DE2013316A1

DE2013316A1 -

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Publication number: DE2013316A1
Application number: DE19702013316
Authority: DE
Priority date: 1966-07-15
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NL7004286A; BE747959A; FR1531115A; FR2035880A1

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

26. Februar 197ο .· Fu/bz. .... ;

Kölnische Gummifäden-Fabrik vormals Ferd. Kohlstadt & Co Köln-Deutz, Deutz-Mültieimer-Straße 127 - 129

Unvernetzte, lineare Polyurethane mit verbesserten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung .

^: Die" Erfindung betrifft neue unvernetztey: lineare'-PoIy^. CS^f,-^ urethane/!.die thermoplastisch verarbeitbar sind und aus ::· :4 denen sich Formkörper hoher Festigkeit herstellen las- ^; sen,-welche sich durch äußerst geringe bleibende Verformung" auszeichnen." Die Erfindung betrifft weiterhin

*■ ein Verfahren zur Herstellung der neuen Polyurethane. ;.

Bekannt, sind, unvernetzte, lineare Polyurethane auf der Grundlage von bifunktionellen, Hydroxyl- und gegebenenfalls Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen, Vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ^Λ mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 10 000; vorzugsweise' .1500 bis 3OOO, oder Gemischen solcher Ver- ■■■·

..bindungeri, aliphatischen und/oder aromatischen.Diiso-":;.;; cyanaten.und bifunktionellen, Hydroxyl-;. Amino- und/ - ':<■ ■ ^: oder Merkaptogruppen, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit Molekulargewichten unter 1000, vorzugsweise unter. 500, oder Gemischen solcher Verbindungen. In der Regel werden bei der Herstellung' '' solcher Polyurethane äquimolare oder nahezu äquimolare Mengen Diisocyanat und Hydroxyl-," Amino- und''oder Mer-

• kaptogruppen aufvdsende Verbindungen umgesetzt, wobei man- zweckmäßigerweise eher mit einem sehr geringen über-

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Polyurethane erreicht werden kann.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten linearen Polyurethane ist, daß die aus ihnen hergestellten Formkörper einen sehr hohen Verformungsrest nach Zug- oder Druckbeanspruchung aufweisen, und zwar relativ unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung des linearen Polyurethans und seiner sonstigen mechanischen Eigenschaften,: d.h., obgleich im allgemeinen der Verformungsrest um so höher ausfällt. Je weicher das Material ist, zeigen auch recht harte lineare Polyurethane eine recht hohe bleibende Verformung; sie liegt oftmals um ein Vielfaches höher als diejenige von ungefüllten Naturkäutschukvulkanisaten. Trotz dieses Nachteils ■ werden lineare Polyurethane hergestellt und in der Kautschukindustrie verarbeitet, und zwar wegen des besonderen Vorteils der vielfältigen und leichten Verarbeitbarkeit aufgrund des thermoplastischen Verhaltens dieser Polyurethane. '

Bekannt sind außerdem Polyurethane, welche unter Mitverwendung von reaktive Doppelbindungen aufweisenden Ausgangsverbindungen, beispielsweise unter Verwendung von Glyzerin-1-allyläther, hergestellt werden. Auch wenn diese Polyurethane zunächst einen linearen Aufbau besitzen, sind sie doch nur sehr bedingt thermoplastisch verarbeitbar, denn sie werden vorzugsweise durch Schwefel oder durch Peroxyd während der Verarbeitung in vernetzte Produkte überführt.

Formkörper aus solchen Polyurethanen weisen zwar einen gegenüber den bekannten, linearen Polyurethanen geringeren Verformungsrest auf, ihre Verarbeitung ist Jedoch gegenüber derjenigen echter Thermoplaste mit Nachteilen verbunden. Bevor die Formgebung erfolgen kann,

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schuß als mit etwas weniger Diisocyanat arbeitet. Erfahrungsgemäß werden bei geringerer Menge Diisocyanat keine ausreichend hohen Molekulargewichte erreicht und damit Fertigprodukte mit unzureichenden mechanischen Eigenschaften erhalten, während größere Mengen an Diisocyanat in der Regel unter Ausbildung von Allophanat- bzw. Biuretbindungen Vernetzungsreaktionen bewirken, wodurch solche Polyurethane nur noch sehr beschränkt thermoplastisch verarbeitbar und darüberhinaus meist unlöslich werden, so daß sie auch nicht aus der Lösung verarbeitet werden können.

Die physikalischen Eigenschaften der aus linearen Polyurethanen hergestellten Formkörper hängen außer von der Struktur der jeweils verwendeten Ausgangsverbindungen entscheidend von dem mengenmäßigen Anteil an Diisocyanat oder, was wegen der Äquivalenz der Ausgangsverbindungen praktisch das gleiche ist, von dem jeweiligen Mengenverhältnis der höhermolekularen und der niedermolekularen Verbindungen ab. Je größer der Anteil an höhermolekularer Verbindung, umso größer ist im allgemeinen die Dehnbarkeit. Je größer dagegen der Anteil an niedermolekularer Verbindung (Kettenverlängerungsmittel) ist, umso höher ist die Festigkeit und umso härter und weniger dehnbar sind die aus solchen Polyurethanen hergestellten Formkörper. Da sowohl weichgummiartige als auch harte Polyurethane für die verschiedenen Anwendungszwecke mit Vorteil eingesetzt werden können, sind grundsätzlich Zusammensetzungen, die zwischen den beiden Grenzfällen der ausschließlichen Verwendung von langkettigen Ausgangsverbindungen und der ausschließlichen Verwendung von kurzkettigen Ausgangsverbindungen liegen, technisch interessant, zumal in erster Linie durch die , Struktur, im gewissen Umfang aber auch durch das Molekulargewicht der jeweils verwendeten Ausgangsverbindun- * gen eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften der

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müssen zuerst die Vernetzungsreagenzien und gegebenenfalls Beschleuniger gründlich auf der Walze oder im Kneter in die Polyurethanmasse eingemischt werden. Die Lagerstabilität solcher Mischungen ist beschränkt. Oft 'setzt die Vernetzungsreaktion bereits während der Formgebung ein, so daß bestimmte Maßnahmen getroffen werden müssen, um die vorzeitige Vulkanisation zu verhindern. In vielen Fällen wirkt sich die zur Ausvulkanisation erforderliche Heizzeit nachteilig auf den Investitionsaufwand, meist auch auf die Stückzahl der Produktion aus. Besonders nachteilig ist, daß sich die bei der Polyurethanverarbeitung anfallenden Abfälle oder fehlerhaften Formkörper nicht wieder verarbeiten lassen, wodurch insgesamt die Fertigungskosten erhöht werden. . .

Außerdem bekannt sind nichtlineare Polyurethane. Diese werden durch-Mitverwendung von mehr als zwei-funktionellen Isocyanaten, beispielsweise Triphenylmethantriisocyanat, und/oder durch Mitverwendung von mehr als zwei-funktionellen Ausgangsverbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, beispielsweise Trimethylolpropan, erhalten. Zu den nichtlinearen Polyurethanen zählen auch diejenigen, welche - auch bei Einsatz ausschließlich bifunktioneller Ausgangsverbindungen - durch Verwendung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat erhalten werden, wodurch eine Vernetzung der Moleküle durch Allophanat- und/oder Biuretbindungen eintritt. Diese durch überschüssiges Diisocyanat bewirkte"Vernetzung kann bereits während der Herstellung einer Vorstufe des Polyurethans eintreten, insbesondere bei Anwendung von Temperaturen über 7O°C; der gegebenenfalls nachträgliche Zusatz eines bifunktionellen, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels bis zur Äquivalenz führt . dann im allgemeinen nicht mehr zu einer linearen Molekülstruktur.

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Vernetzte Polyurethane sind nicht oder nur äußerst schwierig thermoplastisch verarbeitbar, sie können meist nicht aus der Lösung, oft auch nicht bei Verwendung hochpolarer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, verarbeitet werden. Sie werden darum vorzugsweise als gießbare Polymere eingesetzt, indem man ein zunächst noch schmelzbares Präpolymeres unmittelbar vor der Formgebung mit einem vernetzenden KettenverlKngerungsmittel mischt und diese Mischung in der Form ausreagieren läßt. Besonders nachteilig bei diesem Verfahren im Gegensatz zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischem Material ist die sehr kurze, oft nur wenige Minuten betragende Topfzeit und nicht minder, nachteilig der bereits erwähnte, kostensteigernde Tatbestand, daß Abfälle und Fehlfertigungen sich nicht wiederverwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-Stellung von unvernetzten, linearen Polyurethanen durch Umsetzung von a) bifunktionellen. Hydroxyl- und gegebenenfalls Aminogruppen und/oder Merkaptogruppen, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 10 000, vorzugsweise 1500 bis 3OOO, oder Gemischen solcher Verbindungen, b) aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten sowie c) bifunktionellen, Hydroxyl-, Amino- und/oder Merkaptogruppen - vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen - aufweisenden Verbindungen mit Molekulargewichten unter 1000, vorzugsweise unter 500, oder Gemischen solcher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß teilweise oder vollständig solche Ausgangsverbindungen a, b und/oder c verwendet werden, die mindestens eine Atomgruppierung aufweisen, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet wird.

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Die Herstellung der neuen Polyurethane kann sowohl im einstufigen als auch im mehrstufigen Verfahren durchgeführt werden; im zuletzt genannten Fall beträgt der zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren erforderliche molare Überschuß von b über a und c nicht mehr als 100 Prozent, jedoch auf das Endprodukt bezogen nicht mehr als 6 Prozent, vorzugsweise nicht mehr als 3 Prozent.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die auf diese Weise hergestellten unvernetzten, linearen Polyurethane,

Infolge der dem Fachmann bekannten Tatsache, daß lineare Polyurethane einen sehr hohen Verformungsrest aufweisen, war es eine außerordentlich überraschende Feststellung, daß durch den Einbau von Verbindungen vorstehend beschriebener Art in ein Polyurethan dessen bleibende Verformung bemerkenswert stark erniedrigt wird. In vielen Fällen liegt der Verformungsrest sogar unter demjenigen von ungefüllten Naturkautschukvulkanisaten. Es besteht darum kein Zweifel, daß Polyurethane dieser Art einerseits aufgrund ihrer vorteilhaften Verarbeitbarkeit als thermoplastisches Material und andererseits aufgrund ihres ungewöhnlich niedrigen Verformungsrestes einen technischen Fortschritt darstellen.

Offensichtlich bewirken die Atomgruppierungen, welche durch eine nahezu starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/ oder aromatischen Ringen gebildet werden, eine Einschränkung der Kettenbeweglichkeit in der Weise, daß ein völliges Aneinandervorbeigleiten der beweglichen aliphatischen Kettensegmente im Spannungszustand weitgehender als ausschließlich durch die Wasserstoffbrückenbindungen der harten, Urethangruppen aufweisen-

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den Kettensegmente verhindert wird. Wahrscheinlich ist dadurch ein Zustand erreicht worden, der vorteilhafterweise die von unvernetzten, linearen Polyurethanen bekannte thermoplastische Verarbeitung ermöglicht, der zugleich aber auch den Vorteil der geringen bleibenden Verformung bietet, den man bisher nur bei vernetzten, nichtlinearen Polyurethanen feststellen konnte.

Als Verbindungen mit Atomgruppierungen, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei, nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet werden, sind besonders solche Ausgangsverbindungen a, b und/oder c geeignet, die mindestens ein polycyclisches Brückenringsystem enthalten, welches auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann.

Der Einbau solcher polycyclischen Brückenringsysteme in die Ausgangsverbindung a erfolgt dabei ausschließlich durch zum BrUckenringsystem gehörende Hydroxyl-, Amino- und/oder Merkaptogruppen, vorzugsweise durch Hydroxylgruppen.

Solche raumerfüllenden, dreidimensionale Ringstrukturen finden sich sowohl in Naturprodukten als auch bei synthetischen Erzeugnissen. Ein technisches Produkt, das den Verformungsrest bei Polyurethanen erheblich herabsetzt und darum zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane mit Vorteil verwendet werden kann,

ist beispielsweise Tricyclodecandimethylol-(5,2,1,0, ' )

CH₂OH

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Durch Dimerisierung von I kann man beispielsweise die Verbindung II als Ausgangsverbindung c mit zwei polycyclischen Brückenringsystemen erhalten:

CH₂-O- CH₂

oder durch Umsetzung von I mit Adipinsäure läßt sich beispielsweise als Ausgangsverbindung a ein Polyester mit vielen polycyclischen Brückenringsystemen herstellen.'

Der Einbau solcher Ausgangsverbindungen a, b und/oder c in das Polyurethan erfolgt über zwei reaktionsfähige funktioneile Gruppen. Letztere sind bevorzugt Hydroxyl-, gegebenenfalls Amino- und/oder Merkaptogruppen (bevorzugt Ausgangsverbindungen a und c). Sie können aber auch ausschließlich Isocyanatgruppen (Ausgangsverbindung b) sein. Die Aminogruppen sind bevorzugt primäre, gegebenenfalls auch sekundäre Aminogruppen. Die funktioneilen Gruppen können sich an jeder Stelle des polycyclischen Brückenringsystems befinden; sie können aber auch durch einen selbst nicht reaktionsfähigen Rest, beispielsweise durch einen Alkylrest, der gegebenenfalls Heteroatome in nicht reaktiver Form, beispielsweise Sauerstoff in Ätherbindung, aufweist, mit dem polycyclischen Brückenringsystem verbunden sein.

Als weitere Verbindungen dieser Art seien aufgeführt: Bicyclo-(2,2,l)-heptandiol-(2,5), 2,6-Methylen-bicyclo-(0,3,3)-octandiol-(l,5), 2,5-Methylen-bicyclo-(0,3,4)-nonandiol-(7,8), 1,7,7,1',7¹^¹-Hexamethyl- (2,2')-binorbonyldiol-(2,2'), 4,7,7,4',7' ,7^!-Hexamethyl-· (2,2^l)-binorbonyldithiol-(^,3^t), 9.9'-Dimethyl-3,3·- dihydroxy-dinortropyl, 2,6-Diamino-bicyclo-(1,5,3)-nonan,

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l,6-Methano-(10)-annulendiäthylol, Bicyclo-(2,j5,j5)-decandiol, Nortricyclendiol, Adamantandiol, 1,5-Dimethyladamantandiol-2,7» Bicyclo-(2,2,2)-octandiol, Norcodein, Chimonanthin, Catharosin, Calycanthin oder Chenodesoxycholinmethylester. Diamine mit polycyclischen Brückenringsystemen kann man durch Umsetzung mit Phosgen in die entsprechenden Diisocyanate überführen.

Weiterhin als Verbindungen mit Atomgruppierungen, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/ oder aromatischen Ringen gebildet werden, sind besonders solche Ausgangsverbindungen a, b und/oder c geeignet, die mindestens eine sterisch gehinderte Atomgruppierung der Formel III

R
Z

enthalten, wobei die Ringe X und Y mindestens 5-gliedrig, vorzugsweise 6-gliedrig und aliphatisch und/oder aromatisch sind, dabei ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, und wobei

A) Z eine -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, oder -CH₂-Gruppe bedeutet und wenigstens einer der Reste R eine Alkylgruppe mit 1 - 18 C-Atomen, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe (welche Gruppen auch über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Ring X bzw. Y gebunden sein können), eine Dialkylaminogruppe mit 2-24 C-Atomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, während die anderen Reste R Wasserstoffatome sind, oder wobei auch alle Reste R Wasserstoffatome sein können, sofern die Ringe X und Y aliphatisch sind und Z eine -0-, -CO- oder -CH₂~Gruppe bedeutet,

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- ίο -

B) Z eine -CHR₁- oder -CR^-Gruppe bedeutet, bei der R, oder R, und Rp jeweils ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 - 12 C-Atomen oder R. und R₂ ein gemeinsamer cycloaliphatischer Ring ist, und dabei die Reste R die unter A) genannte Bedeutung haben oder alle Reste R Wasserstoffatome sind, oder

C) die Ringe X und Y direkt miteinander verbunden sind und die Reste R die unter A) genannte Bedeutung haben oder alle Reste R Wasserstoffatome sein können, sofern die Ringe X und Y aliphatisch sind.

Die sterische Hinderung der Atomgruppierung gemäß Formel III wird entweder durch mindestens einen der Reste R oder durch Z, gegebenenfalls auch durch den Rest R₁ oder durch die Reste R₁ und R₂ hervorgerufen. Es können sich diese Reste in ihrer Wirksamkeit gegenseitig unterstützen. Sowohl die Reste R als auch die Reste R, und können gleichartig oder ungleichartig sein.

Der Einbau solcher sterisch gehinderter Atomgruppierungen in die Ausgangsverbindung a erfolgt ausschließlich durch zu dieser Atomgruppierung gehörende Hydroxyl-, Amino- und/oder Merkaptogruppen, vorzugsweise durch Hydroxylgruppen.

Der Einbau solcher Ausgangsverbindungen a, b und/oder c in das Polyurethan erfolgt durch zwei reaktionsfähige funktioneile Gruppen. Letztere sind Hydroxyl-, Amino- und/oder Merkaptogruppen (bevorzugt Ausgangsverbindungen •a und c) oder Isocyanatgruppen (Ausgangsverbindung b). Grundsätzlich bevorzugt sind Hydroxylgruppen. Die Aminogruppen können primär oder sekundär sein, bevorzugt werden primäre Aminogruppen.

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Die zum Einbau in das Polyurethan erforderlichen funktionellen Gruppen können sich direkt an den Ringen X und Y befinden, allerdings nicht mehr als eine funktionelle Gruppe an einem Ring. Sie können in jeder Ringstellung vorkommen, auch in Orthosteilung zu Z, wenn die zuletzt genannte Ringstellung nicht durch einen Rest R besetzt ist. Anstelle direkt am Ring kann sich die funktionelle Gruppe auch an einem Rest R des Ringes X bzw. Y befinden. Der Einbau der sterisch gehinderten Atomgruppierung gemäß Formel III erfolgt in jedem Fall über die Ringe X und Y durch insgesamt zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen.

Die Wasserstoffatome der Ringe X und/oder Y können, soweit sie nicht gemäß vorstehender Beschreibung bereits substituiert vorliegen, teilweise oder vollständig durch nicht reaktionsfähige Reste, beispielsweise durch Alkylreste oder Halogenatome, ersetzt werden. Ein solcher Rest kann Heteroatome in nicht reaktiver Form, beispielsweise Sauerstoffatome in Ätherbindung, Stickstoffatome als tertiäre Aminogruppe oder Halogenatome, enthalten. Gegebenenfalls kann ein solcher, selbst nicht reaktiver Rest anstelle des Restes R die eine der beiden, für den Einbau in das Polyurethan erforderlichen funktioneilen Gruppen tragen. Auch zählen zu den Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art solche Verbindungen, bei denen an die Ringe X und/oder Y aliphatische und/ oder aromatische Ringe ankondensiert vorliegen. Ein solcher ankondensierter Ring kann Bestandteil eines der Reste R sein und/oder eine der beiden reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen aufweisen. Die Wasserstoffatome solcher ankondensierter Ringe können ebenfalls teilweise oder vollständig durch nicht reaktionsfähige Reste substituiert vorliegen. Auch ein solcher Rest kann jeweils eine der zum Einbau in das Polyurethan erforderlichen funktionellen Gruppen aufweisen.

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Die Reste R, und Rp, die bei den sterisch gehinderten Atomgruppierungen gemäß B) einen Bestandteil von Z darstellen, können Heteroatome in nicht reaktiver Form, beispielsweise Sauerstoffatome in Ätherbindung oder Halogenatome, enthalten. Auch können sie ketten- und/ oder ringförmige Seitengruppen, gegebenenfalls ankondensierte aliphatische und/oder aromatische Ringe aufweisen. Diese Reste R, und R₂ enthalten keine reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen.

Wenn sich die zum Einbau der sterisch gehinderten Atomgruppierung in das Polyurethan erforderlichen funktioneilen Gruppen direkt am Ring X bzw. Y befinden, treten folgende Sonderfälle auf. Hydroxyl- und Merkaptogruppen am Benzolkern reagieren bekanntermaßen wegen der acifizlehrenden Wirkung des Benzolkerns nicht mehr oder nur ungenügend mit Isocyanatgruppen, so daß Verbindungen dieser Art für die Polyurethanherstellung nicht geeignet sind. Geeignet sind Jedoch ihre funktioneilen Derivate, die aliphatisch oder alicyclisch gebundene funktionelle Gruppen aufweisen, ganz besonders die alkoxylierten Verbindungen. Beispielsweise erhält man durch Propoxylierung von l.l-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan in einfacher Weise die Verbindung mit der Formel IV, die zwei aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen besitzt:

HO-CH- CH₂ - 0 -// \\ // \\ ο - CH₅ - CH - OH

^^V^⁷ H^

Weiterhin sind in Verbindungen, in denen Z gemäß Formel III die unter B) angegebene Bedeutung hat und dabei die Ringe X und Y Benzolkerne sind, gegebenenfalls zum Einbau in das Polyurethan vorliegende Isocyanatgruppen ebenfalls nicht direkt an die Benzolkerne, sondern vor-

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zugsweise über einen aliphatischen Rest an die Ringe iX und Y gebunden.

Im folgenden werden beispielhaft solche Verbindungen ■ aufgeführt, welche eine sterisch gehinderte Atomgruppierung gemäß Formel III aufweisen. Die dabei zwecks Vereinfachung der Bezeichnungen genannten Diphenole werden, wie bereits erwähnt, als alkoxylierte Verbindungen verwendet. Nicht aufgeführt werden Diisocyanate (Ausgangsverbindung b), die in einfacher Weise durch Phosgenierung aus den entsprechenden Diaminen gewonnen werden können; beispielsweise erhält man durch Phosgenierung von Bis(2-methyl-4-amino-cyclohexyl)methan das Diisocyanat der Formel V:

OCN-( y- CH₂ ( V- NCO

h,c' ; .

Zu den Verbindungen der Gruppe A) zählen beispielsweise: 3.2'-Dihydroxy-2.5-dimethyl-diphenyläther, Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropyl-phenyl)sulfid, Bis(2.5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)sulfoxyd, Bis(4-hydroxy-2-methyl-phenyl) sulfon, Bis(4-hydroxy-naphthyl-l)keton, Bis(2-ni"tro-4-hydroxy-phenyl)methan, Bis(2-methyl-5-amino-phenyl)-sulfid, Bis(2-methyl-4-methylamino-phenyl)keton, 2-Nitro-4.4'-diphenylmethan, 2-Methyl-5.4'-diamino-diphenylmethan, Bis(2.6-dimethyl-4-amino-phenyl)methan, Bis(2-methyl-4-merkapto-cyclohexyl)methan, Bis(4-hydroxynaphthyl-l)methan, Bis(2-methyl-5-amino-cyclohexyl)-methan, Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, l-(2.5-Dimethyl-3-hydroxy-cyclohexyl)-l-(4-hydroxy-cyclohexyl)äther und Bis(4-hydroxy-decahy-.dro-naphthyl-1)keton.

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Zu den Verbindungen der Gruppe B) zählen beispielsweise; 1.1.-Bis(2-methyl-4-hydroxy-phenyl)butan, 1.1.-Bis(4-aminopheny1)hep tan, 1.1-B i s(4-hydroxyphenyl)propan, l..l-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-isopropyl-phenyl)äthan, 1-(4-Hydroxycyclohexyl)-1-(4-hydroxyphenyl)äthan, 2.2.-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2.2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2- (;5-Me thyl-4-hydroxy-cyclohexyl)-2-(3-methyl-4-hydroxy-phenyl)propan, 2.2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 2.2-Bis(3-methyl-4-amlno-cyclohexyl)-propan, 2.2-Bis(2-methyl-5-hydroxy-phenyl)propan, 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 4.4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2.2-Bis(4-methylaminophenyl)propan, l.l.-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 1.1.-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1.1-Bis(4-hydroxycyclohexyl)cyclohexan und 1-Me thyl-,2.3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentan.

Zu den Verbindungen der Gruppe C zählen beispielsweise: 2-Methoxy-4.4'-diamino-diphenyl, 2.2'-Dimethyl-4.4^tdiamino-diphenyl, 2.2'-Dichlor-4.4'-diamino-diphenyl, 2.2'-Diäthoxy-4.4'-diamino-diphenyl, 2.2^f.5.5'-Tetrachlor-4.4'-diamino-diphenyl, 2.2'.6.6'-Tetrabrom-4.4'.-diamino-diphenyl, 2.2'-Dinitro-4.4'-diamino-diphenyl, 5.3'-Dirnethoxy-4.4'-diamino-6.6'-dichlor-diphenyl, 2.2^f-Bis(l-methyl-l-hydroxy-propyl)diphenyl, ^.3'-Dicyclohexyl-4.4'-dihydroxy-dinaphthyl-(l.l), 2.2'-Dimethyl-30^l-dihydroxy-5.5'-diisopropyl-dicyclohexyl, 3.3.3¹.3'-Tetramethyl-5.5'-dihydroxy-dicyclohexyl, l-Isopropyl-2-(4-hydroxyphenyl)indanol-(5), 4.4'-Di- ■ hydroxydicyclohexyl, 2.2'-Dihydroxydicyclohexyl, 1.1'-Dihydroxydicyclopentyl, 1-Phenyl-S-amino^-(4-aminophenyl)-benzimidazöl und 2.2'-Diamino-4.4'.6.6'-tetranitro-dipyridin-(5·5)·

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- CH₀ - CH - OH

C. f

CH,

Ό - CHo - CH - OH

CH,

Man kann, wie beispielsweise bei der Verbindung gemäß Formel IX zu ersehen ist, auch solche Verbindungen einsetzen, die im Molekül mindestens zwei verschiedene Atomgruppierungen aufweisen, welche jeweils durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet werden.

Schließlich können bei der Polyurethanherstellung auch ,.Gemische von Verbindungen verwendet werden, die Atomgruppierungen im Sinne der Erfindung aufweisen.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangsverbindungen a und/oder c eingesetzt, wobei als Ausgangsverbindung a Polyester, Polyesteramide, Polyäther und/oder Polythioäther bevorzugt verwendet werden. Zur Herstellung der Verbindung a werden solche Verbindungen mit mindestens einer Atomgruppierung, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/ oder aromatischen Ringen gebildet wird, verwendet oder mitverwendet, die als reaktionsfähige funktionelle Gruppen Hydroxyl-, Amino- und/oder Merkaptogruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen enthalten. In den Fällen, daß hochelastische Formkörper aus den Polyurethanen hergestellt werden sollen, wird vorteilhafterweise so verfahren, daß die Atomgruppierung, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in

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einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet wird, in der Ausgangsverbindung c vorliegt. .

Neben den zuvor beschriebenen Verbindungen mit mindestens einem polycyclischen Brückenringsystem und/oder mit mindestens einer sterisch gehinderten Atomgruppierung gemäß Formel III können die bekanntermaßen zur Polyurethansynthese eingesetzten Verbindungen verwendet werden. Im Falle der Ausgangsverbindung a eignen sich besonders Polyester, Polyesteramide, Polyäther oder PoIythioäther.

Lineare Polyester werden in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen oder aus Oxycarbonsäuren bzw. aus deren cyclischen Lactonen hergestellt. Vorzugsweise geeignet sind Polyester aus aliphatischen Ausgangsverbindungen. Durch Mitverwendung von Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Aminocarbonsäuren bzw. deren cyclische Lactame werden Polyesteramide erhalten. Die zur Herstellung der Polyester bzw. Polyesteramide verwendeten Ausgangsverbindungen können A'ther- und/oder Thioäthergruppen aufweisen.

Als lineare Polyäther seien beispielsweise die Polymerisate aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran sowie deren Mischpolymerisate aufgeführt. Ebenso infrage kommen einheitliche oder gemischte Polyäther aus Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5» Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7 oder Propylenglykol-1,3· Darüber hinaus zählen dazu äthoxylierte oder propoxylierte, gegebenenfalls auch mischalkoxylierte Glykole. Unter den Thiopolyäthern seien besonders die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol, gegebenenfalls auch als Mischkondensate mit anderen Glykolen erwähnt.

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Den erfindungsgemäßen Polyurethanen können in bekannter Welse als Verarbeitungshilfe oder zur Verbesserung oder Verbilligung der aus ihnen herzustellenden Formkörper Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Gleitmittel, Treibmittel, Zellregler, Alterungsschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, flammhemmende Zusatzstoffe oder Riechstoffe zugesetzt werden. Das Zumischen kann in bekannter Weise in dazu geeigneten Mischaggregaten erfolgen. Sofern es sich um indifferente Zusatzstoffe handelt, können sie bereits zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung des Polyurethans zugesetzt werden. Die Zugabe kann auch zu dem gelösten Polyurethan geschehen. Schließlich kann man solche Zusatzstoffe auf die Oberfläche des P.oiyurethangranulats oder -pulvers auftrommeln.

Die Herstellung von Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen kann nach allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischem Material erfolgen, beispielsweise dem Gieß-, Kalander-, Preß-, Extrusions- oder Spritzgußverfahren. Die Verarbeitung kann auch aus der Lösung geschehen.

* ■

Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Formkörper weisen, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, eine sehr niedrige bleibende Verformung auf, die nachgewiesenermaßen ausschließlich durch die Mitverwendung von Verbindungen, die mindestens eine Atomgruppierung aufweisen, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet wird, zustande kommt, gleichgültig, welche Zusammensetzung das jeweilige Polyurethan sonst aufweist. Abgesehen von dieser außerordentlich wichtigen Eigenschaftsverbesserung ergab sich überraschenderweise, daß

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in den meisten Fällen zusätzlich die Festigkeit der Formkörper wesentlich verbessert wird, ohne daß die Bruchdehnung dabei eine beträchtliche Einbuße'erfährt. Auch dieser Vorzug muß als technischer Fortschritt gewertet werden.

Die in den Beispielen angegebenen Prüfwerte wurden nach genormten und in der Praxis üblichen Prüfverfahren ermittelt,:

1) an Prüfkörpern:

Normalklima nach DIN 50020

(Entwurf 8/67)

Zerreißfestigkeit nach DIN 53504

Bruchdehnung nach DIN 53504

Spannung bei 300 %

Dehnung nach DIN 53504

Shore-A-Härte nach DIN 53505

RUckprallelastizität nach DIN 53512

Die bleibende Dehnung nach 30 Sekunden bzw. nach Minuten wurde als Längenänderung in Prozenten, bezogen auf die Ausgangslänge an nach DIN 53504 gerissenen Proben ermittelt.

2) an elastischen Fäden:

Normalklima nach DIN 50020 (Entwurf 8/67) Fadenquerschnitt nach DIN 7720 Blatt 2

(Entwurf 3/68)

Zerreißfestigkeit nach DIN 7720 Blatt 3

(Entwurf 3/68)

Bruchdehnung nach DIN 7720 Blatt 3

(Entwurf 3/68)

Die bleibende Dehnung nach 30 Sekunden wurde als Längenänderung in Prozenten, bezogen auf die Ausgangslänge, nach dem Rücklauf von einer Dehnung um 400 Prozent ermittelt.

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Beispiel 1

Ein Adipinsäurepolyester mit dem Molekulargewicht von 2000 (Hydroxylzahl = 56, Säurezahl <l,0) wurde 4 Stunden bei 100⁰C im Vakuum (ca. 10 Torr) gründlich entwässert. Zu 0,05 Mol = 100,0 g dieses Polyesters in einem mit Rührer und Thermometer versehenen Glasgefäß wurde 0,05 Mol = 4,5 g Butandiol-1,4 und 0,15 Mol = 29,5 g Tricyclodecandimethylol (5*2,1,0, ') zugegeben und die Mischung auf 80°C gebracht. Unter kräftigem Rühren wurde dann rasch 0,2p8 Mol = 44,8 g eines Gemisches aus 8o Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat (im folgenden kurz als TDI 80/20 bezeichnet) zugegeben und das Reaktionsprodukt nach 2 Minuten in ein·Aluminiumgefäß (hergestellt aus Aluminiumfolie) gegossen. Zwecks vollständiger Urnsetzung der funktionellen Gruppen wurde das Gefäß in einem Ofen l8 Stunden lang auf 100⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen war ein kautschukartiges, thermoplastisch verarbeitbares Produkt entstanden, das einen Erweichungspunkt von etwa I70 - l80°C besaß.

Das lineare Polyurethan bildete auf der heißen Walze beim Engdurchlassen ein Fell. Füllstoffe und dgl. ließen sich ohne Schwierigkeiten einmischen.

Im ersten Vergleichsversuch wurde die Tricyclodecandimethylolmenge auf 0,1 Mol erniedrigt und dementsprechend die Butandiolmenge verdoppelt, während im zweiten Vergleichsversuch anstelle von Tricyclodecandimethylol ausschließlich Butandiol verwendet wurde.

Mit jeweils 20,5 g Polyurethan wurden runde Prüfkörper (Durchmesser 65 mm, Dicke 4 mm) in der Etagenpresse hergestellt. Preßdauer: 3 Minuten; Preßdruck: I80 kg/cm j Temperatur: 1&O°C. Nach der Entnahme aus der Presse wurden die Prüfkörper rasch abgekühlt und Normringe R 1 nach DIN 53504 aus ihnen ausgestanzt.

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- 24 -

Folgende Prüfwerte wurden ermittelt:

Vergleichsversuch Beispiel 1 1 2

Zerreißfestigkeit

/kp/cmV ²79 197

Bruchdehnung Γ$7 550 610

Spannung bei JOQ %

Dehnung /~kp/cm_7 J>k . -

Shore-Α-Härte 78

RUckprallelastizität /%7 22

Bleibende Dehnung nach

20 Sekunden /"#/ 3 6 16

Bleibende Dehnung nach

60 Minuten Γ% 7

y ——

Bei hoher Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung lag die bleibende Dehnung unter derjenigen von ungefüllten Naturkautschukvulkanisaten; letztere wird im allgemeinen mit 3 bis 6 Prozent ermittelt.

Der Vergleichsversuch mit geringerer Menge an Tricyclodecandimethylol ergab nicht ganz so hohe Festigkeit und eine etwas höhere bleibende Dehnung. Die Prüfkörper des zweiten Vergleichsversuches ohne Tricyclodecandimethylol zeigten dagegen niedrige Festigkeit und hohe bleibende Dehnung.

Weitere Vergleichsversuche wurden durchgeführt, indem die Hälfte der Butandiolmenge des Polyurethans, das ohne Tricyclodecandimethylol hergestellt wurde, durch äquimoläre Mengen an Hexandiol.1,6 oder ein Drittel der Butandiolmenge durch äquimolare Mengen an 4,4'-Diaminodiphenylmethan bzw. 2,3^f-Dirnethyl-4_f4^l-diaminodiphenylmethan ausgetauscht wurde. In der zuvor angegebenen Reihenfolge für die Zusammensetzung wurden folgende Prüfwerte erhalten:

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- 25 - '

Vergleichsversuche -3 --4.-.- 5

tigkeit /Hcp/cm

Zerreißfestigkeit /Hcp/cm 7 110 116 112 Bleibende-· Dehnung nach . ■■; , J>0 Sekunden■/~%"J 21 J>1 45

Diese Versuche zeigen, daß andere Ausgangsyerbindungen mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen im Gegensatz zu den für die erfindiingsgemäßen . Polyurethane verwendeten Ausgangsverbindungen keine Erhöhung der Zerreißfestigkeit und keine Verringerung der bleibenden Verformung bewirken.

Beispiel 2

Entsprechend .Beispiel I vh.rae ein Polyurethan aus

0,10 Mol = 280,0 g eines Polycaprolactons mit dem mittleren Molekulargewicht von 2800

,6,20 Mol = 48,0 g 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan 0,20 Mol = 18,0 g Butandiol-1,4 ..

0,51 Mol = 88,7 g Diisocyanat TDJ 80/20 i . *f ": ν

hergestellt.,

Folgende Prüfwerte wurden erhalten:

Zerreißfestigkeit /~kp/cm 7	Beispiel 2	Vergleichs versuch
Bruchdehnung /~% 7	J)J)O	70
Shore-Α-Härte _ _ ,	460	680
Rückpralleiastizität /~% 7	80	-
Bleibende Dehnung nach J>0 Sekunden f'fo 7	22	-
y	14 ■

Bleibende Dehnung ■

nach 60 Minuten £~%_J · 2 J>

Vergleichsversuch: Ohne 2,2-Bis(4-hydroxycyciohexyl)-propan, jedoch mit 0,4 Mol Butandiol-1,4.

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- 26 -

' Mr "i i.-r«i c^ ""■

"Beispier 3

Entsprechend Beispiel i wurde ein Polyurethan aus,

Ο*0^Γ>·0 t'ol - 100,0 r. !^!? lyrfit'-T' i;friüiß Hv 1-r· ρ ic 2 i

Ο,ρ^ρ Hp^{1 = 1}PPiP S Polyester.gemäß.Beispiel, 1 .,.,,,,,,. 0,150 Mol = 51,6 g _:4,4!-Bis(2-hydroxypropOxy)-diphenyl·

0^250 Mol = 44^8 g Diiso'cyanat TDJ 80/20 hergestellt.

Folgende Prüfwerte wurden erhalten:

^■rt'fclBfc.-t-.U. ;·:Κν;:Μ.- . ^Mi- kv--'-V·:.■·«

Zerreißfestigkeit 286 kp/cm

Bruchdehnung ,.,.,_. 480 ^ Bleibende Dehnung nach 30 Sekunden 1,3 %

Vergleichsversuch: sieheiBeispiel 1 (zweiter Vergleichsversuch)

Die. beiden folgenden Beispiele weisen als einen der möglichen Anwendungsfälle die Herstellung von qualitativ wertvollen Fäden nach, und zwar sowohl aus der Lösung als auch aus der Schmelze. Diese Beispiele zeigen zugleich, daß sich aμs solchen, insbesondere .bei erfindungsgemäßem Einsatz der Ausgangsverbindung c hergestellten Polyurethanen hochelastische Formkörper in einfacher Weise produzieren lassen.

'»if . ft T r "i p 1 «< . .

Beispiel" 4 '.

Es wurde ein Polyurethan der Zusammensetzung

0,100 Mol = 200,0 g Polyester gemäß Beispiel 1 0,3QOMoI= 27*0 g Butandioi-1,4

0,100 Mol = 34^4 g 4,4^l.-Bis(2-hydroxypropoxy)-diphenyi-.. _h; . . . dime thylmethan

0,516 Mol = 89^8 g Diisocyanat TDJ 80/20

unter Zugabe von 5 Gew.~% Titandioxyd (Anastatyp) und 0,5 Gew.-% Cadmiumstearat im Kneter in Butylacetat gelöst. Dabei entstand eine ca. 70#ige hochviskose Lösung.

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- 2'Γ -

Mit Hilfe einer Kolbenspritzmaschine wurden bei einer Spritzkopftemperatür von 6o°C elastische Fäden gespritzt, die in einem Trockenkanal zunächst bei 7O⁰C vorgetrocknet und schließlich bei 136 - 14O°C vollständig getrocknet wurden.

Die Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Fadenquerschnitt 0,068 mm

Zerreißfestigkeit 4#3J5 kp/min

Bruchdehnung 510 %

Bleibende Dehnung nach 30 Sekunden 6 %

Beispiel 5
Es wurde ein Polyurethan der Zusammensetzung

1,0 Mol = 2000 g Polyester gemäß Beispiel 1 3,0 Mol = 270 g Butandiol-1,4

2,0 Mol = J>9k g Tricyclodecandimethylol (5,2,l,0,²'^b) 6,2 Mol = lOSo g Diisocyanat TDI 80/20

dadurch hergestellt, daß das entwässerte und mit 2 Gew.-% (bezogen auf Polyester) Stearinsäure als Verzögerungsmittel versehene Diolgemisch bei 85⁰C kontinuierlich mit der entsprechenden Menge Diisocyanat bei einer Umdrehungszahl des Rotors im Mischkopf von 5240 U/min gemischt und dieses Gemisch in ca. 30 kg fassende Kübel gespritzt wurde. Der Ausstoß betrug 852 g/Min. Zur vollständigen Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch 18 Stunden lang auf 100⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen war ein kautschukartiges Produkt entstanden, das einen Erweichungspunkt von ca. 170 - l8o°C aufwies und auf der Walze ein Fell bildete. Folgende Prüfwerte wurden erhalten:

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201	3316
215	kp/cm
510	%
46	kp/cm
70
12	Si
4
1

- 28 -

Zerreißfestigkeit Bruchdehnung

Spannung bei 300 % Dehnung Shore-A-Härte

RUckprallelastizitat Bleibende Dehnung nach 30 Sekunden Bleibende Dehnung nach 60 Minuten

Aus diesem Polyurethan wurden nach dem Granulieren des Materials auf einem Schneckenextruder elastische Fäden gespritzt. Die Temperatur im Schneckenbereich betrug 170 - 185°C und im Spritzkopf 185 - 195°C. Als Vergleichsversuch wurden in derselben Weise Fäden aus einem handelsüblichen, thermoplastisch verarbeitbaren. Polyurethan gespritzt. Die Fäden wiesen folgende Eigenschaften auf:

Beispiel 5 Vergleichs-

versuch

Fadenquerschnitt /mm_7 0,045 0,092

Zerreißfestigkeit /~kp/mm²_7 7,86 3,38 Bruchdehnung /~^_7 580 650

Bleibende Dehnung nach

30 Sekunden ~g_7 11 60

Die folgenden Beispiele zeigen, daß nicht nur kurzkettige Ausgangsverbindungen, sondern auch solche mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 10 000, sofern sie Atomgruppierungen mit praktisch starrer Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen aufweisen, den Verformungsrest bei linearen Polyurethanen herabsetzen.

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- 29 -■

Beispiele 6-9

Die molare Zusammensetzung der hergestellten Polyurethane und deren Eigenschaften sind der Tabelle 1 zu entnehmen.■ Der zu Beispiel 6 zugehörige Vergleichsversuch wurde bereits in Beispiel 1, zweiter Vergleichsversuch, angeführt. (Vergleichsversuche entsprechend Beispiel 7-9 ergeben infolge niederen Urethangehalts erfahrungsgemäß weichere Polyurethane mit noch höherer bleibender Dehnung.)

Der Polyester A bzw. Polyester B unterscheidet sich vom Polyester gemäß Beispiel 1 dadurch, daß Hexandiol-1,6 gegen Tricyclodecandimethylol(5*2,1,0 ') bzw. gegen 4,4^l-Bis(2-hydroxypropoxy)-diphenyldimethylmethan ausgetauscht wurde, und zwar betrug die Austauschmenge jeweils 2/3> Molanteil der IX ^!komponente des Polyesters. Als Hydroxylzahlen wurden 52,2 bzw. 52,6 ermittelt. Demzufolge betrugen die Molekulargewichte 2150 bzw. 21J5O.

Beispiel 9 zeigt die gleichzeitige Verwendung einer langkettigen Ausgangsverbindung und einer kurzkettigen Ausgangsverbindung gemäß der Erfindung zur Polyurethanherstellung.

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Tabelle 1: Beispiele 6-9. Molverhältnis der Ausgangsverbindungen und Prüfwerte.

Beispiel; 678

Polyester gem. Beispiel	1	0,5	4	-	-	0,5
Polyester A		0,5	mm	1	-	-
Polyester B		-	5,16	-	1	0,5
Butandiol-1,4		240	3	2	1,5
Tricyclodecandimethylol (5,2,1,0,²'⁶)		570		_	1,5
Diisocyanat TDI 80/20		48	4,12	3,io	4,12
Zerreißfestigkeit /kp/cm	²J	63	120	106	210
Bruchdehnung /~#_7		14	490	375	530
Spannung bei· ₂ 300 % Dehnung /kp/cm_7		4,2	65	28	29
Shore-A-Härte		0,6	80	90	78
Rückprallelastizität /~£	J	26	26	25
Bleibende Dehnung nach 30 Sekunden P-IoJ		8,2.	4,8	3,0
Bleibende Dehnung nach 60 Minuten f~%_7		5,0	0,6	0

Die folgenden Beispiele weisen nach, daß die beträcht- ■ liehe Herabsetzung der bleibenden Verformung und die meist ebenfalls beträchtliche Verbesserung der Zerreißfestigkeit von der chemischen Struktur und dem Mengenverhältnis (bei Äquivalenz von Diol und Diisocyanat) der übrigen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendeten Ausgangsverbindungen praktisch unabhängig ist.

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Beispiel 10

Wie in den folgenden Beispielen wurde ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethan unter Verwendung eines anderen Diisocyanats hergestellt:

0,10 Mol = 200 g Polyester gemäß Beispiel 1

0,^0 Mol = 59 g Tricyclodecandimethylol (5,2,l,0,²') 0,41 Mol = 103 S 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Die Eigenschaften dieses Polyurethans sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Die Tabelle zeigt außerdem die Ergebnisse der durchgeführten Vergleichsversuche, bei denen das Tricyclodecandimethylol durch aquimolare Mengen der angegebenen Diole ersetzt wurde.

Tabelle 2; Beispiel 10 und Vergleichsversuche zu Bei-

spiel ίο	, Prüfergebnisse.	Äthylen- glykol	Pentan- diol- 1,5	Hexan- diol- 1.6
Niedermolekulares Diol	Tricyclo decandi methylol	113	129	127
Zerreißfestigkeit ^kp/cirfj	145	300 ·	515	410
Bruchdehnung f~% 7	400	60	85	90
Shore-A-Härte	70	12	38	30
Bleibende Dehnung nach 60 Minjuten /~%	7 ι

Beispiele 11-19

Die molare Zusammensetzung der hergestellten Polyurethane geht aus Tabelle 3 hervor. Als langkettige Ausgangsverbindung wurde außer dem Polyester gemäß Beispiel 1 und dem PolycaprolacLon gemäß Beispiel 2 ein Polypropylenglykoläther mit dem mittleren Molekulargewicht 1044 (Beispiel 17) und ein solcher mit dem Molekulargewicht;

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- 32 -

2070 (Beispiel 18) verwendet. Außerdem wurden verschiedene Diisocyanate, sowohl aliphatische als auch aromatische, im letzten Beispiel als Gemisch, eingesetzt. In Beispiel 14 wurden gleichzeitig zwei verschiedene Aüsgangsverbindungen mit jeweils unterschiedlichen Atomgruppierungen, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen bzw. aromatischen Ringen gebildet werden, verwendet.

_o: Tabelle 3; Beispiele 11 - 19. Molverhältnis der Ausgangsverbindungen

Beispiel; . ' 11 12* 1? 14 15 16 17 18 Polyester gemäß

Beispiel 1 1,0 1,0 1,0 1,0 * - - 1,0 Polycaprolacton - - - - 1,0 1,0 Polypropylenglykol-

äther - 1,0 1,0 -

Butandiol-1,4 3,0 2,0 - 1,0. - 1,0 1,0 3,5 2,0 Hexandiol-1,6 - - 2,0 - - - - - Tricyclodecandi-

methylol _o r

(5,2,1,0,*'°) 1,0 - 2,0 1,0 2,0 - 1,0 3*5 2,0

in} 4,4' -Bis (hydroxy-
- äthoxy)-diphenyl-

dime t hy lme than - - - 1,0 - 3,0 - - 4,4'-Bis(2-hydroxyi

propoxy)-diphenyl-

dimethylmethan - 5,0 - - -

Diisocyanat TDI
(80/20) - - 5,2 4,2 - 5,4 3,1 - -

Isomerengemisch

1,3- und 1,4-

Xylylendiiso-

cyanat (70/30) 5,2 - _-._-_- Isomerengemisch aus

2,2,4- und 2,4,4-Tri-

methylhexamethylen-

diisocyanat - 8,2 - ______

4,4'-Diphenylmethan-

diisocyanat - -- _ 3,1 _ _ 8,0 2,5

Isophorondiisocyanat- -- -- - -.I 2,7

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Vergleichsversuch: durchgeführt mit entsprechender Moimenge Hexandiamin-1.6.

Beispiele 23 und 24

Die molare Zusammensetzung der Polyurethane geht aus Tabelle hervor. In diesen Beispielen wurden sterisch gehinderte Diamine der Gruppe C) verwendet. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 7» Beispiele 23 und 24. Molverhältnis der Ausgangsverbindungen.

Beispiel 23 24

Polyester gemäß Beispiel 1

3.3'-Dimethoxy-4.4·-diaminoo.6'-dichlor-di phenyl

2.2'.5.5'-Tetraehlor-4.4'-diamino-diphenyl

Diisocyanat TDJ 8o/2o

Tabelle 8; Beispiele 23 und 24. Ermittelte Prüfwerte.

1,00	l,oo
l,2o	-
_	l,4o
2,28	2,48

Beispiel	23	Vergleic::s- versuch	24	Verglejchs- versucn
Zerrei ßfestig- keit Jcp/em£.·	165	84	145	4o
Bruchdehnung /X7	46o	320	430	2I0
Bleibende Dehnung^ nach 30 SeIc. ./.#_/	8	17	8	2o
Bleibende Dehnung nach 60 Min. /_ %_j\		11	4

Vergleichsvesuc.;e: durchgeführt mit entsprechenden Molmengen Hexandiaini n> 1.1.

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Claims

Patentansprüche

ο ·

γ Verfahren zur Herstellung von unvernetzten, linearen O Polyurethanen durch Umsetzung von a) bifunktionellen, Hydroxyl- und gegebenenfalls Aminogruppen und/oder Merkaptogruppen, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 10 000, vorzugsweise 1500 bis 2000, oder Gemischen.solcher Verbindungen, b) aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten sowie c) bifunktionellen. Hydroxyl-, Amino- und/oder Merkaptogruppen - vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit Molekulargewichten unter 1000, vorzugsweise unter 500, oder Gemischen solcher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß teilweise oder vollständig solche Ausgangsverbindungen a, b und/oder c verwendet werden, die mindestens eine Atomgruppierung aufweisen, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsverbindungen a, b und/oder c verwendet werden, die mindestens ein polycyclisches Brückenringsystem enthalten, welches auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsverbindungen a, b und/oder c verwendet werden, die mindestens eine sterisch gehinderte Atomgruppierung der Formel

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nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/ oder aromatischen Ringen gebildet wird, verwendet oder mitverwendet werden, die als reaktionsfähige funktioneile Gruppen Hydroxyl-, Amino- und/oder Merkaptogruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen, enthalten.

9) Unvernetzte, lineare Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von a) bifunktionellen, Hydroxyl- und gegebenenfalls Aminogruppen und/oder Merkaptogruppen, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 10 000, vorzugsweise 1500 bis 3OOO, oder Gemischen solcher Verbindungen, b) aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten sowie c) bifunktionellen, Hydroxyl-, Amino- und/oder Merkaptogruppen - vorzugsweise zwei" Hydroxylgruppen - aufweisenden Verbindungen mit Molekulargewichten unter 1000, vorzugsweise unter 500, oder Gemischen solcher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung teilweise oder vollständig solche Ausgangsverbindungen a, b und/oder c verwendet worden sind, die mindestens eine Atomgruppierung aufweisen, welche durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet wird.

10) Unvernetzte, lineare Polyurethane nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie im Molekül polycyclische Brückenringsysteme enthalten, welche auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen können.

11) Unvernetzte, lineare Polyurethane nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie im Molekül sterisch gehinderte Atomgruppierungen der Formel

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enthalten, wobei die Ringe X und Y mindestens 5-gliedrig, vorzugsweise 6-gliedrig, und aliphatisch und/oder aromatisch sind, dabei ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, und wobei.· A) eine ~0-, -8-,.-SO-, -SOg-, -CO- oder -CHg-Gruppe bedeutet und wenigstens einer der Reste R eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe (welche Gruppen auch über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Ring X bzw. Y gebunden sein können), eine Dialkylaminogruppe mit 2-24 C-Atomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, während die anderen Reste R Wasserstoffatome sind, oder wobei auch alle Reste R Wasserstoffatome sein können, sofern die Ringe X und Y aliphatisch sind und Z eine.-0-, -CO- oder -CHg-Gruppe bedeutet,

B) Z eine -CHR₁- oder -CR^Rp-Gruppe .bedeutet, bei der R₁ oder R₁ und R_g jeweils ein Alkyl- oder Cyciöälkylrest mit 1-12 C-Atomen oder R. und Rg ein gemeinsamer cycloäliphatischer Ring lind dabei die Reste R die unter A) genannte Bedeutung haben oder alle Reste R Wasserstofία tome sindi oder

C) die Ringe X und Y direkt miteinander verbunden sind und die Reste R die unter A) genannte Bedeutung haben oder alle Reste R Wasserstoffatome sein können, sofern die Ringe X und Y aliphatisch sind.

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12) Unvernetzte, lineare Polyurethane nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Molekül sterisch gehinderte Atomgruppierungen gemäß Anspruch 11, B) enthalten, bei denen R, und/oder Rp einen Cycloalkylrest mit mindestens einem polycyclischen Brückenringsystem bedeutet oder R, und Rp einen gemeinsamen Cycloalkylrest mit mindestens einem polycyclischen Brückenringsystem darstellt.

Unvernetzte, lineare Polyurethane nach Anspruch 9 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Molekül sterisch gehinderte Atomgruppierungen enthalten;, bei denen die Ringe X und/oder Y einen Cycloalkylrest mit mindestens einem polycyclischen Brückenringsystem bedeuten.

14) Unvernetzte, lineare Polyurethane nach Anspruch 9 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Molekül mindestens zwei verschiedene Atomgruppierungen enthalten, welche jeweils durch eine praktisch starre Verknüpfung von mindestens zwei nicht in einer Ebene liegenden aliphatischen und/oder aromatischen Ringen gebildet werden.