DE851854C - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus einem Silan, einem Alkohol und einer Carbonsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus einem Silan, einem Alkohol und einer Carbonsäure Gegenstand des Patents 841 362 ist ein Verfahren, nach welchem Copolymere dadurch hergestellt werden, daß ein Alkohol und ein Silan in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß immer ein Überschuß an alkoholischen Hydroxylgruppen bleibt und daß die Hydroxylgruppen dieses Reaktionsproduktes mit einer mehrbasischen Säure zusammen polymerisiert werden.
• Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden Copolymeren dadurch hergestellt, daß eine mehrbasische Säure mit einem Silan-Alkohol-Reaktionsprodukt, das keine freien Hydroxylgruppen mehr enthält, in Reaktion gebracht wird. Die Erfindung betrifft daher ein neues Verfahren, um ein Dreikomponentencopolymeres herzustellen, das einen Alkohol, ein Silan und eine Säure enthält.
• Erfindungsgemäß wird ein Silan des Typus R, Si X2, worin R einen Alkyl- oder monocyclischen Arylrest, X ein Chloratom oder einen Alkoxyrest darstellen, mit der äquivalenten Menge eines zweiwertigen Alkohols in Reaktion gebracht, und das dabei entstehende Produkt wird mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid in solcher Menge polymerisiert, daß das Verhältnis der Anzahl funktioneller Säuregruppen zu der Summe der Anzahl von X-Resten der Silane, zuzüglich der Anzahl der alkoholischen Hydroxylreste, zwischen o,oi bis i liegt.
• Unter funktionellen Säuregruppen ,sollen die aktiven Gruppen von Säuren verständen werden. Jeder Carboxylrest stellt eine funktionelle Gruppe dar, während jede Anhydridgruppe zwei funktionelle Gruppen bedeutet; so z. B. enthalten sowohl die Phthalsäure als auch das Phthalsäureanhydrid je zwei funktionelle Gruppen.
• Das Silan und der Alkohol werden durch Mischen der beiden in Reaktion gebracht, worauf sich die Kondensation unter Freiwerden von Salzsäure oder eines einwertigen Alkohols unter Bildung eines Polyesters, der Si O C-Bindungen besitzt, vollzieht. Da die Ausgangsstoffe in äquivalenten Mengen zur Anwendung kommen, sind in dem Reaktionsprodukt keine alkoholischen Hydroxylgruppen mehr vorhanden. Werden Alkoxysilane verwendet, so ist es zweckmäßig, eine geringe Menge einer starken Säure, wie z. B. HCl oder H, SO" als Katalysator zu verwenden und die Reaktion unter solchen Temperatur-und Druckbedingungen durchzuführen, daß der einwertige Alkohol aus dem Reaktionsprodukt ausgeschieden wird.
• Das Silan-Alkohol-Kondensationsprodukt wird dann mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ioo und 300°, in Reaktion gebracht. Unter diesen Temperaturbedingungen beginnt die Reaktion sofort und schreitet langsam vorwärts, wie dies durch die progressive Verringerung der Säurezahl angezeigt wird. Unter Säurezahl wird die Anzahl Milligramm K O H verstanden, welche notwendig ist, um i g des Stoffes zu neutralisieren. `"erden Anhydride verwendet, so wird aus dem Reaktionsgemisch kein Wasser abgeschieden. Werden hingegen Säuren verwendet, so scheidet sich Wasser ab, was auf die Bildung der Säureanhydride zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß diese dann mit den Silan-Alkohol-Estern unter Bildung der erfindungsgemäßen Produkte reagieren.
• Der Reaktionsverlauf kann auch dadurch erklärt werden, daß eine Silan-Alkohol-Esterbindung gemäß der folgenden Gleichung abgespalten wird: Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Polymeren zusammengesetzt sind aus Einheiten, die eine Silangruppe an die Säureeinheit durch eine Si OC-Bindung und eine Alkoholeinheit an die Säure durch eine C O C-Bindung enthalten.
• Wenn alle drei Komponenten difunktionell sind, dann stellt das Endprodukt eine viskose Flüssigkeit dar. Ist zumindest die verwendete Säure trifunktionell, dann ist das Endprodukt ein unlösliches Gel.
• In den Rahmen der Erfindung fallen alle Alkoxy-und Chlorsilane, bei denen der R-Rest aus Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Octadecyl, oder monocylischem Aryl, z. B. Phenyl, Tolyl und Chlorphenyl, besteht, alle zweiwertigen Alkohole vom Typus H O R'0 H, worin R' einen zweiwertigen organischen Rest, z. B. Alkylen, Phenylen oder cyclische Alkylene bedeutet und alle Carbonsäuren, die zumindest zwei Carboxylgruppen besitzen, oder deren Anhydride. Beispiele solcher Säuren sind gesättigte aliphatische Säuren, wie Bernsteinsäure (COOH(CH2)2COOH), Adipinsäure (COOH(CH2)4COOH), Oxalsäure (COOH - COOH) und Sebacinsäure (COOH(CHZ)8 CO OH) ; ungesättigte aliphatische Säuren, wie Fumar-und Maleinsäure, und Arylcarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, 1, 2, 4-Benzoltricarbonsäure und Benzolhexacarbonsäure.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden vorteilhaft als Weichmacher für Siloxane und organische Harze, als Farbstoffträger und als Überzugsmittel für elektrische Leiter verwendet. Den Stoffen kommt deshalb eine besondere Bedeutung zu, weil sie in sich die thermische Stabilität von Polysiloxanen mit den mechanischen Eigenschaften von organischen Harzen vereinigen. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren beschreiben. Beispiel i 2 g Mol Äthylenglykol und 2 g Mol Phenylmethyldiäthoxysüan @ werden gemischt und ','z Stunde auf 96° erhitzt. Die Erhitzung wird dann auf 200° gesteigert, wobei 173,5 g Äthylalkohol abgeschieden werden. Das Reaktionsgemisch wird auf ii5° abgekühlt und 0,5 g Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wird auf Zoo' erhöht, und die Reaktion verläuft, wie die absinkenden Säurezahlen zeigen

  Std. Erhitzung bei Zoo' Säurezahl

  1 48,27

  5 15,55

  16 5,48

  Das Produkt ist eine klare, viskose Flüssigkeit Beispiel 2 2 g Mol Phenylmethyldiäthoxysilan und 2 g Mol Äthylenglykol werden gemischt, und eine Spur Salzsäure wird als Katalysator zugefügt. Die Mischung wird für ','2 Stunde bei 9o° am Rückfluß gekocht, wobei 177,7 g Äthylalkohol entweichen, wenn die Temperatur auf 18o° gesteigert wird. 189 g des Reaktionsproduktes werden mit o,25 g Mol Maleinsäureanhydrid gemischt und wie folgt erhitzt

  Temperatur Std. Erhitzung Säurezahl

  in Gra t

  157 0 3o,65

  157 4 20,00

  150 8 17,5

  167 12,5 11,7

  Während der Reaktion werden nur 0,15 g Wasser abgeschieden, was beweist, daß keine Reaktion zwischen der Säure und den OH-Gruppen eingetreten ist. Die Verseifungszahl des Reaktionsproduktes wurde mit 149 bestimmt, was anzeigt, daß die Säure in gebundener Form vorliegt.
• Beispiel 3 189 g Phenylmethy ldiär 1i( @xysilan -Äthylenglykol-Reaktionsprodukt, gemäß Beispiel 2, werden mit 0,259 Mol Fumarsäure gemischt, und die Mischung wird auf 16o' mit folgendem E# gebnis erhitzt

  Std. Erhitzung Säurezahl

  O 29

  3 I4,1

  4,5 7,8

  8,5 3,81

  12,5 3,44

  16,5 2,71

  In diesem Falle destillieren 8,9 g Wasser ab. Dieses hat sich durch die Kondensation der Fumarsäure unter Bildung von polymeren Anhydriden gebildet. Die Verseifungszahl des Endproduktes beträgt 138. Beispiel 4 1,5 g Mol Phenyläthyldichlorsilan werden mit 1,5 g Mol Trimethylenglykol gemischt. Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur unter Entwicklung von H CL Wird dieses Reaktionsprodukt mit 2 g NIOl 1, 2, 4 - Benzoltricarbonsäure gemischt und die Mischung auf 16o° erhitzt, dann erhält man ein viskoses Reaktionsprodukt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von copolymeren Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silan des Typus R,SiX2, worin R einen Alkyl- oder monocyclischen Arylrest und X ein Chloratom oder einen Alkoxyrest bedeuten, mit der äquivalenten `lenge eines zweiwertigen Alkohols in Reaktion gebracht wird und daß das entstandene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen Zoo und 300° mit einer Säure aus der Gruppe der Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden in solcher Menge in Reaktion gebracht wild, daß das Verhältnis der Zahl der funktionellen Säuregruppen zur Summe der X-Reste des Silans und der alkoholischen Hydroxylgruppen zwischen o,or und 1 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren der Gruppe der zweibasischen Säuren und bzw. oder deren Anhydriden entstammen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenylmethyldiäthoxysilan mit der äquivalenten Menge Äthylenglykol in Reaktion gebracht wird und daß das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen Zoo und 3oo° mit einer Säure aus der Gruppe der zweibasischen Säuren und bzw. oder deren Anhydriden in solcher Menge in Reaktion gebracht wird, daß das Verhältnis der Anzahl der funktionellen Säuregruppen zu der Summe der Anzahl Äthoxyreste plus Hydroxylreste zwischen o,oi und 1 liegt.