DE2831772A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE
D R. WALTER KRAUS D IPLOM C H EM IKER ■ D R.-l N G. AN N EKÄTEWEIS ERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNe CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON Ο89/7Θ 70 77-7 θ 7O 78 · TELEX Ο5-212156 kpat d
TELEGRAMM KRAUSPATENT
1941 WK/rm
SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES Paris / Frankreich
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
90 9807/0765
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
hoher Dichte und insbesondere ein Verfahren zur kontrollierten Polymerisation von Äthylen, bei dem die katalytischen
Bestandteile gesondert eingespritzt werden.
Zur Verformung von Polyäthylen hoher Dichte durch Strangpressen-Blasformen
ist es insbesondere notwendig, daß das zu verformende Polymere eine breite Verteilung des Molekulargewichts
hat und einen Anteil mit sehr hohem Molekulargewicht enthält. Bei der Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte nach dem Hochdruckverfahren,
wie es beispielsweise in den GB-PS'en 1 441 115, 1 441 117 und 1 482 444 beschrieben wird, war bislang das Problem
schwierig zu lösen, welche katalytischen Bestandteile bei der Polymerisation verwendet werden sollen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, durch ein Hochdruckverfahren ein Polyäthylen hoher Dichte herzustellen, dessen Qualität
für die Verformung durch Strangpressen-Blasformen geeignet ist. Insbesondere soll durch die Erfindung eine Technik zur
Verfügung gestellt werden, durch die die Vielseitigkeit der Funktion dieses Verfahrens beibehalten oder sogar verbessert
werden kann, ohne daß wesentliche Investitionen erforderlich sind.
Es wird darauf hingewiesen, daß die komplexbildenden Mittel, die dazu geeignet sind, die Verteilung des Molekulargewichts
zu modifizieren, bei der Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte durch ein Niederdruckverfahren (weniger als 100 Bar)
und bei niedriger Temperatur (weniger als 18O°C) bereits bekannt
sind. Bei einem solchen Verfahren wird das komplexbildende Mittel in den Reaktor zusammen mit den anderen katalyti-
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sehen Bestandteilen eingespritzt. Es ist auch die Technik gemäß
der US-PS 3 929 754 bekannt, bei der Äthylen unter hohem Druck und bei hoher Temperatur mittels eines Ziegler-Katalysators,
der ein Titanalkoholat und/oder ein Siliconöl enthältρ
durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen unter einem Druck von 400 bis 2500 Bar und
einer Temperatur von 200 bis 350°C in mindestens einem Reaktor, welcher mindestens eine Reaktionszone enthält und mittels eines
Katalysetorsystems, welches (a) ein Aktivierungsmittel aus der
Gruppe Trialkylaluminiumverbindungen, Halogendialkylaluminiumverbindungen
und Alkylsiloxalane und (b) eine Halogenverbindung
eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIA enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Reaktor ein komplexbildendes Mittel (c) aus der Gruppe Siliconöle und Verbindungen
der allgemeinen Formel X(OR)n, in der X für Wasserstoff
oder ein Metall steht, η gleich der Wertigkeit von X ist und R für eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht,
in der Weise einspritzt, daß die Konzentration von (c) in dem Reaktor unabhängig von der Konzentration von (b) in dem Reaktor
regelbar ist.
Beispiele für die komplexbildenden Mittel, welche erfindungsgemäß vorgesehen sind, sind schwere Alkohole, die Alkoholate
von Magnesium, Natrium, Calcium, Zink, Aluminium«, Germanium, Zinn, Zirkon, Hafnium, Antimon, Tantal, Titan, Thorium und
Uran, Alkylsilicate und Alkyl- und Allylsiloxane sowie Alkylcyclosiloxane.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geht man
so vor, daß man das komplexbildende Mittel (c) gesondert von dem Bestandteil (b) des katalytischen Systems einführt. Dies
kann in der Weise erhalten werden, daß man das Mittel (c) in
eine andere Reaktionszone als in die, in welche der Bestand-
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- JST -
(b) eingespritzt idrd, oder auch in die gleiche Reaktionszone
einspritzt. Im letzteren Falle kann man eine Einspritzeinrichtung verwenden, wie sie in der Figur dargestellt ist» Diese
Einrichtung enthält eine Pumpe Bp die mit dem Katalysator gespeist
wird, eine Leitung 2, welche die Pumpe B mit einer Zone des Reaktors 3 verbindet, eine Pumpe A, welche mit dem komplexbildenden Mittel gespeist wird, und eine Leitung 15 die die
Pumpe A mit der gleichen Zone des Reaktors 3 verbindet und die sich konzentrisch zu der Leitung 2 öffnet. Die Verbindungen (b),
welche erfindungsgemäß verwendet werden, können gegebenenfalls
auf einem Träger fixiert sein« Als Beispiele für solche Verbindungen können als üblichste Substanzen die Allyl- oder Benzylfr-Komplexe
von Chrom, Zirkon und Titan sowie Titantrichlorid, das gegebenenfalls gemeinsam mit Äluminiumchlorid auskristallisiert
und/oder auf Magnesiumchlorid niedergeschlagen ist, verwendet werden» Sie können auch in verschiedene Zonen der Reaktoren
eingespritzt werden.
Die Erfindung igt auch auf die Copolymerisation von Äthylen
mit ec-Olefinen, ifie z.B. Propylen, But en-1, und auf die Terpolymerisation
von'Äthylen mit Einern <x-Qlefin9 x«/ie z.B. Propen,
und einem nicHt-kore-^ugierten Diolefin anwendbar,
"ft
In an sich bekannter Weise können ^ei dem Verfahren der Erfindung
auch ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Ifasserstoffs verwendet herden, ua ά±ψ Eigenschaften des Polymeren
zu regeln und. su kontrollieren„%Das Reaktionsgemisch kann
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auch ein inertes Verdünnungsmittel enthalten, wobei es sich
um einen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Propan oder Butan, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gasgemisch,
handeln kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Verweilzeit des Äthylens in jeder Reaktionszone in bekannter Weise 1 bis
120 see. Die Stufen der Entspannung des Reaktionsgemisches,
der Abtrennung des Äthylens und des Polymeren, der Zurückführung des abgetrennten Äthylens etc. werden, wie bei bekannten
Verfahren, durchgeführt.
Die Menge des komplexbildenden Mittels (c), die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, ist beispielsweise wie das Verhältnis der molaren Mengen von (c) zu dem Übergangsmetall
des Bestandteils (b) und kann zwischen 0,15 und 4 liegen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiele 1 und 2 (Vergleichsbeispiele)
Äthylen wird in einem Autoklavenreaktor mit 0,9 1, welcher eine einzige Zone enthält, unter einem Druck von 1500 Bar und
bei der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Temperatur T0C polymerisiert. Die Verweilzeit des Äthylens in dem
Reaktor beträgt 30 see. Das verwendete katalytische System besteht aus einem Teil der Verbindung TiCl,, 4 AlCl-j, einem
weiteren Teil von Trioctylaluminium als Aktivierungsmittel, wobei das Atomverhältnis ra· gleich 3 ist. Die Polymerisation
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wird in Gegenwart einer Volumenmenge h von Wasserstoff gemäß Tabelle I durchgeführt«, Das erhaltene Polymere wird durch
seine spezifische Masse ρ (ausgedrückt in g/cnr), dem Fließindex
IF (ausgedrückt als g/10 mn und gemessen nach der ASTM-Norm
1238-62 T), seine mittlere molekulare Gewichtsmasse M^
(gemessen durch Gelpermeation), den Anteil B eines Produkts mit kleinerem Molekulargewicht als 5000 und seinem Polydispergierungsindex
ϊττ (wobei Mn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht
ist) charakterisiert«,
Beispiele 3 bis 6 "
Äthylen wird bei den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 polymerisiert.
Es wird in jedem Falle eine Einrichtung zur gesonderten Einspritzung gemäß Figur 1 verwendet, um in den Reaktor
ein komplexbildendes Mittel C einzuspritzen, dessen Natur und
Molverhältnis von Übergangsmetall (%) in der Tabelle II angegeben
sind. Die erhaltenen Polymeren werden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 charakterisiert.
Es wird festgestellt, daß bei sonst gleichen Polymerisationsbedingungen die gesonderte Einspritzung der komplexbildenden
Mittel gemäß der Erfindung es gestattet, den Anteil von B zu
vermindern, den Polydispergierungsindex (ausgenommen bei Beispiel 4) zu vermindern und den Wert für Ft um 30 bis 60% zu erhöhen.
Äthylen wird in einem Autoklavenreaktor mit 3 1, welcher 3 Zonen enthält, unter einem Druck von 1200 Bar und in Gegenwart
der in Tabelle III angegebenen Volumenmenge von Wasserstoff sowie von 3 Gew.-% Propan polymerisiert. Die Temperaturen in
den verschiedenen Zonen werden als T^„ T2 und T, bezeichnet,
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und sie sind in Tabelle III angegeben. Der Zufluß von Äthylen
für die verschiedenen Zonen beträgt 30%, 35% bzw. 35% des Gesamtäthylenflusses
in den Reaktor. In die Zone 1 wird (bei der
Temperatur T^) ein katalytisches System, bestehend aus Titantrichlorid
TiCl,, 4 AlCl,, gemeinsam kristallisiert mit AIuniumchlorid
und Trioctylaluminium als Aktivierungsmittel, wobei das Atomverhältnis m· gleich 3 ist, eingespritzt. In die
Zone 2 wird kein Katalysator eingespritzt. In die Zone 3 wird (bei der Temperatur T,) ein katalytisches System, bestehend
aus einem Teil der Verbindung TiCl,, 4 AlCl,, 6 MgCl2, erhalten
durch gemeinsames Vermählen der wasserfreien Chloride von Titan und von Magnesium, und einem Teil Dimethyläthyldiäthylsiloxalan
(CH^)2(C2H5) SiOAl(C2H5)2, wobei das Atomverhältnis ~
gleich 3 ist, eingespritzt.
Die so erhaltenen Polymeren werden in der gleichen Weise wie in
den Beispielen 1 und 2 charakterisiert. Eine ergänzende Eigenschaft
ist in der Tabelle III angegeben, nämlich das mittlere Molekulargewicht höherer Ordnung M . Die Verteilung der Molekulargewichte
C(M) werden experimentell durch Gelpermeationschromatographie erhalten. M2 wird durch folgende Formel definiert:
_ Jf M2.C(M) dM
M = ~o
^M. C(M) dM
Äthylen wird bei den Bedingungen der Beispiele 7 und 8 polymerisiert.
In jedem Falle wird eine Einrichtung für gesonderte Einspritzung gemäß Figur 1 verwendet, um in die Zone 1 des
Reaktors ein komplexbildendes Mittel c einzuspritzen, dessen Natur und dessen Verhältnis der molaren Menge zu dem Über-
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gangsmetall {%) in Tabelle IV angegeben sind»
Die erhaltenen Polymeren werden in gleicher Weise wie in den
Beispielen 7 und 8 charakterisiert.
Beispielen 7 und 8 charakterisiert.
Es wird festgestellt, daß bei sonst gleichen Polymerisationsbedingungen durch die gesonderte Einspritzung der komplexbildenden
Mittel gemäß der Erfindung der Anteil von B vermindert wird und der Wert für M_ 45 bis 220?£ erhöht werden kann«,
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| Beispiel | T0C | h % | IF | P | X | Mw/Mn | B % |
| 1 2 |
250 280 |
0,2 0,1 |
1,3 4,0 |
0,961 0,949 |
94500 57000 |
17,9 15,8 |
21,4 33,1 |
| Beispiel | T0C | h% | 0 | C b |
IF | P | X | Mw/Mn | B % |
| 3 4 5 6 |
250 280 250 250 |
0,2 0,1 0,2 0,2 |
Mg(OC2H5)2 Mg(0C2H5)2 Ti(OC3H7)4 C18H37OH |
0,46 0,46 0,4 0,26 |
0,47 1,2 0,55 0,17 |
0,960 0,943 0,959 0,960 |
127500 92600 126000 129000 |
10,9 17,5 12,2 10,5 |
11,2 20,0 10,4 9,2 |
| Beispiel | h % | T1 | T2 | T3 | IF | ? | \ | Mz | B % |
| 7 8 |
0,2 0,1 |
240 240 |
235 235 |
260 290 |
0,8 0,6 |
0,962 0,961 |
130000 145000 |
420000 500000 |
8,4 11,2 |
CD· O CO CD CD
OT
| Beispiel | h% | T1 | T2 | T3 | C | C b |
IF | 0,959 | Mw | Mz | B % |
| 9 | 0,10 | 240 | 235 | 290 | Ti(OC3I!^ | 0,2 | 0,2 | 0,960 | 150000 | 720000 | 9,5 |
| 10 | 0,15 | 240 | 235 | 290 | Mg(OC2H5)2 | 3,4 | 0,1 | 0,958 | 192000 | 1300000 | 5,0 |
| 11 | 0,30 | 240 | 245 | 260 | Dimethylsiloxan | 1,5 | 0,1 | 0,960 | 190000 | 1360000 | 9,2 |
| 12 | 0,30 | 240 | 245 | 270 | Dimethylsiloxan | 1,0 | 0,2 | 188000 | 1000000 | 10,0 | |
Claims (10)
183177 7 KRAUS & WEISERT
PATENTANWÄLTE
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON Ο89/7Θ 7O77-79 70 78 · TELEX O5-212156 kpat d
TELEGRAMM KRAUSPATENT
Patentansprüche
i!"ij Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter einem
Druck von 400 bis 2500 Bar und einer Temperatur von 200 bis 350°C in mindestens einem Reaktor, welcher mindestens eine
Reaktionszone enthält und mittels eines Katalysatorsystems, welches (a) ein Aktivierungsmittel aus der Gruppe Trialkylaluminiumverbindungen,
Halogendialkylaluminiumverbindungen und Alkylsiloxalane und (b) eine Halogenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIA enthalt, dadurch g β kennz
e i chnet , daß man in den Reaktor ein komplex= bildendes Mittel (c) aus der Gruppe Siliconöle und Verbindungen
der allgemeinen Formel X(OR)n, in der X für Wasserstoff
oder ein Metall steht, η gleich der Wertigkeit von X ist und R für eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht,
in der Weise einspritzt, daß die Konzentration von (c) in dem Reaktor unabhängig von der Konzentration von (b) in dem Reaktor
regelbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das komplexbildende Mittel (c)
gesondert von dem Bestandteil (b) des katalytischen Systems
einspritzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das komplexbildende Mittel (c)
in eine andere Reaktionszone einspritzt,' als diejenige, in die
90 9807/0 76S
ORIGINAL INSPECTED
831772
der Bestandteil (b) des katalytischen Systems eingespritzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komponenten (b) und (c) in
die gleiche Reaktionszone einspritzt und daß sich die Zuführungsleitung für die Komponente (c) im Reaktor konzentrisch
zur Zuführungsleitung für die Komponente (b) öffnet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der molaren Mengen der
Komponente (c) zu dem Übergangsmetall der Komponente (b) 0,15 bis 4 beträgt.
6ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikonöl aus der Gruppe Alkylsilikate,
Alkyl- und Arylsiloxane sowie Alkylcyclosiloxane ausgewählt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in
Gegenwart von 1 bis 50 Ge\tf„-9o eines inerten Verdünnungsmittels,
beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennz eichnet , daß man die Polymerisation in
Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) des katalytischen
Systems Titantrichlorid enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als komplexbildendes
Mittel (c) eine Verbindung der Formel X(OR) verwendet.
JLJl
909807/076S
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|
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