DE2024558A1

DE2024558A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE2024558A1
Application number: DE19702024558
Authority: DE
Inventors: Robert Nobbs Bowden; Roper Alec Norman Sale; Cheshire Haward (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N,V,, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1970-11-26
Also published as: CA921014A; FR2043607A1; NL7007256A; AU1529170A; BE750317A

Description

SHELL INTERMIIOHAIiE RESEARCH MAAiDSCHAPPIJ N.V. Garel van Bylandtlaan 30, Ben Haag Niederlande ' .

betreffend:

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation.

Bie Erfindung betrifft die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren der dem Pachmann als "Ziegler-Katalysatoren" bekannten Art. Sie bezieht sich auf die Herstellung solcher Ziegler-Katalysatoren, die sich bei Verwendung zur Polymerisation von Olefinen besonders bewähren.

Ein Ziegler-Katalysator kann beispielsweise dadurch gebildet werden, daß man in einem Gefäß zur Olefinpolymerisation eine Verbindung eines Übergangsmetalles, in der das Übergangsmetall sich in einem Wertigkeitsstadium unterhalb seinem normalen Maximum befindet, z.B. Iltantrichlorid, zusammenbringt mit einer Organometallverbindung, z.B. Aluminiumdiäthylmonochlorid; die letztere Verbindung wirkt prinzipiell als Aktivator für die Verbindung des Übergangsmetalles, jedoch auch als Abfänger für kleiner Anteile an den Katalysator deaktivieren-

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den Verunreinigungen, die in das Polymerisationsgefäß hineingekommen sind. Ein derartiger Ziegler-Katalysator kann auch außerhalb des Polymerisationsgefäßes gebildet und dann, gegebenenfalls mit zusätzlicher Organometallverbindung, in dieses eingeführt werden, jedoch ist es in der Praxis üblich, ihn innerhalb des Polymerisationsgefäßes, wie oben beschrieben, zu bilden.

Die Verbindung, in welcher das Übergangsmetall in einem Wertigkeit szustand unterhalb seines normalen Maximums vorliegt, wird im allgemeinen erhalten durch Reduktion der entsprechenden Übergangsmetallverbindung, in welcher das Metall in seinem normalen höchsten Wertigkeitszustand ist; so wird beispielsweise Titantrichlorid gewöhnlich hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid, wobei ein Aluminiumalkyl- oder -alkylhalogenid als Reduktionsmittel dient.

Zweckmäßigerweise wird die Reduktion durchgeführt in einem flüssigen Reaktionsmedium, das beispielsweise als inertes Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff enthält, wobei es, obwohl das gleiche Aluminiumalkyl sowohl als Reduktiöns-mittel, wie als Aktivator des Katalysators, verwendet werden kann, manchmal bevorzugt ist, für diese Zwecke verschiedene Aluminiumalkyle zu verwenden. Vorzugsweise führt man die Reduktion der Übergangsmetallverbindung als unabhängige Verfahrensstufe durch und das resultierende Reduktionsprodukt kann abgetrennt, falls nötig mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und entweder innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der als Aktivator dienenden Organometallverbindung vereinigt werden.

Die Polymerisation wird gewöhnlich durchgeführt in einem Reak-

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tionsmedium aus einer inerten organischen Flüssigkeit, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, und der Katalysator wird mit dem oder den Olefinen auf irgendeine geeignete Weise in Kontakt gebracht. Im Eeaktionsgemisch ist gewöhnlich ein Regulator für das Molekulargewicht, normalerweise Wasserstoff, anwesend, um die Bildung eines Polymers von unerwünscht hohem Molekulargewicht zu unterdrücken. Es wurden bereits viele Formen von Ziegler-Katalysatoren vorgeschlagen und es ist dem Fachmann bekannt, daß eine größere Anzahl von Übergangsmetall-

verbindungen und Organometallverbindungen zur Bildung von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden können. Im übrigen können diese Katalysatoren mehr als eine Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einer oder mehreren Organometallverbindungen enthalten und/oder in derartigen Katalysatoren können zusätzliche Verbindungen anwesend sein, die auf die Natur des Katalysators und/oder den Verlauf der Polymerisation eine modifizierende Wirkung ausüben.

Zweckmäßigerweise sollte der Ziegler-Katalysator während des ganzen Verlaufs der Polymerisation eine hohe katalytische Wirkung ausüben und in der britischen Patentanmeldung 3956/69 ist ein Ziegler-Katalysator mit wesentlich erhöhter Aktivität | beschrieben, der unter genau kontrollierten Bedingungen hergestellt wird mit Hilfe einer besonderen Art von Reduktionsmittel, das, allgemein gesagt, eine Organo-Magnesium- · verbindung sein oder enthalten kann, worunter Grignard-Reagentien bevorzugt sind. Die in dieser britischen Patentanmeldung beschriebenen Katalysatoren werden gebildet durch Reduktion einer Verbindung eines Übergangsmetalles in seinem normalen höchsten Wertigkeitszustand mit der erwähnten Organo-Magnesiumverbindung als Reduktionsmittel und durch darauffolgende Aktivierung der reduzierten Übergangsmetallverbindung mit einer OrganometalIverbindung.

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Über diesen Stand der Technik hinaus wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft sein kann, anstelle der Grignard-Eeagentien einen anderen Typ von Organo-Magnesiumverbindungen zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines die Olefinpolymerisation fördernden Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung eines Übergangsmetalles, in welcher dieses in seinem normalen höchsten Wertigkeitszustand vorliegt, mit einer Organo-Magnesiumverbindung reduziert, welche die Molekularformel EMgOE hat, worin E und E gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, reduziert; man erhält dann eine Verbindung des betreffenden Übergangsmetalles, in welcher dieses in einem niedrigeren Wertigkeitszustand als normal vorliegt, und diese Verbindung ist, wenn sie durch einen Organometall-Aktivator aktiviert wird, im Stande, die Polymerisation von polymerisierbaren olefinischen Monomeren zu katalysieren.

Einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Eeduktions-

mittel mit der Formel EMgOE besteht darin, daß sie ganz allgemein in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, selbst bei niedrigen Temperaturen, löslich sind, während die Grignardverbindungen darin oft bei Temperaturen unterhalb 0° und manchmal sogar unterhalb 50 und 60⁰C unlöslich sind. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die reduzierte Übergangsmetallverbindung dadurch herzustellen, daß man eine Lösung der nicht reduzierten Verbindung mit einer Lösung des Beduktionsmittels bei so niedrigen Temperaturen wie -30⁰C oder sogar -60⁰C umsetzt, um eine optimale Aktivität oder andere wünschenswerte Eigenschaften in dem Katalysator zu erhalten. Als Lösungsmittel sind im allgemeinen flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt und es ist daher vorteilhaft, wenn das Eeduktions-

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mittel in derartigen Medien bei Temperaturen unterhalb O⁰C löslich ist, denn wenn auch unlösliche Reagentien in Form einer Aufschlämmung verwendet werden können, kann dies doch praktisch zu Schwierigkeiten beim Arbeiten im technischen Maßstab führen. Außer den auf ihrer besseren Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen beruhenden Vorteilen sind die EMgOR -Verbindungen auchdadurch besonders vorteilhaft, daß sie die reduzierte Übergangsmetallverbindung in einer Form enthalten, die zu Katalysatoren mit wertvollen Eigenschaften führt. Zusätzlich zu ihrer hohen Aktivität hinsichtlich der damit erreichbaren hohen Polymerisationsgeschwindigkeit erhält man mit diesen Katalysatoren auch Polyolefine von besonders günsti gen Molekulargewichten, wenn man die Polymerisation in Anwesen heit von verhältnismäßig geringen Mengen Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifikator vornimmt, was an sich wiederum eine Beschleunigung der Polymerisation bedeuten kann.

Besonders gute Resultate konnten beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden durch Verwendung von Alkylmagnesiumalkoxiden und.im folgenden wird besonders auf diese Art Reduktionsmittel eingegangen, obgleich betont werden soll, daß das Verfahren nicht auf derartige Reduktionsmittel beschränkt ist, sondern daß die Verwendung beliebiger Organo-Magnesiumverbindungen der Formel RMgOR , wie oben dargelegt, im Rahmen der Erfindung vorgesehen ist. Es wurde gefunden, daß eine Zunahme der Kettenlänge bei den Alkylgruppen R im allgemeinen zu einer erhöhten Aktivität in dem zum Schluß erhaltenen aktivierten Katalysator führt, Jedoch fällt andererseits die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen bei niedrigeren Temperaturen mit der Zunahme der Kettenlänge ab. Die Wahl der Kettenlänge für die Alkylgruppe R hängt daher oft weitgehend von der Temperatur ab, bei welcher die Reduktion durchgeführt werden soll, d.h, .es' int im allgemeinen zweckmäßig, AlkylmagiUHiinmalkoxiilii der ForraeI RM^C)H' ",u verwanden, bei'denen P el I fj -'-I χ ium I.?; I' :b ten I .Hn ftu iiufv/tufit;, HL·.· nov.h mib tin ν

0 (J ^f) Π . ft / I .·! i !} -^ - > BADORlGINAt

Löslichkeit unter den vorgesehenen Reduktionsbedingungen verträglich ist. Allerdings wird diese Einschränkung bedeutungslos, wenn die Arbeitsbedingungen des Reduktionsprozesses derart sind,.daß das Reduktionsmittel in Form einer Aufschlämmung verwendet werden kann. Es wurde gefunden, daß die n-Butylmagnesiumalkoxide zu einer sehr guten Aktivität, kombiniert mit ausgezeichneter Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur führen » während die entsprechenden n-Dodecylverbindungen zwar zu einer sogar noch höheren Aktivität in dem schließlich erhaltenen Katalysator führen, jedoch andererseits in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unterhalb O⁰ weniger gut löslich sind. Im allgemeinen enthält die Alkylgruppe R vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Es wurde ferner gefunden, daß in dem schließlich erhaltenen Katalysator eine gute Aktivität erhalten werden kann, wenn der Alkylrest

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R der Alkoxidgruppe OR eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette ist, wobei Alkoxide, in denen OR eine Isopropoxidgruppe ist, oft bevorzugt sind.

Alkylmagnesiumalkoxide sind aus der Literatur bekannt und zur Herstellung der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Verbindungen hat sich das von Bryce-Smith und Wakefield in J.C.S. 1964, S..2485 bis 2485 beschriebene Verfahren als besonders zweckmäßig erwiesen. Gemäß diesem Verfahren setzt man 2 Mol eines Alkylmagnesiumhalogenides mit 1 Mol eines Alkanols in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel um; das in der obigen Literaturstelle erwähnte Lösungsmittel ist Methylcyclohexan*, da jedoch cycloaliphatische Lösungsmittel dazu neigen, die reduzierte Übergangsmetallverbindung als gelatinöses Produkt zu ergeben, verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, das ganz oder zur Hauptsache aus einem acyclischen aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch derartiger Kohlenwasserbeiibehb, z.B. Isoocban oder ein ErdöldeatilLafc des

■ - 7 -■'..■■ Siedebereiches 90 bis 110⁰C.

Zur Durchführung des erfindungsgeroäßen Verfahrens kann jede beliebige Übergangsmetallverbindung (oder ein Gemisch solcher Verbindungen) ,verwendet werden, die durch ein Alkylmagnesiumalkoxid von ihrem normalen höchsten Wertigkeitszustand zu einer Verbindung in einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden kann, ¹W=LcIi letztere als Katalysator für die Olefin :- polymerisation in Anwesenheit eines organometallischen Aktivators fungieren kann. Ebenso kann jede Organometallverbindung, die als brauchbar für die Aktivierung von Ziegler- , Katalysatoren zur Olefinpolyraerisation bekannt ist, dazu, verwendet werden, die reduzierte Übergangsraetallverbinduug zu aktivieren. Brauchbare Übergangsmetallverbindungen sind daher u.a. die Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän und Zirkon und brauchbare Organometallverbindungen sind die Alkyle und Alky!halogenide von Aluminium, Zink und Magnesium. Wie allgemein bekannt ist, sind allerdings die zweckmäßigsten Ziegler-Katalysatoren diejenigen, die man erhält durch.Reduktion von TitantetraChlorid und Aktivieren des resultierenden Trichlorids mit einem Aluminiumalkyl oder -alkylhalogenid; die Erfindung wird daher weiter beschrieben unter besonderer Bezugnahme auf diesen Typ von Katalysatorsystemen, obgleich die keineswegs auf derartige Systeme beschränkt, sondern allgemein für die Herstellung sämtlicher Typen von Ziegler-Katalysatoren anwendbar ist.

Organo-Magnesiumverbindungen unterliegen bekanntlich der Zer-Setzung durch Luft und Feuchtigkeit, weswegen man zwecks Erleichterung der Handhabung gewöhnlich eine Lösung von Alkylmagnesiuraalkoxid in einem Lösungsmittel als Reduktionsmittel verwendet. In. einer derartigen Lösung bleibt jedoch nicht immer die volle Wirksamkeit auf längere Dauer erhalten und man verwendet daher die Reduktionslösung möglichst bald nach ihrer Bereitung, wie das bei Titantetrachlorid durchführ-

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bar ist.

Diese Lösung von Alkylmagnesiumalkoxid kann mit dem Titantetrachlorid, gemäß einer "beliebigen Methode, wie sie für die Reduktion dieser Verbindung zu Titantrichlorid bekannt ist, umgesetzt werden, es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Lösung mit einer Lösung von Titantetrachlorid im gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel umzusetzen, das auch bei der Herstellung des Alkylmagnesiumalkoxids verwendet wurde. Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, Jedoch erreicht man, wie gefunden wurde, die besten Resultate, wenn man eine Technik anwendet, bei welcher das Titantetrachlorid zu dem Reduktionsmittel - in diesem Fall der Lösung von Alkylmagnesiumalkoxid - zugegeben wird. Die Konzentration des Alkylmagnesiumalkoxids in der Reduktionslösung, die Konzentration der verwendeten Titantetrachloridlösung und das Anteilsverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer können innerhalb weiter Grenzen variiert und den besonderen Arbeitsbedingungen angepaßt werden. Allerdings wurde gefunden, daß man zu besonders aktiven Katalysatoren kommt, wenn man wie folgt arbeitet: 1 gfiol Alkylhalogenid wird unter Rückfluß mit 1,1 gAtom Magnesium in 1 1 handelsüblichem aliphatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel (Kp. 90 bis 110⁰C) zu Alkylmagnesiumhalogenid umgesetzt. Dieses wird dann bei 110 bis 120° mit einem Alkanol im Molverhältnis von 2 Mol Alkylmagnesiumhaiogenid zu 1 Mol Alkanol umgesetzt. Der feste Rückstand wird abfiltriert und die erhaltene Lösung von Alkylmagnesiumalkoxid auf weniger als O⁰C abgekühlt, worauf eine halbmolare Menge einer molaren Lösung von Titantetrachlorid in dem gleichen Kohlenwasserstoff zugegeben wird. Die Temperatur, bei welcher die Reduktionslösung und das Titantetrachlorid umgesetzt werden, ist wichtig, da sie die physikalische Form und die Aktivität des herzustellenden Ziegler-Katalysators beeinflußt; es wurde gefunden, daß man

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gute Resultate erhält, wenn man die Titantetrachloridlosung unter fortgesetztem Rühren einer Lösung des Alkylmagnesiumalkoxides zufügt, die unterhalb 0°, vorzugsweise bei mindestens -30⁰C oder sogar bei -60⁰O gehalten wird. Die Geschwindigkeit, mit der das Titantetrachlorid zugegeben wird, muß selbstverständlich so eingestellt werden, daß die freiwerdende Wärme abgeführt werden kann und die Reaktionstemperatur nicht über die gewünschten Grenzen ansteigt, flach der Zugabe des Titantetrachlorides läßt man das Gemisch sich auf Raumtemperatur anwärmen und läßt es zweckmäßiger- . weise über Nacht unter Rühren stehen, damit die Umsetzung quantitativ wird.

Das durch Reduktion mit Alkylmagnesiumalkoxid hergestellte Titantrichlorid kann dann auf bekannte Weise zur Herstellung von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. So kann das Produkt aus der Reduktion mit Alkylmagnesiumalkoxid als solches verwendet werden oder es wird vorzugsweise zuerst gewaschen, zweckmäßigerweise durch Dekantieren und wieder Aufschlämmen. Im übrigen wird das Titantrichlorid vorzugsweise, wenn auch nicht unbedingt, als Aufschlämmung verwendet, wie sie bei der Reduktion anfällt, ohne daß es vor Verwendung abgetrennt werden muß. In jedem fall kann das Trichlorid mit Aluminiumalkyl als Aktivator vermischt und dann in das Polymerisationsgefäß aufgegeben werden oder das Trichlorid und der Aluminiumalkylaktivator werden getrennt in das Polymerisationsgefäß eingeführt. Zur Aktivierung des erfindungsgemäß durch Reduktion erhaltenen TitantriChlorids kann jeder der für die Herstellung von Ziegler-Katalysatoren üblichen organometallisehen Aktivatoren verwendet werden, jedoch sind die Aluminiumdialkylhalogenide und insbesondere die Aluminiumtrialkyle bevorzugt. Es hat sich außerdem gezeigt, daß Aluminiumtrialkyle mit langen Kohlenstoffketten zu einem aktiveren Katalysator führen als das übliche Triäthylaluminium, weshalb bevorzugte Aktiva-

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toren Aluminiumtrialkyle sind, in denen -jede Älkylgruppe mindestens 4 und vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoff atome aufweist, obgleich die Kohlenstoffketten nicht allzu lang sein sollten, da sonst Gefahr besteht, daß die Aktivität abfällt; Triundecylaluminium ist als Aktivator besonders geeignet. Das Anteilsverhältnis zwischen Titantrichlorid und Aluminiumalkyl kann innerhalb der üblichen Grenzen (z*B. einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:20) gewählt werden, innerhalb deren man den besonderen Polymerisationsbedingungen angepaßte Katalysatoren erhält; die aktivsten Katalysatoren werden jedoch erhalten bei einem Molverhältnis Aktivator zu !Titantrichlorid von 5:1 bis 10:1. Wie üblich, wird das Aluminiumalkyl vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstoff lösungsmittel verwendet, das zweckmäßigerweise das gleiche ist, das auch in der Aufschlämmung von Titantrichlorid anwesend ist. Hexan und Isooctan sind Beispiele für technisch und kommerziell brauchbare Lösungsmittel.

Die eigentliche Polymerisation kann mit Hilfe einer der bekannten Methoden, die bei den üblichen Ziegler-Polymerisationsverfahren angewandt werden, durchgeführt werden. Im allgemeinen werden der Katalysator bzw. die Katalysatorenbestandteile in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in ein Polymerisationsgefäß aufgegeben, das dann mit dem Olefinmonomer (bzw., falls ein Copolymer hergestellt werden soll, mit den Monomeren) und vorzugsweise auch mit Wasserstoff als Regulator für das Molekulargewicht beschickt wird. Die Polymerisation kann unter irgend einem üblichen Druck durchgeführt ,werden, wobei zu bedenken ist, daß bei Normaldruck die Ausbeute geringer ist, während bei sehr hohen Drucken die Anlagekosten stark ansteigen. Vorzugsweise führt man daher die Polymerisation, zu welcher der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, bei Überdruck durch, der jedoch zweckmäßigerweise unter 100 at und insbesondere bei 3,5 bis Ή kg/cm liegt.

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Bei der Olefinpolymerisation ist es wünschenswert, mit einem JFließbettsystem und ohne Lösungsmittel zu arbeiten, jedoch reichte die Aktivität der bisher verwendeten Ziegler-Katalysatoren im allgemeinen nicht zur Durchführung dieser Methode aus, da das Endprodukt stets viel zu viel Katalysatorrückstände enthielt, die schwer zu entfernen sind. Hingegen sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren aufgrund ihrer hohen Aktivität besonders geeignet zur Anwendung in derartigen Fließbettverfahren,

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet für die Äthylenpolymerisation oder -copolymerisation, können jedoch auch zur Polymerisation der anderen Olefinmonomeren verwendet werden, die sich mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisieren lassen, wie z.B. Propylen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. < Beispiel Λ_

Magnesiumpulver in einer Menge von 0,11 gAtom wurde durch Erhitzen in einem Reaktorkolben von 250 ml bei 120⁰C unter einem Strom von reinem Stickstoff 1 h lang getrocknet." \

Nach Abkühlen des.Kolbens wurden dem Magnesiummetall 0,03 gMol η-ButylChlorid zugefügt und das Gemisch erwärmt,bis die Beaktion in Gang kam, was sich durch Sieden des ButylChlorids zeigte. Dann wurden 0,07gMol n-Butylchlorid, gelöst in 100 ml eines handelsüblichen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (Kp. 90 bis 11O⁰C) innerhalb 20 bis 30 min zugefügt und das Gemisch unter Rückfluß gehalten, bis die Reaktion aufhörte. Die resultierende dicke Aufschlämmung von n-Butylmagnesiumchlorid wurde dann bei 110 bis 120⁰C mit Isopropanol im Molverhältnis von 2 Mol Grignard-Reagens zu 1 Mol Alkohol umgesetzt. Das ausgefallene MagnesiumdiChlorid

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wurde abfiltriert, so daß man eine klare Lösung von n-Butylmagnesiumisopropoxid erhielt.

100 ml der Lösung von n-Butylmagnesiumisopropoxid (mit 25 mMol aktiver Verbindung) wurden in einem mit Drallblechen und einem Turbinenrührwerk ausgerüsteten Eeaktionsgefäß auf -30⁰C gekühlt. Dann wurden innerhalb 50 min 12,5 mMol Titantetrachlorid als 1-molare Lösung in dem oben erwähnten Lösungsmittel zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung von Titantrichlorid wurde, nachdem sie sich langsam auf Raumtemperatur angewärmt hatte, noch weitere 20 h gerührt. Nachdem sich das resultierende Titantrichlorid abgesetzt hatte, wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen und durch frisches Lösungsmittel ersetzt. Dies wurde 3mal wiederholt, so daß man eine gewaschene Aufschlämmung von Titantrichlorid erhielt.

3 1 des oben erwähnten Lösungsmittels wurden in einem Eeaktionsgefäß von 5 1 Inhalt mit Rührwerk auf 80⁰C erwärmt und 3,0 mMol Triundecylaluminium (als 1-molare Lösung im obigen Lösungsmittel) zugegeben, worauf noch 0,3 mMol des wie oben hergestellten Titantrichlorids in den Reaktor eingebracht wurden. Nun wurde bei Normaldruck ein Gemisch aus gleichen Teilen Äthylen und Wasserstoff durch das gerührte Reaktionsmedium 3 h lang mit einer Geschwindigkeit von 200 Je h hindurchgeleitet. Am Ende dieser Periode wurden 100 ml sec.-Butanol zugefügt, um die Polymerisation zum Stillstand zu bringen. Die Polymeraufschlämmung wurde mit Salzsäure und Wasser gewaschen und das Lösungsmittel durch Dampfdestillation abgetrieben. Das Polymer wurde dann getrocknet und gewogen, worauf seine Schmelzflußeigenschaften bestimmt wurden. Es wurden noch weitere gleiche Ansätze verarbeitet, wobei die Aktivierung des Titantetrachlorids und die Polymerisation wie oben durchgeführt wurden, wobei Jedoch die Reduktion des Titantetrachlorides, bei O⁰C bzw. bei -60⁰C

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durchgeführt wurde und wobei auch das n-Butylmagnesiumisopropoxid ersetzt wurde durch n-Dodecylmagnesiumisopropoxid (in diesem Fall war das Reduktionsmittel bei der Reaktionstemperatur unlöslich und mußte daher als Aufschlämmung in dem erwähnten Lösungsmittel verwendet werden).

Die Resultate sind in Tabelle I aufgeführt, wo als Vergleichssubstanz ein TitantriChloridkatalysator gewählt ist, der durch übliche Reduktion von Titantrichlorid mit Diäthylaluminiumchlorid erhalten wurde. Der in der Tabelle mit ■ M.I. (Melt Index) bezeichnete Schmel^zindex wurde gemessen nach B.S. 2782 Procedure A und der mit F.P. bezeichnete Fließ-Parameter ist definiert als

M.I.

F.P. = log

21,6 kg

10 M.I.

2,16 kg

TABELLE

Reduktion TiCl₄ —> TiCl^	Temp. in ⁰C	gg~V"¹psia~¹C₂H₄	Polymer	F.P.
Mittel	0	140	M.I.	1,78
η.C₄H₉ - MgO-ISO-C₅H₇	-30	180	0,61	1,65
π	-60	210	1,45	1,69
It	-30	210	1,87	1,56
η.C₁₂H₂₅-MgO-ISO-C₅H₇	-30	48,6	4,0	1,76
Vergleich:		0,37

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Beispiel

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Ziegler-Katalysator hergestellt, wobei n-Butylmagnesiumisopropoxid verwendet wurde,um bei -60⁰C Titantetrachlorid zu reduzieren und Triundecylaluminium, um das resultierende TitantriChlorid zu aktivieren. Der Katalysator wurde dann verwendet, um ein Gemisch aus 50 % Äthylen und 50 % Wasserstoff bei 7 atü 4 h lang zu polymerisieren. Je g TiClz-Katalysator wurden 24 400 g Polymerisat erhalten und dieses hatte einen Schmelzindex von 0,84 und einen Fiießparameter von 1,67.

Beispiel 3

Mit Hilfe eines Katalysators, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit n-Butylmagnesiumisopropoxid erhalten worden war, wurde in einem kontinuierlichen Verfahren Äthylen polymerisiert.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Isooctan als Lösungsmittel, wurde aus n-Butylchlorid eine Lösung von n-Butylmagnesiumisopropoxid hergestellt. 620 ml dieser Lösung, die 580 mMol der Magnesiumverbindung enthielten, wurden in ein gläsernes Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt, das mit einem Turbinenrührwerk aus rostfreiem Stahl und vertikalen Drallplatten ausgerüstet war, eingebracht. Unter Rühren mit 600 U/min wurde das Glas und sein Inhalt auf -60⁰C heruntergekühlt. Dann wurden 200 mMol Titantetrachlorid als 1-molare Lösung in Isooctan langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf -60⁰C gehalten wurde. Als alles zugegeben war, ließ man den Reaktor sich auf Umgebungstemperatur anwärmen und rührte dann noch 2 h bei

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Raumtemperatur weiter· Das resultierende Reaktionsgemiscla war ein TitantriChloridkatalysator in Form einer Aufschlämmung,, die dann zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen auf folgende Weise benutzt wurde:

Ein mit einem Turbinenrührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß entsprechender Größe aus rostfreiem Stahl wurde mit 40 1 trockenem Kohlenwasserstofflösungsmittel (einem aliphatischen Erdöldestillat vom Siedebereich 90 bis HO⁰C) beschickt und auf 85⁰O erwärmt. Dann wurden gleichzeitig folgende Strome

in das Reaktionsgefäß eingepumpt; '

(a) Frisches trockenes Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 5»5 l/h·

(b) Die oben beschriebene !EiCl^-Aufschlämmung mit einer solchen Geschwindigkeit, daß ihre Konzentration in · Reaktor auf 0,65 mMol/1 gehalten wurde.

(c) Aluminiumtrioctyl mit einer solchen Geschwindigkeit, daß seine Konzentration im Reaktor auf 1,80 mMol/1 gehalten wurde.

(d) Ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff (mit 51 Vol.-% Äthylen) bei einem Druck von 7' atü. Die Gase wurden mit Hilfe eines äußeren Kompressors kontinuierlich durch den Reaktor durchgeleitet, wobei immer frisches Äthylen zugefügt wurde, um die Äthylenkonzentration auszugleichen.

Um den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf konstantem Stand zu halten, wurden kontinuierlich 5,5 l/h Reaktionsgemisch abgezogen, das Polyäthylen aufgeschlämmt enthielt. Unter stetigen Arbeitsbedingungen wurde das Äthylen zu 2 kg/h polymerisiert und die Aufschlämmungskonzentration betrug 35 %.

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Nach Abziehen, aus dem Reaktor wurde die Polyäthylenauf schlämmung mit Wasserdampf behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen und das resultierende Polyathylenpulver wurde getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 26,3 kg/g TiCl,.
Das Polymerpulver war von ausgezeichneter Färbung, war nicht korrosiv und hatte ein Schüttgewicht von 0,31 g/ml und einen Schmelzindex von 6,9 g/10 min.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung eines Übergangsmetalles, in welcher dieses Metall in seinem normalerweise höchsten Wertigkeitszustand vorliegt, mit einer Organomagnesiumverbindung der Formel

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RMgOR , worin R und R gleiche' oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen, zu einer Verbindung reduziert, in' welcher das Übergangsmetall in einem niedrigeren Wertigkeitszustand als normal vorliegt und die nach Aktivieren durch einen organoraetallischen Aktivator die Polymerisation von olefinischen Monomeren katalytisch beeinflußt. ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organoraagnesiu'mverbindung ein Alkylmagnesiumalkoxid verwendet, in dem die Alkylgruppe vorzugsweise 4 bis 12.Kohlenstoffatome enthält.

3. · Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, da ß man ein ATk oxid verwendet, in welchem die Alkoxygruppe einen Alkylrest mit verzweigter Kette enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organomagnesiumverbin~ dung ein n-Butylmagnesiumbutylalkoxld verwendet.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn ze ic h η et., daß man als Organ oma gn es iumver bindung ein Alkylmagnesiumisopropoxid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet , daß man eine Organomagnesiumverbindung verwendet, die hergestellt ist durch.Umsetzen von 2 Mol eines Alkylraagnesiumhalogenides mit 1 Mol eines Alkanols in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e τα η -

ζ ei ο h η e t , daß! man ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, das ein acyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mehreren solchen ist oder zur Hauptsachedaraus besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Kohlenwasserstofflösung einer Übergangsmetallverbindung, in welcher das Metall in seinem normalerweise höchsten Wertigkeitszustand vorliegt, einer Lösung der genannten Organomagnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff zufügt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reduktion bei einer Temperatur unterhalb O⁰O durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu reduzierende Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet j, daß man als organometallischen Aktivator ein Aluminiumtrialkyl oder ein AluminiumdihalogenId verwendet.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß man als organometallischen Aktivator ein Aluminiumtrialkyl verwendet, bei welchen] die Alkylgruppen mindestens 8 Kohlenstoffstome enthalten.

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