Schaumstoffes

100 g des auf diese Weise hergestellten Polyesters wurden mit 3,0 g Wasser und 0,5 g N-Methylmorpholin gemischt. Dann wurden 40 g einer Mischung aus 0,5% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat, die 0,5% äthoxylierte Cellulose enthielt, unter starkem Rühren zugegeben. Sobald das Schäumen begann, wurde die Mischung in eine offenen Form gegeben, wo sie sich ausdehnen konnte.

Dichte, g/cm³ 0,0352

Zugfestigkeit, kg/cm² 0,630

Belastung bei

10% Durchbiegung, g/cm² 41

Belastung bei

50% Durchbiegung, g/cm² 55

Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei 25%iger Durchbiegung

	Temperatur, ⁰C	Belastung, g cm²
15
	20	77
	0	77
	-10	84
20	-20	87
	-30	108
	-40	140

25

30

35

40 Beispiel 4
a)Herstellung des speziellen Polyesters

250 g ε-Caprolacton, 89,3 g Trimethylolpropan und 1,2 g Bortrifiuorid-Äthylätherat (47% BF₃) wurden auf 60°C erhitzt. Dann wurden 250 g Äthylenoxyd im Verlauf von 5 Stunden bei 60° C zugegeben. Die hierbei erhaltene Polyestermischung hatte eine Hydroxylzahl von 190 und eine Säurezahl von 1,4.

b) Herstellung des Schaumstoffes

70 g des erwähnten Polyesters, 2,2 g Wasser und 1,5 g Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin wurden sorgfältig vermischt. Dann wurden zu dieser Mischung 45 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat, die 2% äthoxylierte Cellulose enthielt, unter starkem Rühren zugegeben. Nach 10 Sekunden begann die Mischung zu schäumen und wurde in eine Metallform gegeben, wo sich die Masse ausdehnen konnte. Nach einer Stunde war die Masse hart genug, um ein Versuchsstück abzuschneiden, das aus einem harten Schaumstoff einer Dichte von 0,04 g/cm³ bestand und fest an der Metallform haftete.

Beispiel 5
a) Herstellung des speziellen Polyesters

67 g (0,52 Mol) y-Methyl-ε-caprolacton, 133 g (1,04 Mol) einer Mischung aus ß- und d-Methyl-E-caprolactonen und 9,4 g (0,15 Mol) Äthylenglykol wurden in Anwesenheit von 0,47 g Bortrifiuorid-Äthylätherat (47% BF₃) als Katalysator auf 60 bis 7O⁰C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 6V₂ Stunden 133 g (3,02 Mol) Äthylenoxyd und 0,69 g Dibutylzinnoxyd zugegeben. Der erhaltene Polyester bestand nach einer Reinigung aus einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit mit einer Carboxylzahl von 2,58, einer Hydroxylzahl von 55,3 und einer Jodzahl von 0,84.

b) Herstellung des Schaumstoffes

90 g des auf diese Weise erhaltenen Polyesters und 10 g des verzweigten Polyesters des Beispiels 2 wurden mit 3,1g Wasser und 2 g N-Methylmorpholin ver-

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mischt. Dann wurden 42 g einer Mischung aus 65 % 2,4- und 25 % 2,6-Tolylendiisocyanat, die 0,29 % äthoxylierte Cellulose enthielt, unter starkem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben, wo sie sich ausdehnen konnte.

Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch zur vollständigen Aushärtung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Er besaß folgende Eigenschaften:

Dichte, g/cm³ 0,033

Zugfestigkeit, kg/cm² 1,260

Belastung bei

10% Durchbiegung, g/cm² 27

Belastung bei

50% Durchbiegung, g/cm² 49

Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei 25%iger Durchbiegung

Temperatur, ⁰C	Belastung, g/cm²
20	91
0	98
-10	110
-20	119
-30	147
-40	308

35

Beispiel 6
a) Herstellung des speziellen Polyesters

250 g (2,2 Mol) nicht substituiertes ε-Caprolacton wurden mit 36,5 g (0,25 Mol) Adipinsäure in Anwesenheit von 0,6 g Bortrifluorid-Athylätherat (47⁰Z₀BF₃) als Katalysator auf 90° C erhitzt. Dann wurden während 4 Stunden 260 g (5,9 Mol) Äthylenoxyd zu der auf 80 bis 90° C gehaltenen Reaktionsmischung zugegeben.

Die hierbei erhaltene Polyestermischung bestand aus einem gelben viskosen Produkt mit einer Hydroxylzahl von 26,2 und einer Carboxylzahl von 15,3.

45

b) Herstellung des Schaumstoffes

100 g des so erhaltenen linearen Polyesters wurden mit 3,1 g Wasser und 1,0 g N,N-Dimethylbenzylamin vermischt. Dann wurden 40 g einer Mischung aus 65% 2,4- und 35% 2,6-Tolylendiisocyanat, die 0,5% äthoxylierte Cellulose enthielt, unter kräftigem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben, wo sie sich ausdehnen konnte.

Der hierbei gebildete Schaumstoff konnte nach einer Stunde aus der Form entfernt werden, wurde jedoch Stunden bei Zimmertemperatur aushärten gelassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Oxycarbonsäurereste aufweisenden, gegebenenfalls verzweigten Polymischestern bzw. -amiden aus Lactonen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und wenigstens zwei reaktionsfähige, endständige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen mit mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und Emulgatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polymischester bzw. -amide solche verwendet werden, die durch zusätzliche Mitverwendung von einem monomeren 1,2-Monoepoxyd entstanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein tertiäres Amin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schaumstabilisator äthoxylierte Cellulose verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymischester verwendet wird, in dem das Verhältnis der Alkoholreste zu Säureresten 15 : 85 bis 70: 30 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe lineare Polymischester bzw. -amide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1600 bis 2800 verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe verzweigte Polymischester bzw. -amide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3500 bis 6000 verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung harter Schaumstoffe verzweigte oder lineare Polymischester oder -amide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis 1600 verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymischester bzw. -amide verwendet werden, die Reste von ε-Caprolacton, O-Valerolacton oder y-Butyrolacton enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 869 867, 929 507, 501.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 109 881.

θ 309 549/350 4.63