DE1495611A1

DE1495611A1 - Verfahren zur Herstellung von festen,kristallinen Poly-alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1495611A1
Application number: DE19641495611
Authority: DE
Inventors: Shearer Jun Newton Henry; Coover Jun Harry Wesley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1964-08-22
Publication date: 1969-11-20
Also published as: GB1001820A

Description

Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Poly-A-Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Vonfesten, kristallinen Poly-<L-01efinen durch Polymerisation von 4-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen und dessen höheren Homologen in Gegenwart einer neuen Katalysatorkombination yon unerwarteter katalytischer Aktivität zu Produkten ungewöhnlich hoher Kristallinitat*

Es ist bekannt, daß Propylen und höhere Homologe in Gegenwart stereospezifiseher Katalysatoren zu festen» hochmolekularen Produkten hoher Kristallinitat polymerisiert werden können. Dabei kann als anionischer Katalysator ein Gemisch aus einem Ubergangsmetallhalogenid und einem geeigneten Reduktionsmittel verwendet werden» Solche Katalysatoren werden z, B, in den

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belgischen Patentschriften 535.302, 534.792 und 534.888 beschrieben. Es ist weiterhin bekannt, die Stereospezifität dieser Katalysatoren durch Zusatz einer weiteren Katalysatorkomponente «*¥-Sa?köl*H»g verbessert werden kann. Geeignete Katalysatorkoiaponenten dieser Art sind z, B. Äther, Phosphine, Phosphite, Phosphate, Phosphoramide, Garbonsäuren, Stickstoff»κ und Schwefel enthaltende Verbindungen, Arsenwasserstoff, Antimonwasserstoff, Wismuthwasserstoff und dgl. Katalysatoren, die derartige Komponenten enthalten, eignen s^eit insbesondere zur Herstellung von festen, hochkristallinen und hochmolekularen Polymerisaten. Dabei erhöhen ciiese Komponenten sowohl die Stereospezifität des Katalysatorsystems als auch die Kristallinitat dea Polymerisationsprodukts. Andererseits jedoch verursacht ihre Gegenwarte eine beträchtliche Erniedrigung der Aktivität des Katalysatorsystems. Hierdurch wird die Ausbeute an Polymerisationsprodukten pro Katalysatoreinheit und Zeit wesentlich verringert. Außerdem können die derartige Komponenten enthaltenden Katalyeatorsysteme im allgemeinen nur bei relativ niedrigen Heaktionstemperaturen angewandt werden. Sie finden vorzuiegsweise bei Verfahren Verwendung, die in der Schlammphase durchgefüllt werden. In vielen Fällen ist es jedoch erwünscht, die Polymerisation bei Temperaturen durchzuführen, die hoch genug sind, um das Polymerisat in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel flüssig zu halten. Die bisher bekannten Katalysatoren können jedoch nicht bei derart hohen iPemperaturen verwendet wtrden.

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Der "Erfindung lag daher die Aufgabe am Grirunde,, ein ÜTerfalhreaa zur Herstellung iron BoIy- ^-olefiaem, insbesondere vaai Polypropylen und hötoeren fol.y-^-olefliiieiL laÄer lichte man Kristallinitat mx ©aatfcwi©1teelaa.,, &®s €i-e !©jÄteile der ib'eteairmtem Verfahr-eaa nioiit mifwetst.. Msli©-S!©oat€r« &©llte der !Katalysator in nOfeem "Male stereospeziflscn m sein, oihne dabei ©ti vi*tät ms. "verlieren vsaA aaßerdem auch Tsiei iemperaturen v "bar ·ο«5μ» die hoeh genug sind, um daB entstehende Polymerieat im Lösungs- oder Verdünnungsmittel flüssig zu halten.

Diese Aufgabe ward« durch Entwi^fel^ottg eines Verfahrens gelöst, das dadurch gekeamz-eiehnet ist_w €©fflS iman tie rPelymerisatijQn in Gegenwart eines Katalysatoirs teiHeahfSiirt,, 4mete

1. einem Halogenid oder einem niedespesn 41lco3grt !ein«!© iTbergangsmetalle Tita».,, Zirfce-n,, Vamatin,, Chrom xDd«r Molylbdsn,,

2. mindestens einer der folgenden Bestandteile

a) einem Metall der &ruppe Ia,- II -und IIIa des perlodis-etojen Systems der ll^ementie., ein<em IMiigrl#@rivat ©der Hydrid Metalle oder -einem fcompleaceaa JOJcaIialumlniamh,ydrid„

Td) einem Or@@E^i0ⁱ*i4&.li8i8niu.fflLi"EEHi"-H-al<©igieiELä.^>d Aer SOrmel Ε,ΑΙοΧώ-,

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miniums entspricht oder
c) einem polymeren Reaktionsprodukt aus Aluminium und einem Methylenhalogenid,

3. einem Friedel-Crafts-Halogenid eines Elementes der Gruppen II bis VI oder der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente im Komplex mit einer die Stereospezifität des Katalysators erhöhenden Katalysatorkomponente.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Übergangsmetallverbindungen bestehen aus Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden und Halogeniden wie Jodiden, Chloriden oder Bromiden von Titan, Vanadin, Zirkon, Chrom oder Molybdän. Dabei können die Übergangsmetalle in ihrer maximalen Oxydationsstufe oder reduziert vorliegen. Vorzugsweise werden Titanchloride wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Titandichlorid verwendet. Andere geeignete Metallhalogenide und Alkoxyde sind z.B. Titantetrabromid, Titantribromid, Zirkontetrachlorid, Zirkontribromid, Vanadintrichlorid, Molybdänpentachlorid, Chromtribromid, Titantetrabutyoxyd, Vanadintriäthoxyd, Titantetraoctoxyd, Dichlortitandibutoxyd und dergl.

Die zweite Katalysatorkomponente kann eine der drei folgenden Komponenten enthalten:

a) ein Metall wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium oder dergl.,bzw. bestimmte Alkylderivate

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oder Hydride die&er Metalle, wie Natrium-Amyl, Kalium-Butyl, Lithium-Propyl, Aluminium-Triäthyl, Aluminium-Tripropyl, Aluminium-Tributyl, Zink-Dibutyl, Zink-Diamyl, Zink-Dipropyl, Äther-Magneßium-Bromid, Natrium-Hydrid, Calcium-Hydrid, Lithiumaluminiumhydrid und dergl., Id) eine aluminiumorganische Verbindung, wie Äthylaluminium-Di Chlorid, Cyclohexyl-aluminiumdichlorid, Cyclobutylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibrolid, ÄthylaluminiumseaquiChlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Dimethylalumlniumbromid, Propylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diäthyl-

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aluminiumchlorid und dergl.,

c) ein polymeres Reaktionsprodukt aus Aluminium mit einem Methylenhalogenid wie ζ.Β» Methylendichlorid. Solche Verbindungen werden durch Umsetzung von z.B. Methylenbromid oder Methylenchlorid mit Aluminium erhalten, und ergeben komplexe polymere Produkte von nicht leicht zu definierender Struktur.

Die dritte Katalysatorkomponente ist ein Friedel-Crafts-Halogenid der Elemente der Gruppen II bis VI oder der Gruppe VIII des periodischen Systems in einem Komplex mit einer Katalyeatorkomponente, die die Stereotpezlfität des Katalysatorsystems zu erhöhen vermag. Typische zur Herstellung dieses Komplexes verwendbare Friedel-Crafts-Halogenide sind Chloride, Bromide und Jodide von Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkon, Phosphor, Vanadin, Chrom, Molybdän und Eisen. Geeignete Friedel-Crafts-Halogenide sind z.B. Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Zinn-IV-chlorid, Xthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Aluminiumtribromid, Berylliumdichlorid, Bortrifluorid, Zirkontetrachlorid, TitantetrachloriJ, Magnesiumdichlorid, Eisenchlorid und dergl.

Diese Friedel-Crafts-Verbindungen werden in einem Komplex mit einer Verbindung verwendet, die falls sie in freiber

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oder nicht komplex gebundener Form im Katalysatorsystem verwendet werden, die Stereospezifität des Katalysators zu erhöhen vermögen. Solche Verbindungen sind z.B. Diaryläther wie Diphenyläther, Bitolylather, Dixylyläther, Phenyltolylather, Di(biphenyl)äther, Diphenylphenyläther, DiCäthylphenyl)äther, Di(propylphenyl)äther, Di(n-butylphenyl)äther und dergl. Vorzugsweise wird ein unter dem Kamen Dowtherm bekanntes Gemisch aus Diphenyläther mit Biphenyl verwendet. Außerdem haben sich die folgenden

Jtomplexbildenden Verbindungen als geeignet erwiesen:

Amide wie z.B_o Ι,Ν-Dimethylformamid, Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propiönamid und dergl.

Ketone wie Benzophenon, Acetophenon, Butanon und 3-Pentanon. Garbonsaureester wie Äthylbenzoat, Ithylmalonat, Butylsuccinat, Propyladipat, Ithylsebacat, Butylnaphthoat und dergl. Phenole wie p-Kresol, o-Äthylphenyl, m-Propylphenol und andere ähnliche Alkylphenole. "

Hitro- und Nitrilgruppen enthaltende Verbindungen wie Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, 2-Kitro-p-cymol, Benzonitril, Butyronitril, Capronitril, 2-Kaphtholnitril und dergl. Schwefel enthaltende organische Verbindungen wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfat, N,N-Dimethy!benzo1-sulfonamid, Dirnethylsulfoximin, Dibutylsulfoxyd, Dioctylsulfon, Diphenylsulfat, N,H-Dipropylbenzolsulfonamid, Diäthylsulfoxyd und dergl.

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Auch phosphororganische Verbindungen wie Hexaalkylphoephoramide, Trialkyl- und Triarylphosphate und Irialkyl- und Triarylphosphite haben sich als geeignete Reaktionsmedien oder Komplexbildner erwiesen wie z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tridecylphosphit, Triäthylphosphit, Triphenylphosph.it, Triäthylphosphat, Hexabutylphosphorsäuretriamid, Hexaoctylphosphorsäuretriamid und dergl. Bei den phosphororganischen Verbindungen enthalten die Alkylreste in vorteilhafter Weise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Weiterhin sind geeignet: primäre, sekundä^re und tertiäre Amine wie Trialkylamine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin sowie Triarylamine wie z.B. Triphenylamin; Oniumverbindungen des Stickstoffs, Phosphors und Schwefels wie z.B= Tetrabutylammoniungodid, Tetramethylphosphoniumbromid, Triäthylsulfoniumiodid}

Tetraalkylharnstoffe und Tetraalkylthioharnstoffe, wie z.B. Tetramethylharnetoff, Tetrabutylharnstoff, Tetraäthylthioharnstoff ; Metallsalze der Carbonsäuren, z.B. Natriumbenzoat, Galziummalonat, Calziumeuccinat, B*riumadipat, Zinkeebacat j Llthiumnaphthoat, und dergl;

Oxyde und Alkoxyde der Metalle der Gruppen I und II des Periodensystems, wie z.B. Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Lithiumoxyd, Caiciumoxyd, Magnesiumoxyd, Bariumoxyd, Eatriummethylat, Kaliumbutylat, Lithiumäthylat, Calziumpropylat, Magnesiumpenty-

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lat, Bariumhexylat und dergl.;

Alkoxyde der Übergangsmetalle, wie jjf/ί Titantetrabutylat, Zirkontetraäthylat, Vanadintetramethylat und dergl.} Alkalimetallfluoride, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid und Trialkyl- und Triarylarsine oder Trialkyl- und Triarylstibine wie z.B. Triäthylarsin, Tributylstibin, Triphenylarsin, Triphenylstibin.

Der als dritte Katalysatorkomponente verwendete Komplex kann durch die Formel MX· ZA wiedergegeben werden, worin bedeuten:

MX ein Friedel-Orafts*-Halogenid wie oben,

M ein Metall der Gruppe II big 71 oder VIII des Periodensystems,

X ein Halogenid,

_n eine ganze Zahl von gleicher Größe wie die Wertigkeit von M, A eine die Stereospezifität des Katalysators erhöhende Verbindung,
Z eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Das Verfahren der Erfindung kann in flüssiger Phase in Gegenwart einer inerten organischen frägerflüssigkeit, vorzugs_m werden

weise eine» Inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, durchgeführt/.

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Es kann aber auch in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels gearbeitet werden. Bei Temperaturen von 50 bis 25O⁰C lassen sich besonders gute Ergebnisse erhalten. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 150 C. Der Druck kann zwischen Atmosphärendruck und sehr hohen Drucken bis zu etwa 1 410 kg/cm liegen-. Ein besonderer Vorzug der Erfindung ist die Tatsache, daß auch Drucke von etwa 2,10 bis 70 kg/cm zu ausgezeichneten Ergebnissen führen. Somit sind extrem hohe Drucke, wie sie seither erforderlich waren, nicht notwendig. Als flüssiger Träger ist zweckmäßig ein solcher zu verwenden, der ein inertes flüssiges Reaktionsmedium bildet.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von hochkristallinem Polypropylen, Polybuten und Polystyrol geeignet. Mit gleichem Erfolg können aber auch Äthylen und Ithylenpropylengemische sowie andere CL-Monoolefine mit vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung herstell-

s bare Polyäthylen hat einen Erweichung^(softening or fusion)-punkt von über 120⁰C. Die aus diesem Material hergestellten Produkte können daher gut mit kochendem Wasser in Berührung gebracht werden, ohne sich dabei zu verformen oder andere nachteilige Effekte zu zeigen. Nach dem Verfahren der Erfindung können feste Polymerisate mit Molekulargewichten von

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mehr als 1 000, insbesondere mehr als 10 000 hergestellt werden. Auch sind Polymerisate mit Molekulargewichten von 1 000 000 und höher leicht darstellbar. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren hochmolekularen Polyäthylene haben eine hoche Dichte und sind bei normaler Temperatur in Lösungsmitteln unlöslich. Bei Temperaturen über 100⁰O lösen sich jedoch in Lösungsmitteln wie Xylol, Toluol oder Tetralin. Diese charakteristische Löslichkeit ermöglicht es, das Polymerisat während des Polymerisationsprozesses im Reaktionsmedium in Lösung zu halten und es daraus durch Erniedrigung der Temperatur auszufällen.

Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist insbesondere zur Polymerisation von Propylen zu kristallinen Produkten hoher Dichte sehr geeignet. Das herstellbare Polypropylen hat einen Erweichungspunkt oberhalb 155⁰C und eine Dichte von 0,91 und höher. Die Dichte von Polypropylen liegt im allgemeinen in der Gkßßenordnung von 0,91 bis 0,92.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyolefine können verformt oder extrudiert werden. Sie können zu Platten, Blättern, Folien und anderen Formkörpern verarbeitet werden, die eine größere Steifheit besitzen, als die entsprechenden Hochdruckpolyolefine. Die Produkte können zu Röhren oder Schläuchen ausgezeichneter Festigkeit .extrudiert und nach dem Spritzgußverfahren zu vielen Gegenständen verarbeitet werden

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Die Polymerisate können weiterhin kalt zu Streifen, Bändern oder Fäden hoher Elastizität und Festigkeit gezogen werden. Aus den geschmolzenen Olefinen können außerdem Fäden von hoher Festigkeit gesponnen werden.

Die bei der Polymerisation anzuwendende Temperatur ist nach oben durch die Zersetzungstemperatur des Katalysators begrenzt. Im allgemeinen kann bei Temperaturen zwischen 50 bis 250⁰C gearbeitet werden. Normalerweise ist es nicht zweckmäßig oder wirtschaftlich, die Polymerisation bei Temperaturen unter 50⁰C durchzuführen. Der Prozess kann bei nicht wesentlich höheren Temperaturen als Zimmertemperatur gut gesteuert werden. Das ist hinsichtlich der betriebsmäßigen Herstellung vorteilhaft. Der Druck kann so hoch gewählt werden, daß das Reaktionsgemisch während der Polymerisation gerade verflüssigt vorliegt. Wenn nötig, können aber auch höhere Drucke angewandet werden.· Der Druck wird im allgemeinen durch Aufpressen des Monomeren erreicht, wobei sich mit fortschreitender Polymerisation zusätzliches Monomeres im Trägermedium löst.

Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist ein kontinuierliches Verfahren zweckmäßig. Insbesondere

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werden bei kontinuierlicher Verfahrensweise gute Ergebnisse . dann erzielt, wenn ein Polymerisationsgemisch konstanter Zusammensetzung kontinuierlich in die Polymerisationszone gebracht und das entstehende Polymere mit äquivalenter Geschwindigkeit wieder daraus entfernt wird. Dabei bleibt die relative Konzentration der verschiedenen Komponenten in der Polymerisationszone während der Umsetzung ziemlich konstant und die Polymerisate zeigen innerhalb eines relativ engen Bereichs eine äußerst gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung. Da solche Polymerisate keine wesentlichen besonders hohen oder niedrigen Anteile enthalten, sind sie den durch diskontinuierliche Verfahren herstellbaren Produkten überlegen.

Um größtmögliche Gleichförmigkeit des Polymerisats zu erreichen, wird bei einem kontinuierlichen Verfahren die Temperatur zweckmäßig innerhalb des gewünschten Wertes konstant gehalten. Da/ es vorteilhaft ist, daß das Monomere möglichst konzentriert vorliegt, wird das Verfahren zweckmäßig bei

Drucken von 2,10 bis 70 kg/cm des Monomeren durchgeführt. Das Mengenverhältnis von Trägemeäiua, Monomerem und Katalysatormisohung kann weitgehend variiert werden. Eine Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 2 8«w.-# bezogen auf das Trägermedium liefert z.B. beste Ergebnisse. Die Konzentration des Monomeren im Trägermedium kann sehr verschieden sein und hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 2 bis 50 Gew.-#. Bei einem in flüssiger Phase

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durchgeführten Verfahren beträgt die Konzentration des Monomeren 2 bis 10 Gew.-i» bezogen auf das Trägermedium, während bei einem in der Schlammphase verlaufenden Prozess höhere Konzentrationen des Monomeren, z.B. 40$ und mehr zweckmäßig sind. Höhere Konzentrationen an Monomeren steigern im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindjjsfolieit, doch empfiehlt es sich, bei Verfahren in flüssiger Phase nicht mehr als 5 bis 10 (revr.-fo an Monomeren zu verwenden. Andernfalls würde das im Reaktionsmedium gelöste Polymerisat eine sehr viskose lösung bilden.

In vorteilhafter Weise werden größenordnungsmäßig etwa folgende Molverhältnisse gewählt;

Molverhältnis der Komponente 2 zur Übergangsmetallverbindung zwischen 1s0,5 bis 1:2,·

Molverhältnis der Komponente 2 zu dem einen Friedel-Crafts-Katalysator enthaltenden Komplex zwischen 10:1 bis 1:5, Die Molverhältnisse können aber auch darüber oder darunter liegen. Die PolymeriBationsdauer kann sehr verschieden sein. Bei diskontinuierlichen Verfahren wird im allgemeinen zwischen 30 Minuten bis zu mehreren Stunden polymeroiert. Wird die Polymerisation im Autoklaven durchgeführt, so können Kontaktzeiten von einer bis 4 Stunden erforderlich sein. Bei kontinuierlichen Verfahren kann'die Kontaktzeit in der Polymerisationszone beliebig variiert werden. Be* Umlaufverfahren sind Kontakteeiten

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von mehr ale einer halben bis 1 Stunde in der Regel unnötig. Datei wir4 das Polymerisat ausgefällt, Trägermedium und unumgesetzter Katalysator gehen in die Beschickungszone zurück, wo der Katalysator ergänzt und weiteres Monomeres zugesetzt wird.

Das organische Trägermedium kann aus einem aliphatischen Alkan oder Cyeloalkan, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyelohexan oder einer hydrierten, aromatischen Verbindung wie Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, einem hochmolekularen flüssigen Paraffin oder einem "bei der Reaktionstemperatur flüssigen Päraffingemisch bestehen. Ferner können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl. oder . halogenierte aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Orthodichlorbenzol verwendet werden. Hinsichtlich des Trägermediums existieren vjßle Variationsmöglichkeiten. Jedenfalls sollte das verwendete iTrägermedium unter den gegebenen Reaktionsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe verwendet. Außerdem sind andere Lösungsmittel, wie z.B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol_f Mono- und Dialkylnaphthalin, n-Pentan, n-Octan, Isooktan, Methylcyelohexan, Tetralin, Decalin und andere bekannte, inerte Kohlenwasserstoffe geeignet. Als zweckmäßig hat es sich'erwiesen, die Verdünnungsmittel vor ihrer Verwendung bei der Polymerisation zu

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reinigen. Zu diesem Zweck können das Lösungsmittel mit dem Polymerisationskatalysator in einem Destillationsprozess oder auf andere Weise in Berührung gebracht und so unerwünschte Spuren von Verunreinigungen entfernt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise zuvor mit dem zu polymerisierenden α,-Monoοlefin in Kontakt gebracht.

Die Polymerisation kann durch bloßes Zusammengeben der Komponenten des Reaktionsgemisches durchgeführt werden, ohne daß dabei noch zusätzlich erhitzt wird. Nur wenn zur Erhöhung der Löslichkeit des Polymerisats im Trägermedium erhöhte Temperaturen erforderlich sind, muß erhitzt werden. Bei der Herstellung besonders einheitlicher Polymerisate durch Anwendung kontinuierlicher, mit relativ konstanten Mengenverhältnissen verlaufender Verfahren, ist es vorteilhaft, die Temperatur innerhalb eines relativ engen Bereichs konstant zu halten. Da der prozentuale Anteil an flüssiger Trägersubetanz im Polymerisationegemisch sehr groß ist, kann die Temperatur durch. Erhitzen und Kühlen des Gemieehes einfach reguliert werden.

Beispiel 1

In einer mit Stickstoff^efüllten Trockenbox werden in eine gut getrocknete 250 ml Flasche 200 ml Toluol und 21,3 g

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sublimiertes Aluminiumchlorid gegeben. Unter Umschwenkung der Flasche werden 28,7 g Hexamethylphosphorsäuretriamid (HPT) langsam zugegeben. Nach Zugabe des letzten HPT-Tropfens befindet sich alles Aluminiumchlorid in Lösung. Die Lösung wird nun auf Zimmertemperatur abgekühlt und bis zur Make mit trockenem Toluol aufgefüllt. Die erhaltene Lösung enthält 0,02 g Aluminiumtrichlorid. HPT pro Milliliter.

In eine 500 ml Pyrex-Druckflasche werden 100 ml Toluol und 0,5 g eines Katalysatorgemisches aus Diäthylaluminiumehlorid und Titantrichlorid im Molverhältnis 1:1 gegeben. Dann werden 28 ml der Aluminiumtrichlorid HPT-Lösung zugesetzt. Die Flasche wird auf der Schüttelvorrichtung mit einem Propylen-

Druckbehälter von 2,10 kg/cm verbunden. Nach Inbetriebnahme der Schüttelvorrichtung wird die Temperatur auf 70⁰C gebracht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 50 g pro Stunde. Sobald der Druckabfall während der Reaktion 0,21 kg/cm erreicht hat, wird das Ventil zum Druckbehälter geöffnet und

der Druck wieder auf 2,10 kg/om erhöht. Nach 6 Stunden wird ein durch Summierung der einzelnen Druokerniödrigungen bereohneter Gesamtdruckabfall von 13,02 kg/cm registriert. Dieser Druckabfall entspricht einer theoretischen Ausbeute von 93,5 g Polymeren. Die Ausbeute beträgt 89,6 g. Das Polymerisat war zu 93?6 kristallin. Zum Vergleich wird ein weiterer Versuch

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ohne ΑΙΟΙ,-ΗΡΤ-Zusatz durchgeführt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt nur 7 g in der Stunde und das Polymerisat ist nur zu 85$ kristallin. Werden die Versuche mit Äthylen durchgeführt, so tritt hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit der gleiche Effekt auf. Bei Verwendung von 1-Buten wurde eine entsprechende Verbesserung bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Kristallinität bei Gegenwart des AlCl,-HPT-Komplexes festgestellt.

Beispiel 2

In einem korrosionsbeetandigen Autoklaven werden 0,45 g Äthylaluminiumdichlorid, 0,55 g TitantriChlorid und 0,9 g eines Komplexes aus Zinkdichlorid und Hexamethylphosphorsäuretriamid (Zinkdichlorid · 2 HPT) eingewogen. Der Autoklav wird mit 200 ml flüssigem Propylen gefüllt und an eine Schüttelmaachine angeschlossen. Die Temperatur wird auf 85 C gebracht und der Autoklav 4 Stunden lang geschüttelt. Nach Beendigung des Versuchs wird der Autoklav gekühlt, gelüftet und geöffnet. Man erhält eine Ausbeute von 88 g Polypropylen, das zu 97$ kristallin ist. Zum Vergleich wird ein weiterer Versuch ohne Zinkdiohlorid · 2 HPT-Zusatz durchgeführt. Dabei bildet sich ein ölgemisch. Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn statt Zinkdichlorid . 2 HPT ein Zinnohlorid/tfatriumfluoridkomplex (Zinntetrachlorid · 2 Natriumfluorid) verwendet wird.

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Beispiel 5

Ein 500 ml Autoklav wird mit 100 ml Toluol, 0,13 g Aluminiumpulver/ 0,88 g Titantetrachlorid und 1,4 g eines Komplexes aus Aluminiumtrichlorid und Hexamethylphosphortriamid (AlCl₃ · HPT) beschickt und an einen Äthylendruckbehälter von 2,10 kg/cm angeschlossen. Das Gemisch wird auf der Schüttelmaschine geschüttelt und die Temperatur auf 8O⁰C gebracht. Sobald Temperaturkonstanz eintritt, erfolgt ein Absinken des Druckes. Bei jedem Druckabfall von 0,21 kg/öm wird das Ventil zum Druckbehälter geöffnet um den Druck wieder auf 2,10 kg/cm zu erhöhen. Aus dem Druckabfall ergibt sich eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 18 g pro Stunde. Wach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das Polymerisat isoliert. Die Ausbeute beträgt 70,6 g Polyäthylen. Das Produkt enthält keine in Aceton löslichen Bestandteile. Zum Vergleich wird ein weiterer Versuch ohne Aluminiumtrichlorid · HPT durchgeführt. Dabei ist eine Induktionszeit von 70 Minuten erforderlich, ehe eintf Alöi^ken äes Ärückes eintritt. Die Polymerisationsgeschvindigkeit "beträgt 8 g pro Stunde.

Uadh einer Umsetzungsdauer Von 4 Stunden wurde das Polymeri-

entsprechend sationsprodukt mit Aceton extrahiert. Man erhält 2,6 g sx&xr

einer
8,1 $-igen öligen Fraktion. Entsprechende Ergebnisse erhält man, wenn statt Aluminiumtrichlorid ° HPT-Komplexe wie ÄthylaluminiumdiChlorid und Triphenylphosphin (C₂H

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oder Diäthylaluminiumchlorid und Calciumoxyd verwendet werden.

Beispiel 4

3-Methyl-1-Buten wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Dabei wird ein Zinnchlorid/Diphenylätherkomplex (SnCl. ·2 (CgH₁-)pO) verwendet. Nach 4 Stunden erhält man 91 Poly-3-methyl-i-buten. Das Polymerisat ist zu 98$ kristallin. *

Beispiel 5

Buten-1/ wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Die Katalysatorkomponente AluminiumtriChlorid · HPT wird jedoch durch einen Aluminiumtribromidnatriumacetatkomplwex (AlBr₅-CH₅COONa) ersetzt. Weiterhin wird bei einer Temperatur von 85⁰C gearbeitet. Es werden 89 g eines zu 96$ kristallinen Produktes erhalten. Mit einem Berylliumdichlorid/ Hexamethylphosphorsäuretriamid (BeCl₂ ^#HPT) Komplex werden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit Styrol wiederholt. Nach 4 Stunden erhält man 90 g eines hoehkri-

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stallirien Polystyrols^ Auf dieselbe Weise können auch 3-Methyl-i-Büt§ij ^Methyl-i-Penten, Allylcyclohexan und 3~Met'Üyl-1-ii63EÖft zu hocMrisüallisierten Produkten polymerisiert worden. Wird der Aluminiumtrichlorid HPT-Komplex durch Bertrifluorid/Diphenyläther (BF,*(C₅H₅)₂/0) oder Zinkdichlorid/Triäthylphäsphat (ZnGl₂ ⁰PO(OG₂H₅),) ersetzt, so erhält man entsprechende Ergebnisse,

Beispiel 7 *

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit Butadien wiederholt. Als Komplex wird Zirkontetrachlorid und Titantetrabutylat (ZrOl,·Ti(OBuy^) verwendet. Nach 4 3^tun(ien beträgt die Ausbeute 85 g PolyMtadien.

Beispiel 8

Zur Herstellung von Polyisopren wird Isopren nach dem Verfahren von Beispiel 3 in G-egenwart eines AluminiumtriTaromid/ Titantetrabutylatkomplexes (AlBr^-Ti(OBu) ) polymerisiert.

⁵ 4 Ähnliche Ergebnisse erhäl^nan mit Komplexen aus Titantetrachlorid und Hexamethylphosphorsäuretriamid ₄ nesiumdichlorid unÄ Dim^thylforiitaffiid (MgCl₂ ·DMF) oder aus Eisenchlorid und Hexajtethylphoaphorsäuretriamid (FeOl^HPT).

ti

Einige der im Komplex mit Friedel-Grafts-Halogeniden verwendeten Verbindungen wurden als Katalysatorkomponenten zur Er- · höhung der Stereöspezifität der Katalysatoren verwendet. Jedoch haben diese Komponenten im allgemeinen die unangenehme Eigenschaft, die Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators zu verringern. Der Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zu Grunde, daß, wenn diese Komponenten zusammen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, ..ausgezeichneTe*^ Verbindungen zur Erhöhung der Stereöspezifität des Katalysators entstehen, die die .Reaktionsgeschwindigkeit des Katalysators nicht reduzieren. Hierdurch werden außerordentlich wirtschaftliche Polymerisationsreaktionen möglich.

Beispiel 9

Zur Veranschaulichung der Vorteilhaftigkeit der neuen Katalysatoren werden zur Polymerisation von Propylen verschiedene Katalysatoren miteinander verglichen. Bei jedem Versuch werden 0,51 g Titantrichlorid verwendet. Die Umsetzung wird wie folgt durchgeführt: In einer mit Stickstoff gespülten Srockenbox werden in eine 250 ml Pyrexdruckflasche 100 ml über Hatrium getrocknetes Benzol und der entsprechende Katalysator gegebene Die Druckflasche wird dann mit einem Magnetrührer und einem Ansaugventil versehen, aus der Trockenbox genommen und an einen Ithylendruckbehälter* angeschlossen!» Säendem die fflas*che

mit hochgereinigtem Propylen durchgespült ist, wird Propylen unter einem Druck von 0,70 kg/cm eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mittels eines thermostatisch kontrollierten Silikonölbades auf 70⁰C gehalten. Die Polymerisationen werden nach 1 Stunde abgebrochen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator Aktivator Reaktionsge- Eigenschaften der

schwindigkeit Polymeren ₀ (Aktivität) Kristallinitä-tr Mmole/L/Sek. (η ) $>

(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₅ (C₂H₅)₂AlCl/TiCl₅	HPT³	0.423 0.287	1.82 2.88	88.7 92.Ο
(C₂H₅)₂AlCl/TiCl₃ (C₂H₅)₃Al/Ti01₃ .	HPT⁰AlCl₅	0.595 1.62	5.01 1.84	93.0 80.5
(C₂H₅)₃Al/TiCl₃	(C₆H₅)₂O⁴	1.18	2.49	86.0
(C₂H₅)₃Al/Ti01₃-	(G₆H₅)₂Ö- AlCl₃	1.49	2.61	92.0

1) Verwendet im Molverhältnis 0,4 bezogen auf Titantrichlorid,

2) bezogen auf Prozentgehalt an in heißem Methylisobutylketon unlöslichem Polymerisat, ,

3) HPT = Hexamethy-lphosphortriaiaid,

4) (C₆H₅J₂O = Diphenyläther.

Yiele anionische Katalysatoren für die Polymerisation olefinisoher Kohlenwasserstoffe sind hauptsächlich bei Reaktio-

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IH

nen in der Schlammphase geeignet. Die bei diesem Verfahren zur optimalen Katalysatorreaktion notwenigen niedrigen Temperaturen reichen nicht aus, das entstehende Polymerisat im Reaktionsmedium zu lösen. Wenn bei der Polymerisation Katalysatoren verwendet werden, die nach der Erfindung in der Komponente 3 zusammen mit Friedel-Crafts-Ha^ogeniden komplex gebunden sind, kann die Temperatur jedoch nicht erhöht werden. Es wurde nun jedoch überraschenderweise gefunden, daß sich die Polymerisationsreaktionen in Gegenwart der dritten komplexen Katalysatorkomponente auch In flüssiger Phase durchführen lassen. In flüssiger Phase verlaufende Reaktionen werden solchen in der Schlammphase vorgezogen, da die Reaktionsbedingungen so gewählt werden können, daß sich das gebildete Polymerisat im.Verdünnungs- oder Lösungsmittel löst und somit von Katalysatorresten leicht getrennt werden kann. Die Tatsache, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators in flüssiger Phase durchgeführt werden kann und dabei ein Polymerisat von wesentlich höherer Kristallinität entsteht als bei allen seitherigen Verfahren ist erstaunlich und zeigt die unerwartete Erhöhung der Stereospezifität des Katalysators bei diesen relativ hohen Temperaturen.

Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der in Gegenwart

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des

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Verwendeter latäly·^ a&gewan sator vator*

HPf ^J HPT*AlCl,

- Eigenschaften der Poly-

Iristallinität-

Or) *

1.32
1.75
1.71

79.5 86.3 92,7

- - 2fr ~

t) Verwendetes Mo!verhältnis 0,4 bezogen auf Titantriehlorid,

2) bezogen auf Prozentgehalt an in heißem Methylisotatylketon unloslichein Polymer!sat,

3) HPT = Hexamethylphosphortriamid.

Durch diese Erfindung können Polyolefine, wie z.B. Polypropylen, durch Verwendung einer Katalysaferkombination mit unerwartet verbesserter Wirksamkeit einfach hergestellt werden. Die Polymeren können extrudiert, mechanisch zerkleinert, gegossen oder verformt werden. Die Polymerisate können als Zusätze zu relativ flexibleren Polykohlenwasserstoffen zu Produkten mit jeder gewünschten Kombination von Eigenschaften verwendet werden« Ferner können sie mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmaohern, Füllstoffen_? Pigraenten und dergl. sowie mit anderen polymeren Materialien Wachsen und dergl. gemischt werden.

Die vorangegangenen Ausführungen haben gezeigt, daß bei diesem Polymerisationsprozeß ein bisher bei derartigen technischen Verfahren noch nicht verwandter Katalysator zur Anwendung gelangt* Durch Anwendung dieses neuen Katalysators ist es möglich, polymerisierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polypropylen mit bislang nicht erzielbaren Eigenschaften herzustellen. Da beispielsweise das in Gegenwart der Katalysatorkombinationen unserer Erfindung polycierisierte Polypropylen keine gumaiartigeaj>Jgr-, fligen Jrpdukte enthält_?; sind

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Extraktionsprozesse nicht erforderlich. Außerdem besitzt das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polypropylen hohe Kristallinität, einen ungewöhnlich hohen Erweichungspunkt und eine außergewöhnliche thermische Stabilität. In Folge der unerwartet hohen Kristallinität ist dieses Polypropylen sehr steif und unterscheidet sich von den bisherigen technisch hergestellten Polymerisaten durch ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften.

Die beschriebenen Katalysatoren eigen sich ganz allgemein zur Herstellung von hochmolekularen, kristallinen Kohlenwasserstoffen. Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, kann das Molekulargewicht weitestgehend variiert werden. Dabei kann der Wasserstoff allein oder zu~ sammen mit monomerem Olefin eingeführt werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymerisate können durch geeignete Extrakt!önsverfahren, z.B. durch Auswaschen mit Wasser oder niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol vom Katalysator befreit werden.

Obwohl die bei dem Verfahren, unserer Erfindung anwendbaren Katalysatorkombinationen vorwiegend zur Polymerisation von οί-Monoolefinen verwendet werden, ist ihre Anwendbarkeit nicht nur auf Monoolefine beschränkt, sondern es können auch andere oC-Olefine, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und dergl. polymerisiert werden.

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Claims

14956m Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Poly- oL-olefinen durch Polymerisation von <£-01efinen, insbesondere von Propylen und Propylen-But en-1 -Gemischen in (Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bestehend aus

1. einem Halogenid oder einem niederen Alkoxyd eines der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom oder Molybdän,

2. mindestens einem der folgenden Bestandteilet

a) einem Metall der Gruppe Ia, II und IHa des periodischen Systems der Elemente, einem Alkylderivat oder Hydrid dieser Metalle oder einem komplexen Alkalialuminiumhydrid,

b) einem Organo-Aluminium-Halogenid der Formel R₃₁AlX_n oder R,AIpI,, worin bedeuten:

R einem niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Tolylrvet,

I ein Chlor- oder Bromato*,

m laid η ganze Zahlen deren Summe der Wertigkeit des Aluminiums entspricht oder

c) einem polymeren Reaktionsprodukt aus Aluminium und einem Methylenhalogenid,

3ο einem Friedel-Crafts-Halogenid eines Elementes der Gruppen

II bis VI oder der Gruppe VIII des periodischen System» der

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H95611.

Elemente im Komplex mit einer die Stereospezifität des Katalysators erhöhenden Katalysatorkomponente. 2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man .zur Herstellung von Polypropylen die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Äthylaluminiumdiohlorid, Titantrichlorid und einem Komplex aus Aluminiumchlorid und Hexamethylphosphorsäuretriamid durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polypropylen dLe Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus metallischem Aluminium, Titantetrachlorid und einem Komplex aus AIuminiuatrichlorid und Hexamethylphosphorsäuretriamid durchführt·

4· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennateiohnet, da8 «an zur Herstellung τοη Polypropylen di· Polymerisation φ in Gegenwart «ines Katalysators, bestehend aus Ithylaluminiumdiohlorid, Titaniriohlorid und «inta Komplex aus DiäthylaluBiniumohlorid und Calciumoxid durchführt.

5. Verfahren naoh Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man zur Herstellung von Polypropylen die Polymerisation in Qe-

BAD ORIGINAL

genwart eines Katalysators, bestehend aus metallischem Aluminium, Titantetrachlorid und einem Komplex aus Zinn-IV-chlorid und Diphenyläther durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polypropylen die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus metallischem Aluminium, Titantetrachlorid und einem Komplex aus Aluminiumtribromid und Natriumacetat durchführt.