DE3125881A1

DE3125881A1 - "titanchelat-katalysator fuer bei raumtemperatur vulkanisierbare siliconkautschuk-zubereitungen, verfahren zur herstellung des katalysators und bei raumtemperatur vulkanisierbare siliconkautschuk-zubereitungen, welche diesen katalysator enthalten"

Info

Publication number: DE3125881A1
Application number: DE19813125881
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Schenectady N.Y. Beers; Richard Peter Troy N.Y. Surprenant
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1982-03-25
Also published as: IT1137268B; ES518627A0; ES8308348A1; ES8402173A1; IT8122655A0; GB2079745A; AU7137981A; FR2485947B1; JPH0125782B2; JPS6342942B2; GB2079745B; JPS5747353A; US4438039A; FR2485947A1; JPS63289069A; ES503602A0

Description

Titanchelat-Katalysator für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, welche diesen Katalysator enthalten

Die vorliegende Erfindung betrifft bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung, einen Titanchelat-Katalysator für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen.

Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Ein-Komponenten-Siliconkautschuk-Zubereitungen sind bekannt. Die Ausgangszubereitung enthält gewöhnlich ein als Silanol in der Kette abgebrochenes Diorganopolysiloxan-Polymeres und ein Acyloxy-Vernetzungsmittel und ein Zinnsalz als Katalysator. Die Zubereitung wurde in einer Packung in im wesentlichen wasserfreien Zustand gelagert. Wenn es gewünscht wurde, die Zubereitung zu härten, wurde die Packung geöffnet, und die Zubereitung in gewünschter Weise aufgebracht und unter dem Einfluß atmosphärischer Feuchtigkeit unter Bildung öines Silicon-Elastomeren vernetzt. In den letzten Jahren nach der Entwicklung der Acyloxy-funktionellen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Ein-

•J UJOO I

Komponenten-Siliconkautschuk-Zubereitung wurden bei Raumtemperatur vulkanisierbare Alkoxy-funktionelle Ein-Komponenten-Siliconkautschuk-Zubereitungen entwickelt (nachstehend wird der Ausdruck "bei Raumtemperatur vulkanisierbar" als "RTV" abgekürzt). So wird in der US-PS 3 065 194 eine Familie von Siliconkautschuk-Zubereitungen beschrieben, die ein Diorganopolysiloxan-Polymeres mit Silanolendgruppen, ein Alkoxyfunktionelles Vernetzungsmittel und eine Metallsalzchelat-Organometallverbindung als eine Basis enthalten, die als Vernetzungskatalysator dient. Es gibt ferner weitere Veröffentlichungen über Alkoxy-funktionelle Ein-Komponenten-RTV-Zubereitungen, wie beispielsweise die US-PS 3 161 614, die ein vorreagiertes, als Silanol in der Kette abgebrochenes Diorganopolysiloxan-Polymeres in Kombination mit dem Vernetzungskatalysator beschreibt. Die US-PS 3 383 355 offenbart die Herstellung eines linearen Siloxan-Polymeren mit Alkoxyendgruppen, der einen festen Katalysator, z.B. Fullererde enthält. Weiterhin beschreibt die US-PS 3 499 859 ein mit Hydrocarboxyendgruppen blockiertes Diorganopolysiloxan-Polymeres und einen Metall enthaltenden Härtungskatalysator zusammen mit Bornitrid. Die US-PS 3 542 901 beschreibt eine Mischung eines linearen Siloxans mit difunktionell oder trifunktionell endständig blockierenden Einheiten und ein lineares Siloxan, das an einem Ende chemisch nicht-funktionell inerte endständig blockierende Einheiten und an dem anderen Ende difunktionell oder trifunktionell endständig blockierende Einheiten aufweist und Katalysator und das Vernetzungsmittel enthält. Die US-PS 3 122 522 beschreibt Organopolysiloxan-Zwischenprodukte, enthaltend kondensierbare Cellosolvoxylgruppen mit einem Katalysator. Die US-PS 3 170 894 offenbart Organopolyslloxan-Zwischenprodukte, die kondensierbare Polyhydrocarboxyreste mit einem Katalysator enthalten, und die US-PS 3 175 993 beschreibt Organopolysiloxan-Zwischenprodukte, end-

ständig blockierte alkoxylierte Silcarbangruppen mit einem Katalysator. Jedoch bestand ein Nachteil der vorstehenden Katalysatoren für die obigen Alkoxysysteme darin, daß die Titansalze, die offenbart worden waren, dazu neigten, die Zubereitung zu gelieren und auch zu einem unerwünschten Viskositätsaufbau während des Mischens und der Lagerung der Zubereitung während längerer Zeiten vor ihrer Verwendung neigten. Demgemäß offenbaren die US-PSen 3 689 454, 3 779 986, 3 294 739, 3 334 067 und 3 719 635 Alkoxy-härtende Zubereitungen, in denen ein Titanesterchelat-Katalysator anstelle des Metallsalzes der früheren Veröffentlichungen verwendet wird, wobei ein derartiger Titanchelat-Katalysator die Gelierung und den unerwünschten Viskositätsaufbau während des Mischens und der Lagerung der Zubereitungen während längerer Zeiträume, wie beispielsweise während 1 bis 2 Jahren, steuert. Es sei darauf hingewiesen, daß die früheren US-PSen 3 294 und 3 334 067 Titanchelat-Katalysatoren beschreiben, die in vorteilhafter Weise mit einer Ein-Komponenten-Alkoxy-RTV-Zubereitung zur Herstellung einer geeigneten Härtungszubereitung verwendet werden. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß ohne den Titanchelat-Katalysator oder irgendeines Typs eines Titansalzes die Alkoxy-Ein-Komponenten-RTV-Zubereitungen zu langsam härten. Im Anschluß an die Erkenntnisse der US-PS 3 294 739 und 3 334 067, und gemäß der Offenbarung der US-PSen 3 689 454 und 3 779 986 wurde ein Titanchelat-Katalysator entwickelt, der wesentlich verschieden von den früheren Katalysatoren der US-PSen 3 294 739 und 3 334 067 war, wie dies in den US-PSen 3 689 454 und 3 779 986 beschrieben wird. Der Titanchelat-Katalysator dieser Patentschriften besitzt die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie der Katalysator der US-PSen 3 294 739 und 3 334 067, verleiht jedoch zusätzlich dem erhaltenen gehärteten Silicon-Elastomeren vorteilhaftere physikalische Eigenschaften hinsichtlich der ZugfesUg-

O IZ.JOO I

keit, Dehnung, der Einreißfestigkeit und der Härte, gemessen mit dem Durometer, die im Falle der Zubereitungen der US-PSen 3 689 454 und 3 779 986 erheblich verbessert waren.

Eine weitere Entwicklung des Standes der Technik wird in der US-PS 4 100 129 beschrieben. Diese Patentschrift verwendet im wesentlichen die gleichen Komponenten wie die US-PSen 3 689 454 und 3 779 986, wobei man jedoch durch Variieren des Gewichtsverhältnisses von Katalysator zU Vernetzungsmittel in der Zubereitung eine Zubereitung mit außergewöhnlich niedrigem Modul und mit außergewöhnlich verbesserter Adhäsion an verschiedene Substrate erhält. Es sei darauf hingewiesen, daß derartige Zubereitungen auf dem Markt sind und sich als in hohem Maße erfolgreich als Isoliergrundierungen auf dem Markt durchgesetzt haben.

Jedoch wurde, nachdem diese Materialien einige Zeit lang auf dem Markt waren, festgestellt, daß ihre Lagerbeständigkeit in hohem Maße durch ein auftretendes Problem bestimmt wurde, das sich durch Bildung von Kristallen verschiedener Größen im Bereich von feinen, sandartigen, bis zu pelletartigen Teilchen manifestierte. Diese Pellets beeinträchtigen das Verhalten des Isoliergrunds bzw. der Dichtung nicht, insbesondere, wenn der Isoliergrund bzw. die Abdichtung für Konstruktionszwecke verwendet werden soll, obwohl sie der Oberflächentextur des Isoliergrunds ein unansehnliches Aussehen verleihen. Wenn man jedoch das Dichtungsmittel durch Auftragsleitungen hindurchpumpt, die am Ende mit feinen Düsenoffnungen versehen sind, neigen diese Knötchen dazu, die Düsen zu verstopfen und verursachen auf diese Weise eine Funktionsstörung der Misch- und Auftragseinrichtung. Es wurde durch Versuche und Analyse dieser Knötchen festgestellt, daß die Bildung dieser Knötchen gewöhnlich 6 bis 8 Monate braucht, obwohl

eine erhebliche Anzahl von Zubereitungen diese nicht enthält:. Es wurde festgestellt, daß die Bildung der Knötchen verhindert werden kann, indem man die Zubereitungen vor der Verwendung im Gefrierschrank lagert. Während eine derartige Lagerung für den Gebrauch der industriellen Grundier- und Dichtungsmittel, d.h. Grundier- und Dichtungsmittel, die in Fabriken eingesetzt wurden, geeignet war, wurde festgestellt, daß es kein geeignetes Verfahren zur Unterdrückung der Knötchenbildung in Grundier- und Dichtungsmittel war, die für Baukonstruktionen Verwendung finden, weil das Verteilernetz für Bautengrundier- und Dichtungsmittel keine verfügbare Lagermöglichkeit in Gefrierschränken hat. Es wurde daher ein Weg gesucht, die Bildung dieser Knötchen zu verhindern.

Es sei darauf hingewiesen, daß die nachfolgende Erläuterung der Knötchenbildung lediglich eine Theorie ist, die durch die Tatsachen gestützt zu sein scheint und auf jeden Fall das Knötchenproblem gelöst hat, wie weiter unten gezeigt wird. Demgemäß wurden, ausgehend von unserer Erklärung der Knötchenbildung, 1,3-Dioxypropan-titan-bis-äthylacetoacetat, Methyltrimethoxysilan-Vernetzungssysteme verwendet. Beide dieser flüssigen Materialien wurden unter Bildung eines Titanchel cites mit seinem niedrigeren Löslichkeitsgrad in dem System umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgte nach der folgenden Reaktionsgleichung:

H₂C-O.
/

Ti"

^CH

+ 2 CH₃Si(OCH₃)

(D

O I ZOOO !

C 0.

H₂C

C 0

- 26 -

.OCH.

O=C,

S,

.C—H

"CH.

OC₀H₁.

I ²⁵

+ CH₃Si(OCH₃)

(H)

Das erhaltene Methylester-titanchelat der Formel II ist weniger löslich als dasjenige der Formel I, welches der Katalysator ist, der in das System eingeführt wird. Die Versionen der (II)-Katalysatorkomplexe mit dem Füllstoff in dem Isolier- bzw. Grundiermittel führen zur Bildung von Knötchen. Es wurde der Schluß gezogen, daß vier mögliche Lösungen zur Verhinderung einer derartigen Knötchenbildung, und insbesondere zur Verhinderung der Bildung von Knötchen des Titanchelat-Katalysators der vorstehenden Formel II existieren. Diese Lösungen waren die Verwendung eines Lösungsmittels, die mögliche Zugabe von gewissen Mengen an Äthanol oder Äthylsilicat zur Verhinderung der obigen Reaktion, die Änderung in ein Titanchelat, welches die oben gezeigte Reaktion nicht eingeht, und schließlich die Herstellung eines neuen gemischten Chelates.

Die erste Lösung, die versucht wurde, bestand darin, als Lösungsmittel Toluol oder Acetonitril zu verwenden. Dieser Lösungsweg war erfolgreich, wurde jedoch wegen der Toxizität und den Schrumpfungsproblemen des Isolier- bzw. Dichtungsmittels verworfen. Der zweite Lösungsweg verzögerte die Härtung und verkürzte die härtbare Lagerzeit des Isolier- bzw. Dichtungsmittels und wurde daher verworfen. Der dritte Lösungsweg bezog die Herstellung von 1,3-Dioxypropan-titan-bis-ace-

- 21 -

tylacetonat der nachfolgenden Formel III ein:

H₂C

τ ir

C—0

(III)

Im Laboratorium war der dritte Lösungsweg erfolgversprechend, mit der Ausnahme, daß gerade dieses Material beim Stehen während eines Zeitraums von 6 bis 19 Monaten oder dergleichen mit geringen Mengen Sediment, das in den Lagerbehältern für die Produktion als Ergebnis von irgendwelchen natürlichen Fällungsprozessen, von denen gefunden wurde, daß sie auftreten, komplexierte, so daß eine gewisse Komplexbildung und Bildung von Knötchen nach 6 bis 19 Monaten oder darüber auftrat. Es sei darauf hingewiesen, daß der Titanchelat-Katalysator der obigen Formel III auf annähernd 40 + 5°C erhitzt werden mußte, um den Titanchelat-Katalysator in Lösung zu halten. Wegen seiner mangelhaften Löslichkeit fällt auch der Titanchelat-Katalysator der Formel III aus der Lösung aus und reagiert mit kleineren Mengen an Sediment unter Bildung von Knötchen. Demzufolge wurde nach einem erheblichen experimentellen Aufwand gefunden, daß der beste Lösungsweg und der beste Titanchelat-Katalysator, der alle die vorstehend erwähnten Eigenschaften der oben erwähnten ÜS-PSen 3 689 454, 3 779 986 und 4 100 129, jedoch eine verlängerte Lagerzelt von bis zu 4 Jahren oder darüber ohne die Bildung von Knötchen aufweist, die Verwendung eines gemischten Titanchelat-Systems ist.

O I Λ J O O I

Gemäß dem vorstehend Gesagten wird durch die vorliegende Erfindung ein Titanchelat-Katalysator für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, die beim. Stehen vor dem Härten keine Knötchen bilden, geschaffen, wobei man ein erstes Reaktionsprodukt einer Titanverbindung der allgemeinen Formel I

Ti(OR)₄ (I)

mit einer ersten Ketonverbindung der allgemeinen Formel II

OHO

J4

mit einer zweiten Ketonverbindung der allgemeinen Formel III

2 4
worin R, R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Aryl, die alle nicht mehr als 8 Kohlen-

stoffatome besitzen und zusammen mit R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyclokohlenwasserstoff-Substituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bilden, und durch Chlor, Nitro, Aryl, Cyano und Alkoxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten ausgewählt ist, und R aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Amino-, Äther- und Polyäther-Anteilen der allgemeinen Formel IV

worin der Index q von 2 bis 4 und der Index ν von 1 bis 20 variiert und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt ist, mit einem Diol der allgemeinen Formel

HO—R-OH

(V)

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, zur Bildung des zweiten und endgültigen Katalysator-Reaktionsproduktes umsetzt.

Der Ausdruck "einwertiger Kohlenwasserstoffrest" umfaßt HaIogenhydrocarbylreste und alle Arten von verschiedenen Kohlenwasserstoff resten, die, wie dies in der Beschreibung und den Ansprüchen gezeigt wird, vorhanden sein können. Der Titanchelat-Katalysator wird als ein Reaktionsprodukt von bestimmten Reaktionsteilnehmern, wie oben angegeben, beansprucht, aus dem wie weiter unten dargelegten Grund, daß die Hauptmenge des Katalysators eine Zusammensetzung hat, die in der weiter unten angegebenen Formel gezeigt wird; jedoch wird ein. geringer Teil des Katalysatorsystems nicht die Formel aufweisen, die weiter unten gezeigt wird.

Es sei ferner auch darauf hingewiesen, daß der Titanchelat-Katalysator eine physikalische Mischung der zwei Katalysatortypen sein kann. Daher kann in dem Titanchelat-Katalysator für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, die beim Stehen vor dem Härten keine Knötchen bilden, die physikalische Mischung des Titanchelat-Katalysators der nachfolgenden allgemeinen Formel VI

^V -R³

0——C

'R

(VI)

Ö I ZDÖÖ I

und eines zweitein Titanchelat-Katalysators der nachfolgenden allgemeinen E'ormel VII

'0 C

C—R~

(VII)

zugegen sein, wobei in der vorstehenden physikalischen Mischung der erste Katalysator in einer Konzentration von 35 bis 65 Molprozent, bezogen auf das gesamte Katalysatorsystem, vorhanden ist. Vorzugsweise und im allgemeinen kann die Konzentration des ersten Katalysators von 40 bis 60 Molprozent, basierend auf dem gesamten Titanchelat-System variieren. Auch diese physikalische Mischung wird irgendwelche Verunreinigungen darin enthalten, als Resultat des Herstellungsweges für den einzelnen Chelat-Katalysator, wie dies nachfolgend erläutert werden wird. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen und auch Ein-Komponenten-RTV-Zubereitungen, die Alkoxy-funktionell sind und die physikalische Mischung des Titanchelat-Katalysators darin enthalten. Eine derartige physikalische Mischung wird genau so wirksam funktionieren, wie das umgesetzte Katalysatorsystem unter Bildung eines Systems, das beim Stehen vor dem Härten während längerer Zeiträume keine Knötchen bildet.

In der Basiszubereitung ist ein als Silanol in der Kette abgebrochenes Diorganopolysiloxan-Polymeres mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 1000 Pa.s (100 bis 1 000 000 cP) bei 25°C zugegen, in welchem die Organogruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind. Vorzugsweise variiert die Viskosität im Bereiche von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 cP), und beson-

ders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 Pa.s (100 bis 100 000 cP) bei 25°C. Die Organogruppe kann ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, der normalerweise mit Substituentengruppen für Polysiloxane verbunden ist, wie beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, etc.; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, und so weiter; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, und so weiter; einkernige Arylreste, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, und so weiter; und Fluoralkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Das Polymere kann bis zu 10 Gewichtsprozent Trifunktionalität aufweisen. Es wird zur Erzielung einer RTV-Zubereitung mit den ganz besonders erwünschten Eigenschaften bevorzugt, daß das als Silanol in der Kette abgebrochene Diorganopolysiloxan-Polymere die nachfolgende allgemeine Formel VIII

R²⁰ UO-

-Ή (VIII)

R Jp

20 21

aufweist, in welcher R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und der Index ρ derart variiert, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von.P,1 bis 1000 Pa.s (100 bis 1 000 000 cP) bei 25°C, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 500 Pa.s (100 bis 500 000 cP) bei 25°C variiert. Besonders bevorzugt variiert der Index ρ so, daß das Polymere eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 100 Pa.s (100 bis 100 000 cP) bei 25°C hat. Die Reste R²⁰ und R²¹ können gleich oder verschieden sein und sind gewöhnlich aus den gleichen Gruppen ausgewählt, wie die oben für die Organogruppen des Diorganopolysiloxan-Polymeren angegebenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise sind zumindest 50 % der Gesamtanzahl der Reste R und R Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen-

stoffatomen, und irgendwelche restliche Gruppen sind Arylreste.

Besonders bevorzugt sind die Alkylreste Methylreste und die restlichen Arylreste Phenylreste. Ganz besonders bevorzugt sind die Reste R und R aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, oder aus einer Mischung von Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, ausgewählt. Auf 100 Teile als Silanol in der Kette abgebrochenen Diorganopolysiloxan-Polymeren sind vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels der nachfolgenden allgemeinen Formel IX

R_m°Si(OR⁴ⁱ)₄__m (IX)

40 41

zugegen, in welcher R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die irgendwelche der früher für die Reste R

21
und R angegebenen Reste sein können. Besonders bevorzugt

4O ■

ist R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit einem Wert des Index m von 0 bis 3, und vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel zugegen und weist derartige Eigenschaften auf, daß der Index m einen Wert, basierend auf der Gesamtmenge des Silanols in der Zubereitung, von 0 bis 1,99 besitzt. Ganz besonders bevorzugt und in gleicher Weise ist der Index m

40 41
gleich 1 und R und R Methylreste.

Erläuternd für ein derartiges Vernetzungsmittel, das in der erfindungsgemäßen RTV-Zubereitung eingesetzt werden kann, sind die nachstehend aufgeführten:

CH₃Si(OCH₃)₃ Si(OCH₃)₄

CH₃Si(OCH₂CH₃J₃ CH₃-(CH₂J₇-Si

(CH₃J₂Si(OCH₃J₂

CF₃CH₂Si(OCH₃) ₃ NC-CH₂CH₂Si(OCH₃)

i(OCH₃J₃

Diese Silane sind dem Fachmann wohlbekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2 843 555 beschrieben.

Der dritte und notwendige Bestandteil in der Zubereitung, der in der Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen der Basiszubereitung zugegen ist, ist das Titanchelat-Katalysator-Reaktionsprodukt. In dem Chelat-Katalysator braucht das Metall nicht Titan zu sein.

Es kann aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Wismut, Mangan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Aluminium, und Gallium oder Germanium, ausgewählt sein. Jedoch ist das besonders bevorzugte Metall Titan. Demzufolge kann der Titanchelat-Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen zugegen sein. Der Titanchelat-Katalysator wird in der Zusammenfassung der Erfindung als Reaktionsprodukt gewisser Reaktionsteilnehmer definiert. Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes ist eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel X

\„/^Tl^

.O=C,

"0 C

R-

O IZOOO I

worin die Indizes s und t derart variieren, daß der Index s von 0,7 bis 1,3 variiert. Besonders bevorzugt variiert der Index s von 0,8 bis 1,2 und der Index t von 1,2 bis 0,8. Die besonders bevorzugte Verbindung oder das besonders bevorzugte Reaktionsprodukt ist ein solches, in welchem in der Formel der Index s gleich 1 und der Index t gleich 1 ist. Wie jedoch schon früher hervorgehoben ist das, was als Reaktionsprodukt bestimmter Reaktionsteilnehmer beansprucht wird, der Titan-Katalysator, da ein solches Reaktionsprodukt die einzelnen Chelate einschließt, wie dies weiter unten erläutert wird. In der Formel des bevorzugten Titanchelates ist R bevorzugt ein Propanrest und R ist Wasserstoff. Besonders

2 4
bevorzugt sind die Reste R und R Methylreste. Der ganz besonders bevorzugte Titanchelat-Katalysator ist ein solcher der nachfolgenden Formel XI

,C—O

H₂C O

'0 C

(XI)

in welcher, wie bereits angegeben, der Index s vorzugsweise den Wert 1 aufweist und der Index t ebenfalls gleich 1 ist. Es sei darauf hingewiesen, daß R in der allgemeinen Formel X dem Rest

der Formel des Titanchelat-Katalysators in der US-PS 4 100 129,

in Spalte 7, Zeilen 25 bis 30, äquivalent ist. Es wurde nicht für erforderlich gehalten, diese cyclische Gruppe so im Detail in die vorliegende Beschreibung aufzunehmen, wie dies in den US-PSen 4 100 129 und 3 689 454 erfolgte, da die erforderlichen Einzelheiten in diesen Patentschriften enthalten sind. Der Offenbarungsgehalt dieser, und aller anderen in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Patentschriften und Veröffentlichungen wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die Gruppe R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann Kohlenwasserstoff-Substituentengruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich Halogenkohlenwasserstoffgruppen und Carboxylgruppen enthalten, und es können außer den Kohlenwasserstoff-Substituentengruppen in dem mittleren Teil der R -Gruppe andere Substituentengruppen, wie Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Ester oder Aryl, und Kohlenwasserstoff-Substituentengruppen, die durch Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Ester und Aryl substituiert sind, vorhanden sein. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der R -Gruppe braucht nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, jedoch besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome betragen. Der Rest R ist vorzugsweise ausgewählt aus Wasserstoff oder einem organischen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, aus Hydrocarbonyl, Halogenhydrocarbonyl oder Silyl, und

2
bildet, wenn er mit den R -Gruppen zusammengenommen wird, mit einem Kohlenstoffatom, an welches dieser Rest gebunden ist, einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten von etwa 12 Kohlenstoffatomen oder eine derartige Substituentengruppe, die durch ein oder mehrere Chlor-, Nitro-, Ester-, Cyano- oder Carboxyester-Substituenten substituiert ist. Der Rest

4 2

R ist die gleiche Substituentengruppe wie R , jedoch kann R ein Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein, ausgewählt aus Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Cyanoalkyl-, Alkyl-?

J I Z b ö 8 Ί

Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Amino-, Äther- und Polyäther gruppen der allgemeinen Formel

sein, in welcher q von 2 bis 4 und ν von 1 bis 20 variiert und R der einwertige Kohlenwasserstoffrest ist. Diese Verbindungen werden normalerweise durch Umsetzen der ß-Dicarbony!verbindungen mit der Titanverbindung unter Bildung eines Dialkoxy enthaltenden Chelats hergestellt. Das Dialkoxy enthaltende Chelat kann dann mit dem entsprechenden Alkandiol zur Herstellung einer vollständig cyclischen Chelatverbindung umgesetzt werden. Die Herstellung derartiger Verbindungen wird in den üS-PSen 3 689 454 und 3 779 9 86 beschrieben. Erläuternde Beispiele der Titanchelat-Verbindungen mit einer einzigen ausgeprägten Chelatgruppe an der rechten Seite des Titanatoms sind die folgenden Verbindungen:

H₂C.

H₂C-O /

[Τ Λ /"X^

Ti'

H₂C—0'

H₂C-O_x H₂C Ti'

H₂C-O

,C H

"-CH.

,C—O

r—O

'9^H19

ο-

C—H

^C—O.

C—0

P=c_x

^C2^H5

C—H

"CH

3 _

H₃C—CH 0.

CH.

Ti.

C—H

CH.

H₃C—CH O

CH.

^C2^H5

C—H

"CH,

H₂C

C—O

C—C—CH.

Il -

O ^SCH^

JO=C

"CH.

ClH₂C

H₂C

C^ 0

.°-c_x

s.

C—CH.

Ti

H₂C—0 ,CH.

,O=C'

,C—O

^H2^C

JCH,

H₂C—O. HO—CH „ Ti'

CH.

^SCH.

H₃C-CH

CH₂—O

,O=C

O C,

■2 -«—Ον. J

CH,

.OCH₂CH₃'

C CH₂CH₃

"CH.

IZOöö j

Es aei bemerkt, daß die Titanchelat-Verbindungen der obiqcn Formeln die gleichen sind wie die Verbindungen in den physikalischen Mischungen und die gleichen in den Reaktionsprodukten sind, mit der Ausnahme, daß die Chelatdarstellung, die zwei verschiedene Chelatetypen auf dem rechten Teil des Titan atoms aufweist, durch die oben gezeigten Formeln beschrieben wird. Diese Titanchelat-Verbindungen, und vorzugsweise diejenigen Titanverbindungsreaktionsprodukte werden bevorzugt, die durch Umsetzen von 1 Mol einer Tetraalkoxytitanverbindung der nachfolgenden Formel

Ti(OR)₄

mit 1 Mol einer ß-Dicarbonylverbindung oder einer ersten Ketonverbindung der nachfolgenden Formel

mit einer zweiten Ketonverbindung der nachfolgenden Formel

OHO

2 H I H ■ 5

R C—C—C—O—R

hergestellt werden, wobei die in den Formeln enthaltenen Gruppen weiter oben definiert wurden. Die entsprechend chelatisierte Verbindung wird dann mit 1 Mol eines Diols der allgemeinen Formel

HO—R⁶—OH

umgesetzt, um die bevorzugten Titanchelat-Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung herzustellen. Es wird bevorzugt,

daß dann, wenn eine Dicarbonylverbindung ein niedriger Alkylester einer Acetessigsäure ist, die Temperatur in der Reaktion auf unterhalb 70 C gehalten wird. Die bevorzugten Dicarbonylverbindungen sind niedere Alkylester der Acetessigsäure. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Die bevorzugte Gruppe von Acetoacetaten schließt Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Propylacetoacetat, Isobutylacetoacetat, Pentylacetoacetat, Hexylacetoacetat, Heptylacetoacetat und Octylacetoacetat ein. Eines der bevorzugten Acetoacetate ist Äthylacetoacetat. Es wird ferner bevorzugt, daß R ein Isopropylrest ist, da dieser Alkoxyaustausch Isopropylalkohol liefert. Der Isopropylalkohol kann dann unter Verwendung von Toluol als Azeotropbildner in beiden beschriebenen Reaktionen als azeotropes Gemisch abdestilliert werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, ist jedoch bevorzugt. Andere Lösungsmittel als Toluol, die verwendet werden können, schließen Benzol, Xylol, Hexan oder irgendein anderes der wohlbekannten Lösungsmittel ein, die für die azeotrope Entfernung von gebildetem Alkohol aus einer Lösung brauchbar sind. Es sei bemerkt, daß die Herstellung des Titanchelat-Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung die gleiche ist, wie sie in der US-PS 3 779 986 angegeben ist, und der Fachmann sei wegen besonderer Einzelheiten bezüglich der Herstellung derartiger Titanchelat-Katalysatoren auf diese Patentschrift verwiesen. Ein Beispiel der Reaktion zur Herstellung des bevorzugten Titanchelat-Reaktionsproduktes der vorliegenden Ansprüche, welches als Katalysator, und vorzugsweise als Katalysator in RTV-Zubereltungen verwendet wird, ist folgendes:

ZbHbI

(a) Ti

-O-C-H

Lösungsmittel (i Toluol ⁽

O O

Il Il

O O

Il

CH₃-C-CH₂-CO-C₂H₅ + CH₃-C-CH₂-C-CH₃

CH.

XD=C

.C II

CH,

(b) (1-PrO)₂Ti

+ HO(CH₉)^OH

^ «J

CH.

' X

C H

CH-

+ 2 i-PrOH

,OC₂H₅

C—H

H-

+ 2 i-PrOH

Das vorstehende Schema erläutert die Reaktion zur Herstellung des bevorzugten Titanchelat-Katalysators der vorliegenden Erfindung. Es sei darauf hingewiesen, daß in der Formel X des Titanchelat-Katalysators die Indizes s und t besonders bevorzugt den Wert 1 aufweisen, daß sie jedoch innerhalb des Bereiches variieren können, wie er oben angegeben wurde. Es ist ferner einzusehen, daß das Reaktionsprodukt eine Mischung von Chelaten ist, von denen die meisten die Formel des bevorzugten Titanchelat-Katalysators, wie er durch die Formel X wiedergegeben wird, aufweisen, und daß in der Titanchelat-

Reaktionsmischung eine gewisse Menge der Isopropoxyverbinduruj zugegen ist und eine gewisse Menge der einzelnen Chelate. Es sei darauf hingewiesen, daß der Titanchelat-Katalysator der vorliegenden Erfindung nicht ein Reaktionsprodukt, wie es oben angegeben wurde, zu sein braucht, sondern daß er eine physikalische Mischung der einzelnen Chelate sein kann.

Die R -Gruppe ist die gleiche, wie weiter oben definiert, und kann in jedem Chelat gleich oder verschieden sein und in

3 2

gleicher Weise die R - und R -Gruppen, und jedes Chelat kann von dem anderen Chelat gleich oder verschieden sein. Daher können gemäß der vorliegenden Erfindung die einzelnen Chelate individuell hergestellt und dann miteinander in den richtigen Verhältnissen gemischt und anschließend zu den anderen Komponenten der anderen Zubereitung zur Schaffung einer geej gneten Ein-Komponenten-RTV-Zubereitung zugegeben werden.

Dann kann die physikalische Mischung als Katalysator in den geeigneten Mengen zu der Ein-Komponenten-RTV-Zubereiturig als Katalysator in den Mengen zugegeben werden, wie sie früher und auch weiter unten angegeben sind. Bezüglich des Reaktionsproduktes ist es nicht im einzelnen angegeben, daß beide Chelatverbindungen mit der Titanverbindung zur gleichen Zeit umgesetzt werden müssen. Demzufolge umfaßt das Reaktionsprodukt den Fall, wo die Titanverbindung einzeln mit jeder Ketonverbindung umgesetzt und anschließend kombiniert und mit dem Diol zur Reaktion gebracht wird.

Unabhängig davon, ob die Reaktionsprodukt-Katalysatorform oder die physikalische Mischung der Titanchelat-Katalysatorform verwendet wird, wird ein solcher Katalysator wirksam zur Verhinderung der Knötchenbildung in ungehärteten RTV-Zubereitungen für Zeiträume bis zu 4 Jahren oder darüber,

O.I ZOÖÖ f

sein. Zur Herstellung einer Ein-Komponenten-RTV-Zubereitung mit hoher Dehnung und geringer Zugfestigkeit mit Haftung an Substraten wird es bevorzugt, daß in der Zubereitung auf 100 Teile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Polymeren 0,01 bis 5 Gewichtsteile des vernetzenden Silans und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Titanchelat-Katalysator-Reaktionsprodukts oder einer physikalischen Mischung, wie dies in der US-PS 4 100 129 im einzelnen angegeben ist, enthalten sind. Es sei darauf hingewiesen, daß dies eine Form eines besonderen Typs einer Ein-Komponenten-RTV-Zubereitung ist, bei welcher der Titanchelat-Katalysator der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß der Titanchelat-Katalysator der vorliegenden Erfindung nicht nur allein auf die Zubereitungen der US-PS 4 100 129 beschränkt ist, sondern bei irgendwelchen beliebigen Alkoxy-funktionellen Ein-Komponenten-RTV-Systemen angewandt werden kann. Hinsichtlich der Zubereitung der US-PS 4 100 129, bei welcher der Titanchelat-Katalysator der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise angewandt werden kann, sei gesagt, daß dies eine Ausführungsform innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung ist. In diesem Falle wird es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Titanchelat-Katalysators der vorliegenden Erfindung zum Vernetzungsmittel zumindest 0,5 beträgt. Besonders bevorzugt kann das Gewichtsverhältnis des Titanchelat-Katalysators der vorliegenden Erfindung zum Vernetzungsmittel 0,5 : 1 oder 10 : 1 sein. Ganz besonders bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis des Titanchelat-Katalysators der vorliegenden Erfindung zum Vernetzungsmittel im Bereich von 0,5 : 1 bis 5:1. Für nähere Einzelheiten bezüglich des Gewichtsverhältnisses und der Herstellung derartiger Zubereitungen wird auf die US-PS 4 100 Bezug genommen. Es genügt die Feststellung, daß das Titanchelat der vorliegenden Erfindung mit Vorteil in den Zubereitun-

gen der US-PS 4 100 129, als auch in den Zubereitungen der ÜS-PSen 3 689 454 und 3 779 986 arbeiten wird, das heißt in Ein-Komponenten-Alkoxy-härtenden RTV-Zubereitungen. So kann man Metallsalze von Carbonsäuren als Härtungsbeschleuniger zusetzen, wie dies in den vorstehenden Patentschriften ausgeführt wird. Man kann Viskositätssenkende Mittel zusetzen, wie dies weiter unten erläutert wird. Weiterhin können SiIyI-maleat-, Silylfumarat-, Silylsuccinat-Adhäsionspromotoren gemäß der US PS 4 273 698 zugesetzt werden.

Die RTV-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch durch Inkorporieren verschiedener Streckmittel oder Füllstoffe modifiziert werden. Erläuternde Beispiele für die vielen Füllstoffe, die bei den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Titandioxid, Lithopon, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Silicaaerogel, Eisendioxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Fumed Silica, Silazan-behandelte Kieselerde, gefällte Kieselerde, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chrom(III)-oxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, gemahlener Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern, etc. Unter den besonders brauchbaren Füllstoffen sind Calciumcarbonat allein, oder gemischt mit Fumed Silica, zu nennen. Organosilicon- oder Silanzan-behandelte Kieselerde-Füllstoffe, wie diejenigen, die in den US-PSen 2 938 009, 3 004 859 und 3 635 743 beschrieben wurden, sind ebenfalls besonders für eine Verwendung in den RTV-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Füllstoffe werden im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 200 Teilen, und bevorzugterweise von 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen auf 100 Teilen der als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan-Komponente (A) verwendet.

Außer den Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch wahlweise einen Adhäsionspromotor enthalten, z.B. von 0,2 bis 2 Teile eines derartigen Promotors auf Teile der Komponente (A). Dieser wird gewöhnlich aus Stickstoff enthaltenden Verbindungen, Silyl-funktionellen Isocyanuraten, bestehen. Eine bevorzugte Klasse von Promotoren sind solche der nachfolgenden allgemeinen Formel

in welcher G die gleiche Bedeutung wie der nachstehend definierte Rest R¹⁰ besitzt, ein (R ¹O)₃__bR^°Si-R⁹-Rest, Styryl, Vinyl, Allyl, Chlorallyl oder Cyclohexenyl ist, R einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus Alkylenarylen, Alkylen, Cycloalkenyl und derartigen, durch Halogen substituierten zweiwertigen Resten, bedeutet, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl oder Halogenhydrocarbyl, ist, und R einen Rest des Typs, wie er für R definiert wurde, und ebenso auch Cyano-niedrigalkyl bedeutet, und der Index b den Wert 0 bis 3 aufweist. Derartige Adhäsionspromotoren sind in der US-PS 3 821 218 offenbart,

ν Die ganz besonders bevorzugten Promotoren sind

1,3,5-Tri-trimethoxysilylpropylisocyanurat und Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat. Zusätzlich zu den Füllstoffen und den Adhäsionspromotoren können die erfindungsgemässen Zubereitungen auch ein die Thixotropie oder Viskosität senkendes Mittel in Form von 0,3 bis 20 Gewichtsteilen eines

linearen Polydiorganosiloxans mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Eine bevorzugte Klasse derartiger die Viskosität senkender Mittel sind solche der nachfolgenden allgemeinen Formel

.12

R¹⁴O-

-SiO

-R

15

12 13

in welcher jeder der Reste R und R ein organischer Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyano-niedrigalkyl ist, und die

14 15
Reste R und R , unabhängig voneinander, Wasserstoff

12 13 sind oder die gleiche Bedeutung wie die Reste R und R aufweisen, und der Index χ einen Wert von 2 bis 46 besitzt. Die besonders bevorzugten thixotropen Mittel sind diejenigen der obigen Formel, in welcher, in dem Viskositätssenkenden Mittel, R¹⁴ und R¹⁵ Methylgruppen, R¹² und R¹³ Methylgruppen oder Methyl und Phenyl in einem Verhältnis von etwa 70 : 30 sind, und der Index χ eine ganze Zahl rp.it einem Wert von 3 bis 50 bedeutet. Weitere herkömmliche Bestandteile, wie feuerhemmende Mittel, stabilisierende Mittel, Pigmente, Verstärkungsmittel, und dergleichen, können ebenfalls enthalten sein. Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil. Demzufolge können sie während langer Zeiträume ohne nachteilige Verschlechterung gelagert werden» Während dieser Lagerzeit tritt keine signifikante Änderung in den physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zubereitungen ein. Dies ist besonders kommerziell von Vorteil, weil es sicherstellt, daß, sobald die Zubereitung einmal mit einer gegebenen Konsistenz und Härtungsdauer herge- ' stellt worden ist, keine wesentliche Veränderung bei der

Lagerung eintritt. Die Lagerstabilität ist eine der Eigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Zubereitungen für Ein-Packungssysteme wertvoll macht. Die durch Mischen des Metallester-Katalysators und des Silans mit den als SiIanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxanen unter wasserfreien Bedingungen kann ohne weitere Modifizierung in vielen Abdichtungs—, Grundierungs- und Beschichtungsanwendungen, lediglich durch Placieren der Zubereitungen am gewünschten Ort und .Aushärtenlassen derselben durch die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit, angewandt werden. Bei einer derartigen Behandlung wird sich auch nach einer vorhergehenden Lagerung während vieler Monate eine "Haut" innerhalb einer relativ kurzen Zeit auf den erfindungsgemäßen Zubereitungen bilden, z.B. innerhalb eines Zeitraums von 1/2 bis etwa 8 Stunden, und die Zubereitung wird zu einem gummiartigen Zustand innerhalb einiger weniger Stunden bis zu mehreren Tagen, bei Raumtemperatur, z.B. bei 18° bis 25°C aushärten. Wenn die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung andere Bestandteile als die Polydiorganosiloxane mit Silanolendgruppen enthalten, nämlich Silan-Vernetzungsmittel und den Metallester—Katalysator, können diese Bestandteile in einer beliebigen gewünschten Weise zugegeben werden. Jedoch ist es wegen der Leichtigkeit der Herstellung oftmals sehr bequem, eine "Baais-Mischung"von allen den Komponenten, mit Ausnahme des Silans, des Metallesters, und, falls zugegen, des Adhäsionspromotors, herzustellen, anschließend die Feuchtigkeit von der Basismischuny zu entfernen, z.B. durch Halten derselben unter einem Vakuum, und anschließend das Silan, den Metallester und gegebenenfalls den Adhäsionspromotor zuzugeben, unmittelbar vor dem Verpacken in vor Feuchtigkeit geschützten Behältern. Die Zubereitungen dieser Erfindung sind besonders zum Abdichten und Grundieren dort geeignet, wo eine ausgezeichnete Adhäsion

zu einer Vielzahl von Substraten von Wichtigkeit ist. Beispielsweise sind die Zubereitungen im Haushalt und in der Industrie zum Abdichten und Grundieren von Gebäuden, Werkstätten, Kraftfahrzeugen, und dergleichen, brauchbar, und zwar mit Substraten, wie Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall, Holz, und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeigen wenig oder keine Tendenz, die meisten Metallsubstrate zu korrodieren. Sie sind auch dadurch vorteilhaft, weil sie ausgezeichnete Aufbringungsgeschwindigkeiten besitzen, was sie sehr gut für ein Aufbringen aus herkömmlichen Geräten für Dichtungsmassen unter üblichen Bedingungen geeignet macht. Andere Additive, wie sie entwickelt worden sind, können zu dieser erfindungsgemäßen Zubereitung zugesetzt werden, um die Eigenschaften zu variieren, falls man dies wünscht, oder eine vorteilhaftere Zubereitung zu gewinnen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung von 1,S-Propan-dioxy-titanläthylacetoacetat, acetylacetonat) im molaren Verhältnis von 1 ; 1

I II III IV

CH-,

HCO

3 J

0 0 0 0

!! I! I! Il

Ti + CH₃CCH₂CCH₃ + CH₃CCH₂COC₂H₅ + HO(CH₂)₃0H

Toluol.

J 11 b

- 50 II III IV

MG	284	100,	1	MoI	130,	2	MoI	1	76,	1	MoI
	2,5 MoI	2,	5	g	2,	5	g	2,	5	g
	710 g	250,	3	325,	5		90,	3

In einen 5 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem magnetischen Rührer, Heizmantel mit Thermostatschaltung, 2 Tropftrichtern, Bad thermometer, kleiner gepackter Kolonne, Dean-Stark-Falle und einem Fraktionabnehmer mit Kühler wurden 860 Teile Toluol und 710 Teile Tetraisopropyltitanat eingefüllt. Das System wurde mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 90 mm Hg gebracht. Die zwei chelatisierenden Mittel (Äthylacetoacetat und Äthylaceton) wurden in einem Tropftrichter gemischt. In den anderen Tropftrichter wurde fri-

wurde sches Toluol eingefüllt. Der Kolben/auf Rückflußtemperatur erhitzt und man begann die zwei gemischten chelatbildenden Mittel langsam zuzugeben. Während der Reaktion wurde eine Maximaltemperatur von 60°C aufrechterhalten. Das Destillat wurde bei einem Rückflußverhältnis von etwa 5 : 1 während dieser Zugabe entfernt. Die gesamte Zugabezeit betrug 3 Stunden. Das Rückflußverhältnis wurde auf einen Wert von 2 : 1 gebracht, bis die Kopfabnahmetemperatur den Siedepunkt von reinem Toluol erreichte. Während dieses Azeotropverfahrens wurde frisches Toluol in einer Menge zugegeben, die dem Volumen des entfernten Destillats entsprach. Zu diesem Zeitpunkt wurde 1,3-Propandiol in den Tropftrichter eingefüllt. Dieses Material wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens zugegeben, wie es bei der Zugabe der Acetate verwendet worden war. Die Zugabezeit des Diols betrug 1,5 Stunden. Wenn die Kopfabnahmetemperatur den Siedepunkt von reinem Toluol erreicht hatte, wurde das System so geschaltet, daß eine Gesamtabnahme erfolgte. Der Reaktionsrückstand wurde dann bei 60⁰C und ca. 10 mm Hg abgestreift und dann auf Raumtem-

peratur abgekühlt. Das erhaltene gewünschte Produkt war eine etwas viskose, gelbliche Flüssigkeit, die anschließend in eine saubere, luftdichte Vorratsflasche abgefüllt wurde.

Beispiel 2

Herstellung von 1,3-Propan-dioxytitan(äthylacetoacetat, acetylacetonat) Molverhältnis 0,72 zu 1,28

II

III

IV

CH.

HCO-

Il

l l Il

Ti + CH-,CCH„CCH., + 01-.CCH₀COC₀H₁- + HO (CH₀)-,0H 3 2 0 i c λ ο λ J

Toluol

0,72 zu 1,28 gemisches Chelat

I II III IV

MG 284 100,1 130,2- 76,1

2,5 Mol 3,2 Mol 1,8 Mol 2,5 Mol

710 g 320,3 g 234,4 g 190,3 g

Dieses Herstellungsverfahren wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis eingestellt wurde. Das Aussehen des Katalysators war ebenfalls ähnlich.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander unter starken Scherbedingungen bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gemischt; 100 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Silanolendgruppen mit einer Viskosität von 100 Pa.s (100 000 cP) bei 25°C; eine polymere Verbindung von 5 Teilen mit 25 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten, 5 Molprozent Trimethylsiloxan-Einheiten und 70 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten; 12 Teile Octa-

3126881

methylcyclotetrasiloxan-behandelte Fumed Silica; 120 Teile mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat und 40 Teile Dimethylsiloxan-Polymeres mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 0,1 Pa.s (100 cP) bei 25°C. Das Material wurde unter Vakuum (ca. 20 mm Hg) hergestellt. Dieses Material wird als Zubereitung A bezeichnet.

Dann wurde eine Zubereitung B wie folgt hergestellt: Zuerst zu 1,8 Teilen des Chelates von Beispiel 1 (1,3-Propandioxytitan(äthylacetoacetat, acetylacetonat) wurden 1,5 Teile Methyltrimethoxysilan und 0,75 Teile 1,3,5-Tri-trimethoxysilylpropylisocyanurat zugegeben.

Zu 100 Teilen der Zubereitung A wurden 4 Teile der Zubereitung B in einem luft- und feuchtigkeitsfreien System zugegeben. Sie wurden gemischt, bis eine glatte, gleichmäßige Zubereitung erhalten wurde. Das Material wurde in luft- und feuchtigkeitsfreie Behälter verpackt.

zu
Ein Teil dieses Materials wurde/ASTM-Preßplatten während

24 Stunden gehärtet und an der Luft bei 75°C ±2°C bei 50 ±5 % relativer Feuchtigkeit weitere 6 Tage gehärtet. Die Stäbe wurden untersucht und hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit

Dehnung % 750

Shore A-Härte 25

Von dem Material wurde festgestellt, daß es die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte:

Klebfreie Zeit, Stunden 7,0 Stunden

Aufbringungsrate [6,2 bar (90 psi durch 3,2 nun- (1/8 inch) Düse während 1 Minute)]

g/Minute 220

Boeing Fließrate (vertikal durchgebogen während 3 Minuten)

mm (inch) 3,8 (0,15)

Spezifisches Gewicht 1,40

Die Adhäsionseigenschaften dieses Materials wurden durch den Schäl-Adhäsionstest bestimmt. Die Oberflächen wurden mit geeigneten Lösungsmitteln gereinigt und mit einer Schicht von 3,2 nun (1/8 inch) des Grundiermittels überzogen. Ein Drahtsieb wurde in ein Grundiermittel eingebettet und mit 3,2 nun (1/8 inch) Grundiermittel beschichtet. Das Material wurde dann bei 75° ±2°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ±5 % 21 Tage lang gehärtet. Das Sieb wurde dann von der Oberflache bei einem Winkel von 180° unter Verwendung einer Tinius Oilson-Zugmaschine mit einer Geschwindigkeit von 5 cm (2 inch) pro Minute abgezogen. Die folgenden Zugmessungen und das prozentuale kohäsive Versagen wurden an 25,4 mm (1 inch) breiten Oberflächen bestimmt:

Abschäladhäsions-	kg/cm	(lb/inch)	% Kohäsives Versagen
ergebnisse	5,7	(.3 2)	65
Rostfreier Stahl 304	7,9	(44)	95
Anodisiertes Alu minium	8,8	(49)	100
Plexiglas	8,4	(47)	100
Glas	8,9	(50)	100
Beton

Von diesem Material wurde auch festgestellt, daß es nach 4 jähriger Lagerzeit bei Raumtemperatur ( bares Zeichen von Knötchenbildung zeigt.

4jähriger Lagerzeit bei Raumtemperatur (75 C ±2 C) kein sieht-

I Z b 8 8

- 54 Beispiel 4

Zubereitung A - dieselbe wie in Beispiel 3 Zubereitung B - dieselbe wie in Beispiel 3

mit der Ausnahme, daß der Titan-Katalysator von Beispiel 2 verwendet wurde Zugabe - genau wie in Beispiel 3

Die physikalischen Eigenschaften waren die folgenden:

_c ... . . bar 14,5

Zugfestigkeit _{(pa±) (210)}'

Dehnung % 870

Shore A-Härte 23

Klebfreie Zeit, Stunden 8,0

Aufbringungsrate, g/Minute 168

Strömungsrate, mm (inch) 4,0 (0,18)

Spezifisches Gewicht 1,39

Abschäladhäsions-

ergebnisse kg/cm (lb/inch) % Kohäsives Versagen

Rostfreier Stahl 9,5 (53) 100

Anodisiertes Alu- _{Q 6 {4Q) WQ}

minium

Plexiglas 8,4 (47) 100

Glas 7,9 (44) 100

Beton 7,9 (44) 100

Von diesem Material wurde ebenfalls gefunden, daß es keine sichtbare Zeichen von Knötchenbildung nach 4jähriger Lagerzeit bei Raumtemperatur liefert.

- 55 Beispiel 5

Zubereitung A - die gleiche wie in Beispiel 3 Zubereitung B -

Es wurde eine Zubereitung B wie folgt hergestellt: Zuerst wurden zu 0,9 Teilen 1,3-Propan-dioxytitan-Bis(äthylacetoacetat) und 0,9 Teilen 1,3-Propan-dioxytitan-Bis(acetylacetonat) 1,5 Teile Methyltrimethoxysilan und 0,75 Teile 1,3,5-Tri-trimethoxysilylpropylisocyanurat zugegeben.

Die Zugabe war die gleiche wie in Beispiel 3. Die physikalischen Daten sind:

Zugfestigkeit ₍£«_} [[[\y///////_m\ ][[[['/,[ ₍₂]o)⁶

Dehnung % . 800

Shore A-Härte 25

Klebfreie Zeit, Stunden 7,5 h

Aufbringungsrate g/Minuten 190 g/min

Fließrate_(ln) _ ^ _(0/10)

Spezifisches Gewicht 1,39

Abschäladhäsions-

ergebnisse kg/cm (Ib/inch) % Kohäsives Versagen

Rostfreier Stahl 6,8 (38) 75

Anodisiertes Alu- _}

minium

Plexiglas 8,8 (49) 100

Glas 8,0 (45) 100

Beton 8,4 (47) 100

Dieses Material zeigte ebenfalls kein sichtbares Zeichen für eine Knötchenbildung nach 4jähriger Lagerung bei Raumtemperatur .

Claims

1 River Road Schenectady, N.Y., USA Patentansprüche

1. Titanchelat-Katalysator für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, die beim Stehen vor dem Härten keine Knötchen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Reaktionsprodukt einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

Ti(OR)₄
mit einer ersten Ketonverbindung der allgemeinen Formel

mit einer zweiten Ketonverbindung der allgemeinen Formel

OHO

, Il J, Il

R"

stoffatome besitzen und zusammen mit R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyclokoh-

lenwasserstoff-Substituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bilden, und durch Chlor, Nitro, Aryl, Cyano und Alkoxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten ausgewählt ist, und R aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Amino-, Äther- und Polyäther-Anteilen der allgemeinen Formel

worin der Index q von 2 bis 4 und der Index ν von 1 bis 20 variiert und R , ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt ist, mit einem Diol der allgemeinen Formel

HO—R⁶—OH

zur Bildung des zweiten und endgültigen Katalysator-Reaktionsproduktes umsetzt, worin R ein zweiwertiger Kohlenwas serstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

2. Titanchelat-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-Reaktionsprodukt die nachfolgende allgemeine Formel

,R'

Nj—c

besitzt, worin die Indizes s und t derart variieren, daß der Index s von 0,7 bis 1,3 variiert.

3. Titanchelat-Katalysator nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Indizes s und t derart variieren, daß s von 0,8 bis 1,2 und t von 1,2 bis 0,8 variiert.

4. Titanchelat-Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Propanrest ist.

5. Titanchelat-Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.

6. Titanchelat-Katalysator nach Anspruch 4, dadurch

2 4

gekennzei chnet, daß R und R Methylreste sind.

7. Titanchelat-Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er die nachfolgende Formel

H₂C-O_n^ H₂C Ti'

H₂C-O

,CH.

O C;

C—H

¹CH-

.O=C

¹^O C

.OC₀H

2" 5

besitzt.

8. Titanchelat-Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß s den Wert 1,0 und t den Wert 1,0 besitzt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Titanchelat-Katalysators für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, welche bei längerer Lagerung keine Knötchen bilden, dadurch gekennzeichnet? daß man

(1) eine Titanverbindung der allgemeinen Formel

Ti (OR) ₄

mit einer ersten Ketonverbindung der allgemeinen Formel

OHO

—C

mit einer zweiten Ketonverbindung der allgemeinen Formel

OHO

₂ Il I Il ₅

¹¹T

2 4
umsetzt, in welcher R, R und R einwertige Kohlenwas-

serstoffreste sind, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Aryl, die alle nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen und zusammen

mit R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome bilden, und durch Chlor, Nitro, Aryl, Cyano und"Äthoxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten ausgewählt ist und R aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Amino-, Äther- und Polyäther-Anteilen der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, in welcher q von 2 bis 4 und ν von 1 bis 20 variiert und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und
(2) das erste Reaktionsprodukt mit einem Diol der nachfol-

genden allgemeinen Formel

HO—R⁶—OH

in welcher R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, zur Herstellung des zweiten und endgültigen Katalysator-Reaktionsproduktes umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (1) ein Lösungsmittel verwendet, das vorzugsweise Toluol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise 1 Mol der Titanverbindung mit 1 Mol der ersten Ketonverbindung mit 1 Mol der zweiten/verbindung umsetzt, und daß man das erste Reaktionsprodukt mit 1 Mol des Diols umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Teil des zweiten Reaktionsproduktes die nachfolgende allgemeine Formel

,O=C,

O C

besitzt, in welcher die Indizes s und t derart variieren, daß von der Hauptmenge der gesamten s- und t-Anteile der Index s von 0,7 bis 1,3 und der Index t von 0,7 bis 1,3 variiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des zweiten Reaktionsproduktes der Index s von 0,8 bis 1,2 und der Index t von 1,2 bis 0,8 variiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Titanchelat-Reaktionsproduktes R ein Propanrest ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R Wasserstoff ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e -

2 4

kennzeichnet, daß die Reste R und R Methylreste sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsprodukt-Titanchelat-Katalysator die nachfolgende Formel

H₂C—O,

H₂Q

H₂C—0

'^OC2^H5

N) C

C H

^NCH.

besitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß s 1,0 und t 1,0 ist.

19. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-

Zubereitung, die bei längerem Stehen vor dem Härten keine Knötchen bildet, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette abgebrochenen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 1000 Pa.s (100 bis 1 000 000 cP) bei 25°C, worin der Organorest ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

(B) 0,01 bis 25,0 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels der allgemeinen Formel

40 41
in welcher R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, der Index m einen Wert von 0 bis 3 aufweist und, basierend auf der Gesamtmenge des Silans in der Zubereitung einen durchschnittlichen Wert besitzt, der von 0 bis 1,99 variiert, und

(C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Titanchelat-Katalysator enthält, der als erstes Reaktionsprodukt einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

Ti(OR)₄

mit einer ersten Ketonverbindung der allgemeinen Formel

mit einer zweiten Ketonverbindung der allgemeinen Formel

OHO'

2 4
worin R, R und R eim/ertige Kohlenwasserstoffreste sind, R aus der Gruppe bestönend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Aryl, die alle nicht mehr als 8 Koh-

2 lenstoffatome besitzen und zusammen mit R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyclokohlenwasserstoff-Substituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bilden, und durch Chlor, Nitro, Aryl, Cyano und Acetoxyäther substituierte cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten ausgewählt ist, und R aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Amino-, Äther- und Polyäther-Anteilen der allgemeinen Formel

(C EL· 0) R³⁰

q 2q ν

HO-r—R⁶—OH

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, zur Bildung des zweiten und endgültigen Katalysator-Reaktionsproduktes umgesetzt wird.

20. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (C) zu (B) stets zumindest 0,5 beträgt.

21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichne, t, daß die Gesamtanzahl der Mole des vernetzenden Silans (B) kleiner als die Gesamtanzahl der Mole der endständigen Silanolgruppen in dem Diorganopolysiloxan (A) ist.

_ 9 — "

22. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Mole der Silanol-reaktiven Esterbindungen im Titanchelat-Katalysator

(C) gleich bis größer ist/ als die Gesamtanzahl der Mole der endständigen Silanolgruppen in der Diorganopolysiloxan-Komponente (A).

23. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Mole der Silanol-reaktiven Esterbindungen in der organometallischen Esterverbindung (C) gleich bis größer ist, als die Gesamt-

anzahl der Mole der endständigen Silanolgruppen in der Diorganopolysiloxan-Komponente (A).

24. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekenn ze ichne t, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C) zu (B) im Bereich von 0,5 zu 1 bis 50 zu 1 liegt.

25. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C) zu (B) im Bereich von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 liegt.

26. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C) zu (B) im Bereich von 0,5 zu 1 bis 5 zu 1 liegt.

27. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganopolysiloxan die nachfolgende allgemeine Formel

,20

5iO-

-H

besitzt, in welcher R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und der Index ρ so variiert, daß die Viskosität des Polymeren im Bereich von 0,1 bis 1000 Pa.s (100 bis 1 000 000 cP) bei 25°C variiert.

28. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (A) zumindest 50 % der Gesamtanzahl an Organogruppen in dem Diorganopolysiloxan-Polymeren Alkylreste und irgendwelche verbleibende Gruppen Arylreste sind.

29. Zubereitung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste Methylreste und irgendwelche verbleibende Arylreste Phenylreste sind.

30. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch g e kennzeichne't, daß von etwa 100 Gewichtsteile eines Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des als Silanol in der Kette abgebrochenen Diorganopolysiloxan-Polymeren zugegen sind.

31. Zubereitung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Calciumcarbonat oder eine Mischung aus Fumed Silica und Calciumcarbonat ist.

32. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ferner von 0,2 bis 2 Teile eines Adhäsionspromotors auf 100 Teile des als Silanol in der Kette abgebrochenen Diorganopolysiloxan-Polymeren zugegen sind.

33. Zubereitung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor die nach-

folgende allgemeine Formel

I I

₀\_Ν

besitzt, in welcher G die gleiche Bedeutung wie der nachstehend definierte Rest R¹⁰ besitzt, ein (R¹¹O)_3-13R^⁰Si-R⁹-Rest, Styryl, Vinyl, Allyl, Chlorallyl oder Cyclohexenyl ist, R einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus Alkylenarylen, Al-

kylen, Cycloalkenyl und derartigen, durch Halogen substituierten zweiwertigen Resten, bedeutet, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Hydrocarbyl oder HaIo-

11
genhydrocarbyl, ist, und R einen Rest des Typs, wie er für R definiert wurde, und ebenso auch Cyano-niedrigalkyl bedeutet, und der Index b den Wert O bis 3 aufweist.

34. Zubereitung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor 1,3,5-Tris-trimethoxysilylpropylisocyanurat ist.

35. Zubereitung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor Bis-1,3 trimethoxysilylpropylisocyanurat ist.

36. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ferner von 0,3 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxan-Viskositätserniedrigers auf 100 Teile der als Silanol in der Kette abgebrochenen Polydiorganosiloxan-Komponente (A) zugegen sind.

37. Zubereitung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Viskositätserniedriger die nachfolgende allgemeine Formel

.12

.15

12 13

besitzt, in welcher jeder-der Reste R und R ein organischer Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,ausgewählt aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl und Cyano-niedrigalkyl ist,

14 15
und die Reste R und R , unabhängig voneinander, Wasserstoff sind oder die gleiche Bedeutung wie die Reste R

13
R aufweisen, und der Index χ einen Wert von 2 bis 46 besitzt.

12

38. Zubereitung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 50 % der Gesamtan-

12 13
zahl der R - und R -Gruppen Alkylreste und irgendwelche restlichen Gruppen Arylreste sind.

39. Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des endgültigen Katalysator-Reaktionsprodukts die nachfolgende allgemeine Formel

O=C

aufweist, worin die Indizes s und t derart variieren, daß s von 0,7 bis 1,3 und t von 0,7 bis 1,3 variiert.

40. Zubereitung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der Komponente (C) die Indizes s und t derart variieren, daß der Index s von 0,8 bis 1,2 und der Index t von 1,2 bis 0,8 variiert.

41. Titanchelat-Katalysator der Komponente (C), wie in Anspruch 40 näher erläutert, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R ein Propanrest ist.

42. Zubereitung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Titanchelat-Katalysator der Komponente (C) die Gruppe R Wasserstoff ist.

43. Zubereitung nach Anspruch 42, dadurch g e ke nn ζ e ich ne t, daß in dem Titanchelat-Katalysator

2 4

der Komponente (C) die Reste R und R Methylreste sind.

44. Zubereitung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanchelat-Katalysator die nachfolgende Formel

H₂Q

Ti.

aufweist.

45. Zubereitung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Titanchelat-Katalysators der Komponente (C) der Index s gleich 1,0 und
der Index t gleich 1,0 ist.

46. Verfahren zur Herstellung einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk-Zubereitung, welche bei längerer Lagerzeit vor dem Härten keine Knötchen bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) (A) 100 Gewichtsteile eines als Silanol in der Kette

abgebrochenen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 1000 Pa.s (100 bis
1 000 000 cP) bei 25°C, worin die Organogruppe ein
einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

(B) 0,01 bis 25,0 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels der nachfolgenden allgemeinen Formel

40 41

in welcher R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und der Index m einen Wert von 0 bis 3
besitzt, und, bezogen auf die Gesamtmenge des Silans in der Zubereitung einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 1,99 aufweist, und

(C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Titanchelat-Katalysators mischt, der als erstes Reaktionsprodukt einer
Titanverbindung der allgemeinen Formel

Ti (OR) ₄

mit einer ersten Ketonverbindung der allgemeinen
Formel

OHO
_iH2 ! 1 I „4

mit einer zweiten Ketonverbindung der allgemeinen Formel

OHO
2 Il I » 5

A3

2 4
worin R, R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Aryl, die alle nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome besitzen und zusammen

2
mit R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen cyclischen Kohlenwasserstoff-Substituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bilden, und durch Chlor, Nitro, Aryl, Cyano und Acetoxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoff-Substituenten ausgewählt ist, und R aus der Klasse bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Amino-, Äther- und Polyäther-Anteilen der allgemeinen Formel

worin der Index q von 2 bis 4 und der Index ν von bis 20 variieren und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt ist, mit einem Diol der allgemeinen Formel

HO—R⁶—OH

in welcher R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Bildung des zweiten und endgültigen Katalysator-Reak tionsproduktes umgesetzt wird, und (2) die Zubereitung bei Raumtemperatur aushärten läßt.

O I ZOÖÖ

47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des endgültigen Katalysator-Reaktionsproduktes in der Komponente (C) die nachfolgende allgemeine Formel

X_n/

Ti

besitzt, in welcher die Indizes s und t derart variieren, daß s von 0,7 bis 1,3 undt von 0,7 bis 1,3 variiert.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Indizes s und t derart variieren, daß der Index s von 0,8 bis 1,2 und der Index t von 1,2 bis 0,8 variiert.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch

ge -

kennzeichnet, daß in der Formel des Titanchelat-Katalysators der Komponente (C) R ein Propanrest ist.

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R Wasserstoff ist

2 4

und die Reste R und R Methylgruppen sind.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (C) der Titanchelat-Katalysator die nachfolgende Formel

H₂C-O. H-CC—(Γ

;0=C

besitzt.

52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Titanchelat-Katalysators der Index s den Wert 1,0 und der Index t den Wert 1,0 besitzt.

53. Titanchelat-Katälysator für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, die bei längerer Lagerzeit vor dem Härten keine Knötchen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß er eine physikalische Mischung eines ersten Titanchelat-Katalysators der nachfolgenden allgemeinen Formel

0,

und eines zweiten Titanchelat-Katalysators der nachfolgenden allgemeinen Formel

54. Katalysator nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß er 35 bis 65 Molprozent des ersten Katalysators und 35 bis 65 Molprozent des zweiten Katalysators, auf Basis der Gesamtmenge der zwei Katalysatoren, enthält.

55. Verfahren zur Herstellung eines Titanchelat-Katalysators für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, die bei längerem Stehen vor dem Härten keine Knötchen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Titanchelat-Katalysator der nachfolgenden allgemeinen Formel

,4

mit einem zweiten Titanchelat-Katalysator der nachfolgenden allgemeinen Formel

mischt.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß ferner 35 bis 65 Molprozent des ersten Katalysators und 35 bis 6 5 Molprozent des zweiten Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Katalysatoren, zugegen sind.

57. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitung, die nach längerem Stehen vor dem Härten keine Knötchen bildet, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(B) 0,01 bis 25,0 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels der allgemeinen Formel

40 41
in welcher R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, der Index m einen Wert von 0 bis 3 aufweist und, basierend auf der Gesamtmenge des Silans in der Zubereitung einen durchschnittlichen, Wert besitzt, der von 0 bis 1,99 variiert, und

IZDÖb I

(C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Titanchelat-Katalysator enthält, der eine physikalische Mischung eines ersten Titanchelat-Katalysators der nachfolgenden allgemeinen Formel

X)=C

mit einem zweiten Titanchelat-Katalysator der nachfolgenden allgemeinen Formel

" ,5

Ti

ist.

58. Zubereitung nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (C) 35 bis 65 Molprozent des ersten Katalysators zusammen mit 35 bis 65 Molprozent des zweiten Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Katalysatoren in der physikalischen Mischung, zugegen sind.