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DE1495860A1 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen

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DE1495860A1
DE1495860A1 DE19611495860 DE1495860A DE1495860A1 DE 1495860 A1 DE1495860 A1 DE 1495860A1 DE 19611495860 DE19611495860 DE 19611495860 DE 1495860 A DE1495860 A DE 1495860A DE 1495860 A1 DE1495860 A1 DE 1495860A1
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acid
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reaction
acids
carboxylic acids
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Rossmy Dr Gerd
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
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Publication date
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 - 3000C gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel.
  • Aus der US -Patentschrift 2 906 735 ist es bekannt, Verbindungen der allgemeinen Formel: worin R einen einwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest, Z einen Wasserstoff-oder WIethylrest, m die Zahl 1 oder 2 bedeuten und P einen Wert von wenigstens 1 hat, mit einer.Carbonsäure umzusetzen. Bei Reaktion mit einer Monocarbonsäure entsteht primär ein Silanol der allgemeinen Formel: welches unter Wasserabspaltung zu einem Disiloxan der Formel: kondensiert.
  • Hieraus ergibt sich als ein Nachteil dieses Verfahrens, daS nur Disiloxane und keine Polysiloxane erhalten werden können. Bei Einsatz mehrbasischer Säuren, z. B. einer Dicarbonsäure, können zwar Produkte höheren Molekulargewichtes erhalten werden, die nach folgendem Schema aufgebaut sein können: Diese Verbindungen weisen jedoch Polyesterstruktur auf und können nicht als Polysiloxane bezeichnet werden. Ein weiterer Nachteil des in der obengenannten US-Patentschrift beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die benötigten Ausgangsprodukte der Formel I nur schwer zugänglich sind.
  • Demgegenüber gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung, unter Behebung dieser Nachteile und unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangssubstanzen zu modifizierten Polysiloxanen zu gelangen, also zu Verbindungen, deren Mononereinheiten fortlaufend durch ...........
  • Brücken verbunden sind.
  • Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man als siloxyalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Fornel verwendet, worin x eine beliebige ganze Zahl, R1 eine Halogen-oder eine Alkoxygruppe, R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Halogen-oder eine Alkoxygruppe bedeuten. M = zweiwertiger KW-Rest, der Si und 0 uber mindestens 3 C-Åtome verbindet, vorzugsweise ç bo , A und dessen Isomere.
  • @@@ @@@@@@@ @@@ Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. nach der französischen Patentschrift 1 301 109 leicht zugänglich. Bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind solche, bei denen R1 und/oder R2 ein Chloratom oder eine 1 - 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, bzw. R2 eine Methyl-Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet. Für die Umsetzung besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen eraiesen: 1-Methyl-1-Alkoxy-1-2-Siloxacyclopentan, 1,1-Dialkoxy-1-2-Siloxacyclopentan, 1-Methyl-1-Alkoxy-1-2-Siloxacyclohexan und 1,1-Dialkoxy-1-2-Siloxacyclohexan, wobei die Alkoxyreste vorzugaweise 1 - 4 Kohlenstoffatome aufveisen. Die Verbindungen können cyclisch monomer oder polymer vorliegen.
  • Die Reaktion dieser Verbindungen mit einbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden verläuft unter Abspaltung von Alkohol bzw. Chlorwasserstoff und/oder Carbonsäureester bzw. Carbonsäurechlorid im wesentlichen etwa nach folgendem Schema: Die entstehenden SiloxanStrukturen sind Teil eines Polysiloxansystems, das cyclisch oder linear ( mit irgendwelchen begrenzenden Endgruppen) aufgebaut sein kann. Ist auch R2 zur Reaktion mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden befähigt, so kann dies zu einer weiteren Vernetzung durch -Si-O-Si-Brücken führen.
  • Neben diesen Reaktionen können Jedoch auch noch andere Reaktionen ablaufen, die vermutlich Teilschritte innerhalb der oben beschriebenen Reaktionen darstellen. Solche Reaktionen führen z. B. zur Bildung von Acylsilylgruppen:
    0
    1 Si,R1+ RCOOH II 1
    c) i-R + RCOOH'i-OCR + R H, die nach
    1 til
    d) i-oCR43Si-R 4 sieSi-R"O-SiX + RCR
    ganz oder teilweise weiterreagieren können. Die Bildung der Ester oder Säurechloride kann natürlich auch unmittelbar durch Einwirkung der Säure R.COOH auf die R-Si pindung erfolgen.
  • Analog können Reaktionen mit zwei oder mehrbasischen Carbonsäuren verlaufen, wobei besonders zwei Reaktionsmöglichkeiten zu beachten sind. So ist einerseits die Möglichkeit gegeben, daß zusätzlich zu der Verzweigung über -Si-O-Si-Bindungen eine weitere Vernetzung durch Polyestergruppierungen auftritt: Andererseits kann aber auch die zweite Oxycarbonylgruppe mit reaktionsfähigen R1- oder R2-Gruppen weiterreagieren, wobei wiederum Reaktionen ablaufen können, wie sie unter c) und d) beschrieben sind.
  • Hierbei können die Reaktionen innermolekular oder intramolekular vor sich gehen, wobei auch beide Reaktionsmöglichkeiten nebeneinander gegeben sein können.
  • In gleicher Weise können auch andere bifunktionelle Carbonsäuren z. B. Oxycarbonsäuren, zur Reaktion gebracht werden.
  • Die Menge an Carbonsäure wird zweckmä#ig so bemessen, da# pro -(CH2)m-O-Gruppe wenigstens eine Oxycabonylgruppe zur Verfügung staht. Es empfieblt sich jedoch in vielen Fällen, über dieses Ma# hinaus zu gehen, zumal ein Teil der Säure durch die unter c) und d) 1-beschriebenen Reaktionen der eingetilchen Umsetzung entzogen wird.
  • Das erfindungsgemä#e Verfahren kann mit beliebigen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren, die auch substituiert sein können, durchgeführt werden. Die Säuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Als Beispiele für vorteilhaft zu verwendende Alkylcarbonsäuren seien die Caprinsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure Ölsäure und Behensäure, als Beispiele für substituierte Carbonsäuren die perfluorierten Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure oder Perfluoroktansäure genannt.
  • Aus der Reihe der arocatischen Carbonsäuren konnen die Benzoesäure und iBre Derivate angeführt werden. Als dibasische Carbonsäuren können z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure, ferner Phthalsäure oder ihre Derivate verwendet werden. Besonders interessante Reaktionsmöglichkeiten ergeben sich bei der Verwendung von Carbonsäuren, die weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie z.B. Animocarbonsäuren, Ketocarbomsäuren, Oxycarbonsäuren, wie stwa die Salizylsäure, Merkaptocarbonsäuren, wie die Thioglykoisäure. ES ist hieraus leicht exsichtlich, da# die erfindungsgemä#e Beaktion es ermöglicht, durch entsprechende Auswahl der Garbonsäuren zu einer groden Vielfalt modifizierter Polysiloxane zu kommen. Substituierte Sarbonsäuren ermöglichen den Einbau fast beliebiger funktioneller Gruppen in das Siloxansystem.
  • Die Umsetzungen werden worzugsweise zuischen 119 und 259°C durchgeführt, wobei die wemperatur im Verlauf der Reaktion Langsam gesteigert verden kann Bei Anwendung leichtsiedener CArbonsäuren oder Anhudride arbeitet man mit Vorteil im Autoklaven bei erhöhten Druck.
  • Umgekehrt kanm bei der Umsetzung mit hochsiedenden Garbonsäuren die Reaktion durch Druckverminderung begünstigt werden. Auch das in einem Dünnschichtreaktor kann gleicherma#en günstig wirken. Die Anwendung eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, Benzol, Toluol, empfiehlt sich vor allem bei der Herstellung hochverzweigter Polysiloxane, die eine bohe Viskosität aufweisen können. Empfindliche Carbonsäuren werden zyecknä#ig in einer Inertgasatmosphäre umgesetzt.
  • Die Reaktion kann durch an sich bekannte Veresterungskatalysatoren, wie z. B. starke Säuren (Salzsäure, Schweielsäure) oder Friedel-Crafts-Katalysatoren $(AlCl3, ZnCl2) beschleunigt werden. Ebenfalls gut bewährt haben sich Zinnhalogenide oder Organozinnhalogenide, sowie die SN-Salze organischer Säuren, wie Stannooctoat. Auch andere Metallsalze, wis Aluminiumoctoat und Metallalkoxyde, wie z. B. Zirkonbutoxyd und Titanbutylat, Können Verwendung finden.
  • Verwendet man für die Reaktion Siloxane, bei denen R1 einen Alkoxyrest darstellt, kann dieser in einer Vorstufe der Reaktion zunächst mit Chlorwasserstoff in das entsprechende Chlorderivat umgewandelt werden, z. B.: Die Reaktionsprodukte fallen in bezdg auf die Siloxanstruktur in verschledenen Formen an. So erhäjlt man bei der Reaktion-von l-Alkyl-1-Alkoxy-1-2-Siloxacyclopentanen mit einbesschen Carbonsäuren zu einem großen Teil cycliscbe Organosiloxa-ne, die durch Destillation gereinigt und zu Elastomeren polymerisiert werden können. Die entsprechenden 1-1Dialkoxywerbindungen führen mehr zu verzweigten Siloxan-Syntomon.
  • Überschüssige Carbonsäuren und siliciumfreie Carbonsäurees;ter lassen sich beispielsweise durch Destillation leicht entfernen. Im übrigen lassen sich die Reaktionsprodukte nach den bekannten Methoden der siliciumorganischen Chemie weiter verarbeiten. Si-O-C-Bindungen können so durch Hydrolyse in Si-0H- und--Si-0-Si-Binduhgen umgewandelt werden. Weiterhin lassen sich die Reaktionsprodukte, gegebenenfalls unter Zufügung weiterer Organosiloxane, nach bekannten Verfahren äquilibrieren. Hierbei ist aIlerdings auf die leichte Spaltbarkeit der Esterbindung Rücksicht zu nehmen. Alkalisiloxanolate lassen sich als Äquilibrierungskatalysatoren in befriedigender Weise verwenden.
  • Zusätzlich zu den erfindungsgemä# zu verwendendenen Siloxane der allgemeinen Formel II können noch andere, nicht organofunktionelle siliciumorganische Verbindungen mit R1-Si-Gruppen, wie z;B. Alkoxysilane, Chlorsilane oder Siloxane, die durch Chlor- oder Alkoxygruppen begrenzt sind, bei der Reaktion mit eingesetzt werden. Durch Reaktionen, wie sie z.B. in den Gleichungen c) und d) beschrieben sind, werden diese nicht organofunktionellen Si-Einheiten in das Gerüst der organofunktionellen estermodifizierten Polysiloxane eingebaut, so daß etwaige spätere Äquilibrierverfahren sich erübrigen lassen.
  • Beispiele derartiger nicht organofunktioneller Siliciumverbindungen sind: Tetramethoxysilan, Methyltriäthoxysilan %-@Dialkoxypolydimethylsiloxane, Phenyltriäthoxysilan. Die Reaktionsprodukte enthalten dann neben Verbindungen, wie sie beispielsweise in den Formeln III, IV oder V beschrieben sind noch Siloxanbausteine der allgemeinen Formel: R3 sis 2-1/Et, worin R3 ein Echlenwasserstoffrest ist und t eine ganze Nahl von 8 bis 3.
  • Die erfindungsgenä# bergestellten Vgrbindungen sind sehr vielzeitig anwendbar, wobei die Eigenschaften der Produkte durch die Aussahl der Carbonsäuren auf den Anwendungsbereich ausgerichtet werden köonen. So eignen sich unter anderem die modifizierten Siloxane als Imprägniermittel für Textilien, Leder Bapier und ähuliche Naterialien. Sie sind auch als Schmiermittel brauchbar.
  • Mit ungesättigten Säunen modifizierte Siloxane eignen sich als Gie Sharze, Berivate mehrabasischer Säuren als Harzkomponenten für Bolyesterbarze. Bie Umsetzungsprodukte mit perfluorierten Sarbonsäuren vereinigen in sich öl- und wasserabweisende Eingenschaften.
  • Langkettige Sarbonaäuren führen zu Siloxanen, die in fetten Ölen löslich und für kosmetische Anvendungen brauchbar sind. Ebenfalls für kosmetische Z@ecke interessant sind die SH-haltigen Produkte.
  • Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemä#e Verfahren noch näher eriäutert werden.
  • Beispiel 1 282 g 1-Methyl-1-äthoxy-1-2-Siloxacyclopentan in vorviegend polynerer Foro, 600 g Laurinsäure faus der SZ. berechnetes Mol-Gewicht = 200) und 3 g SnCl2 werden zusammengegeben und im leichten N2-Strom 3 Std. bei 160°C erhitzt. Während dieser Zeit destillierten 68,3 g Äthanol (74,3 % der theoretisch möglichen Menge) ab. Der Rückstand wurde bei 0,3 Torr von überschüssiger Laurinsäure und von Laurinsäureäthylester befreit, es destillierten insgesamt 51 g Laurinsäure und 180 g Laurinsäureäthylester über. Der Rilckstafld, 589 g (98 % der Theorie) einer gelblich gefärbten Flüssigkeit, wurde durch Filtration von dem Katalysator befreit. Er besaß bei 900C eine Viskosität von 144 cP und eine Verseifungszahl von 186,4. (Der theoretische Wert errechnet sich zu 187,8 für Die Substanz lie# sich in einem Dünnschichtverdampfer, der auf etwa 300°C aufgeheizt wurde bei 5.10-2 Torr, zu etwa 60 % in einem Durchgang destillieren. Im Destillat wurde kryoskopisch ein Mol-Gewicht von 1160 bestimmt. (Theoretisch für y = 4 beträgt das Molgewicht 1200).
  • Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde mit Stearinsäure und Ölsäure in analoger Weise wiederholt. Das Stearinsäure-Umsetzungsprodukt war eine feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 440C, die Verseifungszahl betrug 144,2 (die für III, M = (CH2)3, R = C17H35, R2 = , CH3, errechnete Verseifungszahl: 146,1). Das Ölsäure-Produkt, das aus einer technischen Ölsäure gewonnen wurde, war eine gelbe Flüssigkeit mit einer Verseifungszahl von 149 (aus der Säurezahl der eingesetzten Ölsäure errechnete Verseifungszahl: 148,8). Beide Substanzen wurden mit Ausbeuten von etwa 96 70 gewonnen.
  • Beispiel 3 48.7 g 1-Methyl-1-Äthoxy-1-2-Siloxacyclopentan (0,333 Mol) in vor wiegend polymerer Form wurden mit 32,7 g Maleinsäureanhydrid (0,333 Mol> 4 Std. bei 1300C unter Durchleiten eines leichten HCl-Stroms erhitzt. Die viskose Masse erstarrte zu einem in Aceton gut.löslichen Gel, das sich zur Einarbeitung in andere Polyesterharzsysteme eignet.
  • Nach analytischen Bestimmungen hatten sich 0,562 Mol Ester gebildet, etwa 0,1 Mol saurer Gruppen standen demnach für weitere Veresterungsreaktionen zur Verfügung. Durch kürzeres und bei geringeren Temperaturen vorgenommenes Erhitzen lassen sich leichter bewegliche und gegenüber weiteren Veresterungspartnern mehr Reaktionsstellen aufweisende Harze darstellen.
  • Beispiel 4 58,7 g 1,1-Diäthoxy-1,2-Siloxacyclopentan in vorwiegend polymerer Form wurden mit 200 g Laurinsäure und 1 g Zinnoctoat 5 Stunden auf 160 -180°C erhitzt. Nach Entfernung der destillierbaren Anteile verblieben 83 g einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5710 cP und Verseifungszahl von 182 (Theorie 191,5). Durch eine sich anschließende Nachbehandlung mit Laurinsäure unter Zugabe frischen Katalysators und Toluol als Treibmittel läßt sich der Estergehalt des Produktes noch weiter erhöhen.

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumve-rbindung mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 - 3000C gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als siloxyalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindung, eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet (x = beliebige, ganze Zahl; R1 = Halogen oder ein Alkoxyrest; R2 = einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Halogen oder Alkoxyrest; M = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der Si und 0 über mindestens drei C-Atome miteinander verbindet).
  2. 2) Verbindung der allgemeinen Formel worin R die Gruppe C11H23-, C!3C27-, C15H31-, C17H35- oder C17H33- und y = 3 oder 4 ist.
DE19611495860 1961-11-10 1961-11-10 Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen Pending DE1495860A1 (de)

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DEG0034375 1962-03-01
DEG0034931 1962-05-09

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DE19611495860 Pending DE1495860A1 (de) 1961-11-10 1961-11-10 Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen
DE19621495866 Pending DE1495866B2 (de) 1961-11-10 1962-03-01 Verfahren zur herstellung von acyloxyalkylgruppen enthal tenden organopolysiloxanen
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