DE1420744A1

DE1420744A1 - Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren

Info

Publication number: DE1420744A1
Application number: DE19571420744
Authority: DE
Inventors: Felix Bloyaert; Nestor Denet; Georges Pirlot
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1956-05-07
Filing date: 1957-05-04
Publication date: 1968-11-28
Also published as: BE553839A; FR1174783A; GB860407A; BE547618A; DE1420744B2; NL217086A; NL103555C; CH373562A

Description

Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, welche für die Polymerisation und Mischpolymerisation von die Gruppe CH₂ = GC enthaltenden Verbindungen, insbesondere des Äthylens, der alim; .-Olefine und der Vinylverbindungen brauchbar sind, und bezieht sich ebenfalls auf Verfahren zuia Polymerisieren und Mischpolymerisieren unter Verwendung dieser Katalysatoren,,

Bekanntlich sind die Metallalkyle häufig als Quelle für !Freiradikale für die Polymerisation von äthylenischen Verbindungen verwendet worden.

Bleialkyl ist besonders versucht worden (KOOIJMAK -

Cr*FCC'."¹'' ■ :.f '■»■■-■ ·^:-

Eec.Trav.Ghim.1947,Seite 247 - Komm - J.Gen.Ghem.Euss,

Ho-JC U.VcTlOQQn (ArtZSi.Abs.2 Nr,l Satz 3 des Änderunfisgos. v. A, 9,isBAD ORIGINAL

1940,Seite 1784),aber gibt im allgemeinen nur Polymeri-. sationsprodukte von niedrigem Molekulargewichte

Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Aluminiumöhlorid (Fikenstein - PB 30 068 - US-Patentschrift 2 379 728) und andere Metallhalogenide wie TiCl,, SnCl,, BIS Uodgl. sind für die katalytisch^ Polymerisation von Olefinen benutzt worden, aber führen nur zu öligen polymerisationsprodukten. Man hat gleichfalls die Verwendung von binären Katalysatoren empfohlen wie TiCl₄ + SnCl₄ (Progr.'Jhem.URSS 1954,Seite 986) und TiCl₄ + AlC I^ (deutsche Patentschrift 874 215). "Die neuen Arbeiten (Ziegler - belgische Patentschrift 533 362) haben gezeigt, dass es möglich war, feste ,._ Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen unter cm massigem Druck in Gegenwart eines Katalysators zu er- -*■»

halten, welcher aus einer mischung eines Aluminium- ^

trialkyls und Verbindungen der Metalle der Untergruppen σ

IV bis VI des Periodischen Systems einschliesGlich Thor und Uran, insbesondere von Titan, Zirkon und Chrom besteht,, ■

ü's ist gleichfalls bekannt, (belgische Patentschrift 545 968) für die Polymerisation von die Gruppe CHp = C = enthaltenden Verbindungen, insbesondere für die Polymerisation von Styrol, Äthylen und anderen alpha-Olefinen Katalysatoren zu benutzen, welche durch Umsetzung von Verbindungen der Untergruppen a der G-ruppen IV bis VI des Periodischen Systems mit reduzierend wirkenden Verbindungen von Metallen aus den Untergruppen _b der gleichen Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems

Ttalt« .»«***■.■■··- BAD ORIGINAL

Solche binären Katalysatoren werden beispielsweise erhalten, wenn man Halogenide von Titan, Zirkon, Thor, Molybdän,Vanadin,Tantal oder Chrom mit Metallen, Legierungen, den Hydriden oder Organometallverbindungen des Bleis, Zinns, "lismuths, Antimons,SiIiciums u.dgl. sich umsetzen lässt«,

Diese Katalysatoren sind wirksam für die Polymerisation gewisser Monomeren wie des Styrols, aber ihre ?fiik samkeit ist begrenzt, wenn sie für die Polymerisation von Äthylen oder höheren alpha-Olefinen angewendet werden,.

Da die Polymerisation durch das Reaktionsprodukt TiGl. mit Pb(CpHc:)/. katalysiert wird, ist es beispiels

weise notwendig, bei einer Temperatur von 120 C unter einem Druck von 25 Atmosphären zu arbeiten, um in 40 Stunden eine Menge an Polyäthylen etwa entsprechend dem 20- oder 30-fachen des eigentlichen Katalysators zu erhaltene

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man mit Katalysatoren auf der Basis von Zinn oder anderen Metallen der Untergruppen k der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems arbeitete Die -so erhaltenen Polymeren besitzen analoge Eigenschaften wie diejenigen der Polymeren, welche mittels Katalysatoren auf der Basis von organoiuetallischen Verbindungen des Aluminiums hergestellt werden. Diese Produkte haben eine bessere Kristallinität als diejenige der unter erhöhtem Druck hergestellten Polymeren, aber diese Kristallinität bleibt nichtsdestoweniger deutlich unterlegen derjenigen von den Polymeren, welche durch Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen

. · 8098 10/1281. bad original

des sechswertigen Chroms erhalten werden. Übrigens liegt das spezifische Gewicht der Polymeren zwischen 0,94 und 0,95 und ihr infrarotes Spektrum zeigt die Anwesenheit von trans internen Bindungen und von zahlreichen Vinylidenbindungen an. In Anbetracht der angewendeten Temperaturen ist das gemäss diesem Verfahren erhaltene Polymer teilweise in dem als Dispersionsmilieu verwendeten Kohlenwasserstoff in lösung gebracht-

Es wurde nun gefunden, dass die Polymerisation von alpha-Olefinen mit einer erheblich überlegeneren Polymerisationsgesehwindigkeit gegenüber derjenigen der bekannte Katalysatoren verwendenden Verfahren bewirkt werden kann, wenn der Katasysator das Eeaktionsprodukt zwischen a) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppe Ta der IV.und V.Gruppe des Periodischen Systems, b) eines Halogenide eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenide eines Elements der Gruppe III ist.

Ein solches Katalysatorsystem wird beispielsweise durch Umsetzung von Blei- und Zinnalkyl mit Titantetrachlorid xötKX und durch Zusatz von wasserfreiem Aluminiumchlörid oder Borfluorid dargestellte

Die Herstellung des Katalysators findet vorteilhafter-.weise dadurch statt, dass man gleichzeitig die drei Bestandteile in einem Kohlenwasserstoff zusammengibt,

^■#9810/1281 _BAD original

Die Reihenfolge der Einführung der Eeaktionsteilnehmer ist belanglos, denn die organischen Verbindungen, beispielsweise von Blei nder Zinn* reagieren augenblicklich mit Titantetrachlorid oder einer anderen Verbindung mehrfacher Valenzen unter Bildung eines gefärbten· Niederschlags. Dieser letztere stellt bereits einen Polymerisationskatalysator für gewisse Monomeren dar, beispielsweise für Styrol, aber seine Aktivität für die Polymerisation von Äthylen and alpha-Olefinen ist, wenn auch vorhanden» doch noch verhältnismässig schwach« -

Der Zusatz des dritten Bestandteils, beispielsweise von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder einem anderen Halogenid der Elemente der Gruppen III und V hat zur Wirkung, in "beträchtlicher Weise die Aktivität des katalytischen Systems zu vergrösseriia

Bei der Bewirkung der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart ternärer Katalysatoren ist es möglich, im wesentlichen die gleichen Mengen an Polymer in einem Zehntel der Zeit zu erhalten als mit binären Katalysatoren, wobei man bei einer so niedrigen Temperatur wie 60 G unter einem Druck von 5—15 kg/cm arbeitet«

Wenn man zuerst das Aluminiumchlorid und die organometallischen Verbindungen, z.B. ^M^G.2%}4 oder, Sn(n.C^Hg)^, einführt, verläuft die Reaktion ungemein langsam.. Im Gegensafe ζ dazu wird sie sehr lebhaft, nenn man Titantetrachlorid zur anfänglichen Mischung der zwei anderen Bestandteile zusetzt«

8098 10/ 128 1 . ?4D

Obwohl -die Reihenfolge der SiniüionHig der Reactions- · teilnehmer belanglos ist»'-hat naa jedoch festgestellt, dass es vorteilhafter ist, schon von Anfang der Herstellung an, in' Gegenwart νταή AIpbiI niiiachlorid -, Bor— fluorid oder einem anderen Halogenid der Elemente der G-ruppen Illund V des "Periodischen. Systems zu arbeiten» ' ■ -

Die katalytisehe Wirkung des Systems scheint eng mit der Art der Metalle, der Hydride oder der organometallischen Verbindungen verknäpft zu sein. Unter diesen erweisen sieh die Alkylverbindungen des Zinns als die aktivsten» Die organometalllschen Verbin— düngen der Metalle der If. üii VI· Gruppe des Periodischen Systems können jedoch "durcix-die Hydride oder die Metalle ersetzt werden. - " ■

Der Einfite-s gewisser ¥eriinreinigängen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit""'der alpha-Olefine" ' in Gegenwart der organometalliseiien Eatalysatoren ist bekannt« Die als störend erkannten Terunreinigungen sind beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxyd und Köhlenstoffdioxyd. Bis jetzt hatte man sich damit begnügt, mit trockenen. Eeaktionsteilnehmern und gereinigten alpha-OIefinen au arbeiten.

Die Erfindung hat gleichfalls Verbesserungen zum Ziel _t welche erlauben, &en Einfluss dieser Verunreinigungen zu beseitigen oder zu verringern und ungewöhnlich gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit en mittels beschränkter Eatalysatorraengen. zu erzielen. Diese

Verbesserungen erlauben ausserdee den. bequemen Anfall 8098 10/1281 ■-. . .

von Polymeren mit verhältnismässig niedrigen Molekulargewichten unterhalt 100 000, welche die gesuchtesten sind.

Gemäss einem Merkmal der Erfindung wird die Polymerisation oder Mischpolymerisation von die Gruppe GHp=C= enthaltenden Verbindungen, insbesondere von Äthylen und alpha—Olefinen und von Vinylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren gemäss der Erfindung in Reaktionsgefässen bewirkt, welche unter Vakuum oder durch Ausfegen mittels inerter warmer und trockner Gase getrocknet werden, bis der Taupunkt der den Reaktor verlassenden Gase unterhalb -20 G und vorzugsweise unterhalb —35⁰C liegt«,

Man bewirkt vorteilhafterweise das Trocknen der P olymer isat ionsgefässe bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise oberhalb der normalen Polymerisations temperatur. Wie oben angegeben kann das Trocknen unter hohem Vakuum oder durch Ausfegen mittels warmer Gase bewirkt werden» deren Taupunkt deutlieh unterhalb -20⁰C, beispielsweise unterhalb -50 bis -7O⁰G ist. Die Behandlung der Reaktoren sollte derart ausgeführt werden, dass der auf den inneren Wänden der Apparate in Berührung mit der Reaktionsmischung adsorbierte Eeuchtigkeitsfilm zerstört wird«

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, die Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwässerstoffmilieu durchzuführen, welche! Kohlenwasserst of f zuvor mit konzentrierter Schwefelsäure zwecke Abtrennung der ungesättigten Bestandteile behandelt,

• dann einem Sieden am Rückfluss in Gegenwart einer

8AD ORIGINAL

Dispersion von !atrium in dem flüssigen Paraffin unterworfen und schliesslieh durch Destillation abgetrennt mir de „

Beispiel 1

a)Herstellung des Katalysators.

In einen von einem Rückflusskühler überragten Kolben führt man gleichzeitig 125 ecm trockenes Benzol, 0,0188 Mol/g wasserfreies Aluminiumchlorid, 0,0188 Mol/g trockenes Zinntetrabutyl und 0,0033 Mol/g Titantetrachlorid ein, Man erhält einen hellbraunen feinverteilten Niederschlag, welcher in dunkelbraun nach 15 Minuten Kochen am Rückfluss übergeht*

b) Polymerisation von Äthylen.

In einen Autoklaven führt man die Suspension des Katalysators und 800 ecm einer Hilfsflüssigkeit ein, welche aus einer Fraktion gesättigter, aliphatischer, zwischen 80 und 110⁰C siedender Kohlenwasserstoffe besteht, und man bringt die Temperatur auf 6O⁰C₀ Man führt dann Äthylen unter Druck ein, wobei der wirksame Druck in dem Autoklaven nach dem Einführen des Monomers 15 kg/cm istβ Fach dreistündiger Polymerisation bei 60°0 ist der Druck auf 15 kg/cm gefallen. Man unterbricht die Polymerisation, indem man das nicht umgesetzte Äthylen entweichen lässt.

Das feste Polymer wird mit Methylalkohol derart behandelt, um den überschüssigen Katalysator zu vernichten. Man filtert auf einem Büchner-Trichter und wäscht mehrere Male mit Methylalkohol. Das Polymer wird dann mit einer

BAD ORSQtNAL

Lösung von 12 II Salzsäure am Rückfluss in Gegenwart von M ethy!alkohol derart behandelt, um die von dem Katalysator herrührenden Metallsalze zu beseitigen _o

Das Polymer wird dann mit Wasser bis zur völligen Beseitigung der Chloride gewaschen« Man trocknet es bei 100⁰C in einem Yakuumschrank unter einem absoluten Druck von 20 mm Quecksilber und man erhält schließlich 52 g festes trockenes Polyäthylen_s dessen Molekulargewicht zwischen 50 000 bis 100 000 liegt„ Eine spektrografische Prüfung in Infrarot hat gezeigt, dass 80-90$ der in dem Polymer enthaltenen Doppelbindungen Yinylendverbindungen S-CH=CiIp und die anderen Doppelbindungen transinterne R-GH=CH-R.. sind, während Doppelbindungen des verzweigten Vinyltyps R-C=CHp

^L2 · praktisch fehlen. Diese molekulare Konstitution des Polyäthylens ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige von Produkten, welche durch Polymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Grundlage von. sechswertigem.Chromoxid erhalten werden, aber sie unterscheidet sich klar von den unter erhöhtem Druck oder durch Katalyse mittels binärer Katalysatoren vom 5?yp Aluminium.trialkyl - TiCl* erhaltenen Polymeren*

Beispiel 2 .

Man reduziert 0,0075 Mol/g SbCl^ durch Zinkpulver in Gegenwart von verdünnter Salzsäure, Das so erhaltene Antimonpulver wird im Vakuum getrocknet und dann, mit 0,0075 Mol/g TiClj, unter Ausschluss von Luft und, Feuchtigkeit in einer -Argonatmosphäre gemischt»_f Die Mischung wird .im verschlossenen Rohr auf 35.Q⁰G während 5 Stunden

BAD ORIGINAL·

in Gegenwart von 0,004 Mol/g wasserfreiem AlOT^ erhitzt» Die so erhaltene streng unter Ausschluss von luft saegahaltene Masse wird in Suspension in einem Liter einer aliphatischen Petroleumfraktion gebracht, deren Siedepunkt zwischen 80 und 100⁰C liegt, und man setzt 0,0035 Mol/g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzuo Man bringt die Zubereitung auf 60°C und führt Äthylen unter derartig Druck ein_s dass ein wirksamer Druck im Reaktor von 15 kg/om während 5 Stunden aufreeht erhalten wird. Man erhält ein !Polyäthylen, dessen mittleres Molekulargewicht ungefähr 25 000 ist»

Bei der Herstellung des Katalysators ist es wichtig, Berührung mit säuerstoffhaltigen Verbindungen, welche sieh auf dem Katalysator anhaften_? zu vermeiden. Obwohl das Reaktionsprodukt von TiCl, mit dem Metall mittels gewisser inerter Lösungsmittel gewaschen werden mü kann, soll man die Te rwendung sauers toff hai tiger lösungsmittel wie von Xthem vermeiden, und aus diesem Grunde verwendet man vorteilhafterweise das rohe Reaktionsprodukt»

Der Einfluss von Feuchtigkeitsspuren auf die in Betracht kommenden Katalysatorsysterne und die bei der Anwendung der Verbesserungen gemäss der Erfindung erhaltenen Ergebnisse werden durch die folgenden Beispiele erläutert. .

Beispiel 3 '

Unter Ausschluss von Feuchtigkeit bereitet man einen Polymerisationskatalysator durch Vermischen von 2 g wasserfreies AlCl₃, 2,86g TiCl₄ 'und 5,25 g SnCnC₄H₀J₄*

BAD

in 100 ecm trockenem Benzol beim Siedepunkt»

Man gieast die erhaltene Suspension in einen mit Aceton gespülten, durch Umlauf von Druckluft getrotSkneten und mit Stickstoff gefüllten Autoklaven, wobei man

Sorge trägt, die Berührung mit dem Sauerstoff der Luft bei der Überführung zu vermeiden» Man führt dann in die Suspension 1 1 eines if£ Lösungsmittels, welches aus einer aliphatischen Petroleumfraktion (Siedepunkt 80-100⁰O/, getr eeknet über Natriumamalgam) besteht, und schliesslich das zu polymerisierende, über aktivierte Tonerde getrocknete Äthylen {Taupunkt -68°G) ein» Der wirksame Druck wird in dem Autoklaven auf 15 kg/cm durch zugeführtes Äthylen aufrecht erhalten und die Temperatur wird auf ungefähr 60⁰C durch Umlauf von warmem Wasser in einem aussere n Mantel eingestellt» Bach fünfstündiger Polymerisation erhält man 145 g festes Polyäthylen»

Aus dem in der beschriebenen Weise getrockneten Autoklaven entweicht Stickstoff vom Taupunkt -9⁰C, nachdem er durdfh trockenen Stickstoff vom Taupunkt -68⁰O gespült atxiÄ ist·

Beispiel 4

Man arbeitet wifc in Beispiel 2, indem man aber Sorge tragt, den Autoklaven im Yakuum während 45 Minuten bei "einer Temperatur von 80⁰G derart zu trocknen, dass der trockene Stickstoff nach dem Ausspülen des Autoklaven durch einen Taupunkt von -45°C gekennzeichnet ist ο

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Man stellt fest, dass die Reaktion trotz der gleichen Polymerisationsbedingungen viel schneller verläuft. Wenn die Temperatur der äusseren Flüssigkeit 60°G ist, steigt die Temperatur des Autoklaven rasch auf ungefähr 75⁰C, und man muss das Äthylen schneller einführen, um den wirksamen Druck aufrecht zu erhalten» Nach 3 1/2-stündiger Polymerisationszeit erhält man schon 245 g festes Polymer.

Beispiel 5

Man wiederholt den Versuch, indem man den Autoklaven wie im Beispiel 3 beschrieben trocknet, aber man benutzt als Dispersionsmilieu 1 1 der gleichen aliphatischen Petroleumfraktion, welche mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und dem Sieden unter Rückfluss in Gegenwart einer Natriumdispersion in dem flüssigen Paraffin unterworfen worden war,, worauf man das Natrium durch Destillation abgetrennt hatte_β

Man stellt fest, dass die Polymerisationstemperatur nach 3 Minuten über 20⁰C die eingestellte Temperatur von 60⁰C überschreitet.

Man wiederholt den gleichen Versuch, indem man nur die Hälfte der im Beispiel 2 angegebenen Mengen der Seakt ions teilnehmer für die Herstellung des Katalysators verwendet ,und -man erhält¹ 355 g festes Polyäthylen nach 3 Stunden ■■ Polymer isation.

Es wurde ausserdem beobachtet, dass Wasser den ternären Katalysator/ umso¹ «bhneliär vergiftet,' je niedriger das

fl/Snv^Ti/Pb^baer ein analoges ist»

B09:8M/>2£ h, ■ . ■

BAD ORIGINAL

Bs scheint, dass die Verunreinigungen auf den anorganischen Verbindungen des Titans und nicht auf den Organometallverbindungen des Zinns, des Bleis o.dglo fixiert werden«, Es ist übrigens bekannt , dass die Organometallverbindungen des Bleis, des Zinns u.dgl, sehr beständig gegenüber Wasser und £&uerstoff sind« Bei den Organometallkatalysatoren, hergestellt unter Ausgehen von Aluminiumalkyl, ist es im Gegensatz dazu bekannt, dass der Einfluss von Verunreinigungen umso fühlbarer ist, je erhöhter das Verhältnis Titan zur Organometallverbindung des Aluminiums ist. Diese Erscheinung wird durch die Tatsache erklärt, dass es die Organometallverbindungen des Aluminiums sind, welche die Verunreinigungen, insbesondere Wasser, binden« Dieser ITnter-Bchied im Verhalten der zwei katalytischen Systeme erweist sich als ausserordentlieh bedeutungsvoll, denn in dem einen wie in dem anderen lall bestimmt das Verhältnis Metallhalogenid zur organometallischen Verbindung das Molekulargewichte Fach Hen Alkyl aluminium verwendenden Verfahren ist es zur Erhaltung von Polymeren mit verhältnismässig niedrigen Molekulargewichten, beispielsweise unter 100 000 ,notwendig, mit einem erhöhten Verhältnis TiGl^/Aluminiumalkyl zu arbeiten„ Unter diesen Bedingungen sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten wegen des schädlichen Einflusses der Verunreinigungen beschränkt.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung werden verhältnismässig niedrige Molekularverhältnisse leicht erhalten," da die katalytischen Bedingungen, welche zur Erhaltung

BAD ORIGINAL .

solcher Polymeren führen, genau, diejenigen sind, für welche der Einfluss der Verunreinigungen am wenigsten ausgeprägt ist ο

Beispiel 6

Man stellt einen ternären Polymerisationskatalysator in folgender "Weise her:

ϊη einen im Vakuumschrank bei 110 C getrockneten Glasballon führt man unter strömendem,reinem und scharf getrocknetem Stickstoff 60 e£m Benzol ein, welches mit einer Batriumdispersion behandelt wurde₀ Man führt dann 0,0075 Mol/g AlCl. ein und bringt den Inhalt zum Sieden unter Rückföuss während 10 Minuten, ^ um das Aluminiumchlorid aufzulösen,, Man giesst daan ^- 0,0075 Mol/g Zinntetrabutyl und dann 0,003 Mol/g ° TiCl. in Form einer Lösung von 0,35 g TiCl, pro can ^?

τ- τ· '

normale^ Heptan zu„ max bildet sich zunächst eine co braune Färbung, gefolgt von dem Auftreten eines braunen Niederschlags. Mit einem solchen Katalysator im Molekularverhältnis von TiCl₄/SnCnC₄Hg) > von 1:2,5 erhält man ein Polymer vom Molekulargewicht 48 000 und spezifischem G-ewicht von 0,96»

Beispiel 7

Man stell* einen Katalysator wie in Beispiel öbeschriben her, aber man bringt die Reaktionsteilnehmer in den Anteilen TiCl₄-SnCnC₄H₉)₄__Ai₀1_{3 T(m} 1 _: 1_C : 10 bzw» TiCl₄ZSnCnC₄Hg)₄ =1 : 1C zusammen. Da& durch Polymerisation bei 6O⁰C unter einem wirksamen Druck von 15 kg/cm erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von 138.000

und ein spezifisches Gewicht von 0,96. • 809810/128 1

BAD ORiGiNAL

Die Bestimmungen der spezifischen Gewichte werden mit dem P olymer als Pulver in einem geeichten Picnometer durchgeführt,, wobei Methylalkohol als Verdrängungs— flüssigkeit d±ent.

Der durch infrarote Spektrografie bestimmte Kristallinitätsgrad ist 90 für die gemäss den obigen' Beispielen erhaltenen Polymere im Vergleich zu einem Polyäthylen, erhalten mit einem Katalysator aus seehswertigem Chrom, dessen Grad mit 100 angenommen wird. Die Shore-D-Harten sind identisch und gleich 62o

Beispiel 8 '

In einen Kolben mit Rückflusäöihler führt man 20 ecm reines und trockenes Normalhexan und da» 8 Millimol als feines Pulver sublimiertes AlCl-. ein_o Man bringt die Suspension zum Sieden und fügt 8 Millimol Sn(nC.Hq) / hinzu. Nachdem die Suspension klar geworden ist, bringt man 0,67 Millimol reines TiCl, ein. Die Lösung schlägt

CD

augenblicklich in Braun um und tr&bt sich dann nach _,

einigen Minuten» Mach 20 Minuten Sieden erhält man **=·*.

' ■. —* den Katalysator in Form einer sehr dunklen und undureh- ¹^ j

sichtigen braunen Suspension -»

In einen Autoklaven von 1,5 1 Fassungsvermögen aus nichtrostendem Stahl führt man dann 1 1 gtreinigtes und getrocknetes Uormalhexan ein_e Man giesst dann unter einer S'chutzdecke eines inerten Gases den wie eben beschrieben hergestellten Katalysator ein, schliesst den Autoklaven und bringt ihn auf eine Temperatur von 60 Cv Man führt dann in den Autoklaven eine Mischung aus Äthylen und Propylen (2 ToI.96) derart, ein, dass ein ^v"'^:

BAD ORIGINAL

oo

wirksamer Druck von 15 kg/cm in dem Autoklaven aufrecht, erhalten wird. Dabei stellt man fest, dass sich die Tem-' peratur um ungefähr 2⁰O erhöht» Fach dreistündiger Polymerisation unter konstantem Druck lässt man das im oberen Teil des Autoklaven enthaltene Gas ab, kühlt seinen Inhalt und zieht 140 g eines Mischpolymers ab, dessen durch Infrarotanalyse bestimmte Zusammensetzung 3,8 Mol$ an Propylen und dessen Molekulargewicht 41 800 isto

Beispiel 9

Man stellt in gleicher Weise wie im Beispiel 8 einen sehr konzentrierten Katalysator her, indem man 8 Millimoi AlCl₃, 8 Millimol SnCnC₄Hg)₄ und 0,6? Millimol TiCl. mit 5 ecm Uormalhexan zusammenbringt,, Man iässt die Reduktionsreaktion des TiCl, während 80 Minuten unter Sieden verlaufen, damit der Gehalt an nichtreduziertem TiCl₄ ein Minimum bei dem Einsetzen des Katalysators beträgt«

Man giesst in einen Autoklaven von 1,5 1 Fassungsvermögen unter Ausschluss von luft 800 ecm einer zwischen 80 und 11O⁰C siedenden Petroleumfraktion, welche frei von ungesättigten Bestandteilen und tö lüg trocken ist. Man führt dann den Katalysator ein, schliesst den Autoklaven und bringt 120 g Propylen hinein» Das Ganze wird auf 60⁰C erwärmt und unter Rühren auf dieser Temperatur während fünf Stunden gehalten» Das überschüssige Propylen wird dann abgelassen und der Autoklav gekühlte Man gewinnt dann 28 g festes Polymer durch Abfiltrieren und 12 g eines in dem Milieu unlöslichen viskosen Öles,

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welches man durch Dekantieren abscheidet. Durch Verdampfung des Lösungsmittels trennt man noch 15 g eines konsistenten Fettes ab»

Die Analyse des festen ^Polymers zeigt, dass das Produkt aus einer stark kristallinen in Heptan unlöslichen Fraktion (AW⁰) und aus einer löslichen teilweise kristallinen Fraktion (55$) besteht.

SAD 8098 10/128 1

Claims

Patentansprüche .

/1J Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen mittels eines Katalysators auf der Grundlage einer organometallischen Verbindung und eines ÜbergangSimetallhalogenids, dadurch, gekennzeichnet, dass der Katalysator das Reaktionsprodukt zwischen a) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IVa und V.Gruppe des Periodischen Systems, b) eines HalogenxB eines Elements der Untergruppen a des Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenide eines Elements der Gruppe III ist_o
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass als Katalysator die Reaktionsprodukte eines Bleialkyls mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden«,
3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, dass als Katalysator die Reaktionsprodukte eines Zinnalkyls mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden·
4» Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator die durch Einführen von Zinntetrabutyl, Titantetrachlorid und AIuminiumchlorid in eine auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C am güekfluss gehaltene inerte Flüssigkeit erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet werden»
Sr» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η. nze lehnet, dass iäb Halogenid der III.Gruppe Bortrifiuorid verwendet wird.
6* Verfahren nach den vorhergehenden Ansprächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer inerten Hilfsflüssigkeit bei einem Druck ■von 1-30 Atmosphären und einer Temperatur -von 50-100⁰C bewirkt wird«,
7o Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennze ichnet, dass man in unter Vakuum oder durch Ausfegen mit warmen, trockenen, inerten Grasen getrockneten Reaktoren arbeitet, wobei der Taupunkt der den Reaktor verlassenden Gase unter -2O⁰Cy vorzugsweise unterhalb -35⁰C liegen solle
8» Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch geke nnze lehne t, dass in einem dispergierenden Milieu gearbeitet wird, welches von einer aliphatischen durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigten Petroleumfraktion dargestellt ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennze ichnet, dass in einem dispergieren dem Milieu gearbeitet wird, welches von einer durch Inberührungbringeη mit einer Natriumdispersion, vorzugsweise einer Dispersion von Natrium in flüssigem Paraffin, getrockneten und gereinigten Petroleumfraktion dargestellt ist„
10.Polymerisationskatalysator, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von a) einer organometaiiisehen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IV. und Vo Gruppe des Periodischen Systems, b) edb.es Halogenide eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV biß VI

und c)' eines Halogenide eines Elements der Gruppe III _e i Utl i^di^y'4siee7i;

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BAD ORKHNAL