DE2128046A1 - Polymerisationskatalysator, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents
Polymerisationskatalysator, dessen Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Case MO - 8
5. Juni 1971
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo / Japan
Polymerisationskatalysator, dessen Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator, ein Verfahren zur Herstellung des Polymerisationskatalysators
und ein Verfahren zur Verwendung des Polymerisationskatalysators .
Es sind bereits Polymerisationskatalysatoren bekannt, welche aus Verbindungen der Übergangs me tall der Gruppen ITa - VIa
und aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I - III des Mendelejeff«sehen Periodensystems bestehen·
Diese Katalysatoren eignen sich für die Polymerisation von Olefinen bei relativ niedriger Temperatur und bei relativ
niedrigem Druck. Die katalytisch« Wirksamkeit dieser Katalysatoren
läßt jedoch bei industriellen Verfahren zu wünschen übrig.
Für ein industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung
von Polyolefinen sind Polymerisationskatalysatoren erwünscht, welche eine hohe Polymerisationsaktivität aufweisen, so daß
das erhaltene Polyolefin ohne vorherige Entfernung des rüok-
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ständigen Katalysators seinen Verwendungen zugeführt werden kann. Hierdurch ist.es möglich, die Reinigungsstufe unter Entfernung
des Katalysators zu vermeiden·
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Fällungspolymerisation bei einen relativ niedrigen Druck
hängt die Produktivität der Erzeugung des Polyolefins wesentlich mit dem Schüttgewicht des resultierenden Produkts zusammen.
Eine hohe Produktivität an Polyolefin geht einher mit einem hohen Schüttgewicht· Andererseits beeinflusst die
Scharfheit oder Schmalheit der Verteilungskurve der !Peilchengrößen des erhaltenen Polymeren dessen Handhabung und Produktivität.
Eine leichte Handhabung ist bei einer scharfen P Verteilungskurve der Teilchengröße η gegeben. Unter den dargelegten
Gesichtspunkten ergaben die herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren keine befriedigenden Ergebnisse.
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator mit einer außerordentlich hohen katalytischen Aktivität zu schaffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und
ein Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung eines Polymeren mit einem hohen Schüttgewicht und
einer scharfen Verteilungskurve der Teilchengröße, welches
mit einer hohen Produktivität durchführbar ist und bei welchem die nachträgliche Entfernung des Katalysators vermiet
den werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Polymerisations-Katalysator
gelöst, welcher gekennzeichnet ist durch einen Gehalt einer vorzugsweise mindestens teilweise chemisch reagierten
und/oder kondensierten Mischung aus fitan-tetrahalogenid und Irialkylvanadat in ihrer reduzierten Stufe
und gegebenenfalls einer aluminiumorganischen Verbindung in ihrer oxidierten Stufe, wobei die Reduktionsstufe der
Mischung aus litan-tetrahalogenid und Trialkylvanadat
der durch eine aluminiumorganische Verbindung als Reduktions-
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mittel erreichbaren Reduktionsstufe entspricht und wobei
die Oxidationsstufe der üluminiumorganischen Verbindung der durch die KLschung aus Titan-tetrahalogenid und Tri—
alkylvanadat als Oxidationsmittel erreichbaren Oxidationsstufe entspricht«
Das erfindungsgemäße Verfahren zür&rstellung dieses
Polymerisationskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung ans Titan-tetrahalogenid und Trialkylvanadat mit einer aluminiumorganischen Verbindung reduziert
wird, wobei nach der Reduktion gegebenenfalls eine zusätzliche aluminiumorganische Verbindung zugemischt werden kann.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verwendung des so hergestellten Polymerisationskatalysators zur Herstellung von Polyolefin durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen geschaffen.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Katalysatorsystem geschaffen und verwendet
wird, welches als erste Katalysatorkomponente einen in einem
Kohlenwasserstoff unlöslichen festkörper umfasst, welcher Titan, Vanadium und Aluminium enthält, sowie als zweite
Katalysatorkomponente eine aluminiumorganisohe Verbindung· Dieser Katalysator kann insbesondere als Zweikomponenten-Katalysatorsystem gekennzeichnet werden, dessen erste Komponente aus einem in Kohlenwaasrstoff unlöslichen Festkörper besteht, welcher durch Reduktion einer Mischung
von Titan-tetrahalogenid und TrialkyIvanadat mit einer
aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wird und dessen zweite Komponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung
besteht.
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Die erste Katalysatorkomponente des kohlenwasserstoffunlösliehen
Feststoffs kann hergestellt werden, indem man Titan-tetrahalogenid und Trialkylvanadat vermischt
und sodann diese Mischung mit einer aluminiumorganischen
Verbindung reduziert. Das Mischungsverhältnis von Trialkylvanadat zu Titan-tetrahalogenid V/Ti beträgt vorzugsweise
0,1 - 10. Die für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente
geeigneten Titan-tetrahalogenide umfassen z. B. Titan-tetrachlorid, Titan-tetrabromid und Titan-tetrajodid.
Die zur Herstellung der ersten Katalyeatorkomponente geeigneten TrialkyIvanadate folgen der allgemeinen Formel
VO(OR)3,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Beispiele derartiger Trialkylvanadate sind Trimethyl-vanadat, Triäthyl-vanadat, Tri-n-propylvanadat,
Triisopropyl-vanadat, Tri-n-butyl-vanadat und Triisobutylvanadat
usw.
Die Mischung des Titan-tetrahalognids und des Trialkylvanadats
wird mit einer aluminiumorganisohen Verbindung reduziert.
Es ist möglich, die Mischung unmittelbar nach dem Mischen des Titan-iEbrahalogenids und des Trialkylvanadate mit Hilfe
der aluminiumorganischen Verbindung zu reduzieren. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung vor dem Reduzieren mit Hilfe
der aluminiumorganischen Verbindung zu erhitzen, da auf diese Weise eine erste Katalysatorkomponente vom Typ des kohlenwasserstoffunlöslichen
Festkörpers mit einer hohen lÄalytisohen
Aktivität erzielt wird. Die Temperatur dieser Hitzebehandlung
beträgt z. B. 70 bis 300° C, vorzugsweise 70 bis 170° C und
insbesondere 90 bis 140° 0. Die Dauer dieser Hit ze behandlung
hängt von der Gegenwart eines Lösungsmittels und vom Typ des Lösungsmittels sowie von der Temperatur der Hitzebehandlung
ab. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, so ist eäne längere Dauer der Hit ze behänd Iu ng im Vergleich zu einer
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Hitzebehandlung ohne Lösungsmittel erforderlich. Bs ist z. B· bevorzugt, während weniger als 5 Stunden auf 90° O
zu erhitzen oder während weniger als 1 Stunde auf 140° 0 zu erhitzen, wenn kein Lösungsmittel zugegen ist. Ss ist
andererseits möglich, während mehr als 1 Stunde in Gegenwart
eines Lösungsmittels auf 140° 0 zu erhitzen. Die für
dieses Verfahren verwendbaren inerten Lösungsmittel umfassen z. B. Kohlenwasserstoffe t wie η-Hexan, n-Eeptan,
n-0otan, Isooctan, Qyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol,
Tetrahydr©naphthalin und Decahydronaphthalin, usw.
Es ist nicht geklärt, welcher ..Art die Reaktion zwischen
dem Titan-tetrahalogenid und dem Trialkylvariadat ist, welche während der Hitzebehandlung stattfindet.
Es wird jedoch angenommen, daß eine gewisse Kondensationsreaktion eintritt, etwa durch eine Dehaloalkylierungsreaktion
zwischen dem . Titan-tetrahalogenid und dem Trialkylvanadat·
Es wurde nämlich als Ergebnis dieser Hitzebehandlung die
Bildung τοη Alkylhalogenid und die Bildung einer Verbindung
mit hohem Molekulargewicht und mit einem Gehalt von Titan- und Vanadium gefunden·
Die Mischung von Titan-tetrahalogenid und Trialkylvanadat oder das Produkt der Hitzebehandlung dieser Mischung wird
mit der aluminiumorganischen Verbindung reduziert, falls notwendig, nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel. Das erhaltene
in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt wird mit einem Lösungsmittel ausgewaschen, wobei die erste Katalysatorkomponente
erhalten wird. Die für dieses Verfahren verwendbaren Lösungsmittel umfassen inerte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-0otan, Isooctan und Qycbhexan.
Die als Reduktionsmittel verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen gehorchen der folgenden allgemeinen formel.
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlen-
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stoff atomen "bedeutet und X ein Halogenatom. η bedeutet eine
ganze Zahl Ton 1 bis 3. Typische Beispiele derartiger aluminiumorganiseher
Vorbildungen sind Trialkylaluminium, wie z. B. Triäthyl-aluminiura und Triisobutyl-aluminium; Dialkyl-aluminiummonohalogenid,
wie z. B, Diäthyl-aluminium-monochlorid,
Diisobutyl-aluminium-monochlorid und Dibenzyl-aluminiummonocÄlorid;
Alkyl-aluminium-sesquihalogenid, wie z. B.
Ä'thyl-aluminium-sesquiohlorid und Isobutyr-aluminium-sesquiohlorid.
Um zu einem Polymeren mit einem hohen Sohüttgewicht und einer
scharfen Verteilungskurve der Teilchengröße zu gelangen, ist W es insbesondere bevorzugt, aluminiumorganische Verbindungen
zu verwenden, bei denen die Zahl η 2 oder 1,5 bedeutet, nämlich
Dialkyl-aluminium-monohalogenid und Alkyl-aluminium-sequ!halogenid,
wie z. B, Diäthyl-aluminium-monohalogenid, Dibutylaluminium-monohalogenid
und Äthylaluminium-sequihalogenid. Die Reduktion der Mischung kann bei einer Temperatur von -20° C
bis 150° C, vorzugsweise von 0° C bis 130° C durchgeführt
werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die Reduzierung etwa bei Zimmertemperatur durchzuführen. Es ist ferner möglich,
die Reduzierung bei etwa -2o° C bis +30° 0 durchzuführen
und sodann die Mischung bei 60° C bis 150° 0 einem Reifeprozess zu unterwerfen.
Pur die Herstellung eines Polymeren mit einem hohen Schtittgewicht
ist es insbesondere vorteilhaft, die folgende zweite Katalysatorkomponente zusammen mit der ersten Katalysatorkomponente,
welche bei 0 bis 30° C reduziert wurde, zu verwenden, wobei die Mischung eine Konzentration an Übergangsmetall
von mehr als 0,5 Mol/l, insbesondere 1-3 Mol/l aufweist (Gesamtkonzentration von Titanverbindung und Vanadiumverbindung).
Die als zweite Katalysatorkomponente verwendete aluminium-
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organische Verbindung gehorcht erfindungsgemäß der folgenden allgemeinen Formel
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine
Arylgruppe "bedeutet und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe
oder eine Trialkylsiloxygruppe der Formel -OSiR,
bedeutet. Der Buchstabe η steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Typische Beispiele dieser aluminiumorganischen Verbindungen sind Trialkyl-aluminium, wie z. B. Triäthyl-aluminium, Tr ipropyl-aluminium
und Tributyl-aluminium; Dialkyl-aluminiumhalogenid, wie z. B. Diäthyl-aluminium-ehlorid, Diäthylaluminium-bromid,
Dibutyl-aluminium-chlorid und Dibutylaluminium-bromid;
Alkyl-aluminium-dihalogenid, wie z. B.
Äthyl-aluminium-dichlorid und Butyl-aluminium-dichlorid;
Dialkyl-aluminium-alkoxid, wie z. B. Diäthyl-aluminiumäthoxid
und Diäthyl-aluminium-methoxid; Pentaalkyl-siloxyaluminium,
wie z. B. Pentaäthyl-siloxy-aluminium} Alkylaluminium-alkoxy-halogenid,
wie z. B. Äthyl-aluminiumäthoxychlorid}
Alkyl-aluminium-sesquihalogenid, wie z. B,
Ithyl-aluminium-sequichlorid und Butyl-aluminiua-sesquichlorid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation
des Olefins kontinuierlich oder im Ghargenbetrieb durchgeführt, entsprechend den herkömmlichen Polymerisationsverfahren
unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren. Somit wird die Polymerisation des Olefins im Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt, welcher die erste Katalysatorkomponente und die zweite Katalysatorkomponente umfasst.
Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einem inerten Medium bei 9 bis 150° G, vorzugsweise bei 50 bis 100° C unter
einem Reaktionsdrufc von 0 bis 100 kg/om , und vorzugsweise
1 - 20 kg/cm2.
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Das Verhältnis der zweiten Katalysatorkomponente zur ersten
Katalysatorkomponente liegt im Bereich von 0,1 - 100, vorzugsweise
im Bereich von 1 - 30, wobei für dieses Verhältnis der Ausdruck Al/Ti + V gilt (Mol-Verhältnis).
Die inerten Medien können inerte Kohlenwasserstoffe sein, wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
Isooctan und Cyclohexan. Bei der Polymerisation kann es
sich um eine Lösungspolymerisation, um eine Fällungs- oder Aufsohlemmungspolymerisation oder um eine Gasphasenpolymerisation
handeln· Vom industriellen Standpunkt ist jedoch die 1 Fällungspolymerisation besonders bevorzugt· Es ist möglich,
* die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Konzentration
der ersten Katalysatorkomponente von 0,1 - 20 mg und der zweiten
Katalysatorkomponente (der aluminiumorganischen Verbindung) von 0,001 - 10 m mol pro 1 1 des inerten Mediums durchzuführen,
wenn die Fällungspolymerisation angewandt wird«
Die Ausbeute des Polymeren beträgt 10-50 kg/1g der ersten
Katalysatorkomponente, so daß ein Verfahren zur Abtrennung des Katalysators unterbleiben kann· Die für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendeten Olefine umfassen 1-Olefine, wie
z· B. Äthylen, Propylen und Buten-1 · Es ist insbesondere bevorzugt,
Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit anderen t oC -Olefinen anzuwenden· Die für die Kopolymerisation von
Äthylen verwendeten anderen ^-Olefine gehorchen der folgenden
allgemeinen Formel
OH2 « OH - R,
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Typische Beispiele derartiger 0( -Olefine sind Propylen,
Buten-1, Penten-1 9 Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Ooten-1,
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Decen-t, Bodecen-t, Qotadecen-1, Styrol und Butadien.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasserstoff im
Polymerisations-Reafctionasystem zugegen sein. Dieser Wasserstoff
hilft "bei der Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts und anderer physikalischer Eigenschaften des erhaltenen
Polymeren»
Wie bereits oben erwähnt, hat der für das erfindungsgeraäße
Verfahren verwendete Katalysator eine bemerkenswerte Polymeri aationsaktiYität, so daß die Menge des erhaltenen Polymeren
pro Gewichtseinheit des Katalysators bemerkenswert hoch ist«
Demgemäß kann die Mengendes Katalysators in dem erhaltenen
Polymeren recht gering gehalten werden und es ist möglich, auf die Entfernung des Katalysators aus dem erhaltenen Polymeren zu verziehten. Hierdurch ergibt sich ein großer industrieller
Vorteil.
Wenn die Fällungspolymerisation angewandt wird, so werden
Polymer-Ieilohen erhalten, welohe ein hohes Sohüttgewioht
aufweisen, woduroh die Handhabung des Produktes recht einfach ist und eine hohe Produktivität erwartet werden kann.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Ausführungsbeispielen
bedeutet der Ausdruok "katalytisch· Wirksamkeit11 die Ausbeute
des Polymeren pro 1 g der ersten Katalysatorkomponente
(kgPE/g Kat.).
100 ml Cyolohexan, 18 mmol Titan-tetrachlorid und
17 maol Tri-n-Huty1-vanadat werden in einen 500 ml Kolben
gegeben, welcher mit Argon gefüllt ist. Sodann werden
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26 mmol Äthyl-aluminium-sesquichlorid bei 25° C eingegeben
und während 1 Stunde umgesetzt. HTaeh der Reaktion werden
die nicht umgesetzten Komponenten und das Lösungsmittel entfernt und der erhaltene Feststoff wird viermal mit Cyolohexan
gewaschen. Das Produkt wird bei 60° 0 in Vakuum bei 1 mmHg
während 2 Stunden getrocknet. Dabei werden 6 g der ersten
Katalysator komponente in Form eines pulverf örmigen Pestkörpers erhalten. .
500 ml n*hexan, 5,0 mg der ersten Sfcalysatorkomponente und
0,10 mmol Tri-itobutyl-aluminium werden in einem Autoclaven
mit 1 1 lasiungsvermögen gegeben, weloher eine Stickstoffatmosphäre aufweist. Der Autoclave wird auf 90° G aufgeheizt
und der Stickstoff wird gegen Wasserstoff ausgetauscht»und
zwar bis zu einem Wasserstoff druck von 5,0 kg/cm · Sodann
wird der Autoclave mit Äthylen beschickt ,und zwar bis zu einem
2 '
Die temperatur des Polymerisationsmediums wird auf 90° C
gehalten und der gesamte Druck des Reakt ions systems wird mit Äthylen auf 10 kg/cm gehalten. Die Polymerisationsreaktion wird bei konstantem Druck während 130 Minuten durchge-P führt. Als Ergebnis erhält man 155 & eines weißen Pulvers
von Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 52.000. Demgemäß beträgt die katalytische Wirksamkeit 31,0 kgPE/g Kat. Das Schüttgewicht des erhaltenen
Polyäthylens beträgt 0,30 g/cc. (in diesen Beispielen wird das Schüttgewicht nach ASTM-D-392-38 gemessen.) Die Rosin-Sammler Konstante (n) für die Seilchengrößenverteilung
des Polyäthylenpulvers beträgt 3,5. In diesen Beispielen
ergibt sich die Rosin-Rammler Konstante (n) für die Verteilung der Teilchengrößen aus folgender formel:
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wobei D die durchschnittliche Teilchengröße bedeutet und
R den Anteil der !Teilchen mit einem Durchmesser, welcher größer ist als D, bezogen auf die Gesamtteilchen(Rückstand)·
Gemäß dieser Formel ist die Verteilung der Teilchengröße scharf und die Einheitlichkeit der Teilchengröße ist groß,
wenn η groß ist, während die durchschnittliche Teilchengröße klein ist, wenn b groß ist.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch kein Tri-n-butyl-vanadat verwendet wird. Als Ergebnis
erhält man ein Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 97.000 und mit einem Sohiittgewicht von 0,35
g/ecfjibei einer katalytischen Wirksamkeit von 3,0 kgPB/g Kat.
Ferner wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch kein Titan-tetrachlorid verwendet wird· Dabei erhält
man jedoch kein Polyäthylen in Form eines pulverigen Festkörpers. Ferner wird das Beispiel 1 wiederholt, wobei man
jedoch anstelle des Tri-n-butyl-vanadats Vanadium-te^rachlorid bei einem Mol-Verhältnis V/Ti von 0,6 verwendet.
Dabei erhält man ein PolyätliZLen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 73.000 und mit einem Schutt gewicht von 0,32 g/co^Die Rosin-Rammler Konstante (n) beträgt 2,0 und
die katalytische Wirksamkeit beträgt 20,1 kgPB/g Kat.
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Kjatalysatorkomponente
gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis von Titan-tetrachlorid zu Tri-n-butyl-vanadat variiert wird
und wobei verschiedene Arten der ersten Katalysatorkomponente erhalten werden. Das Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
gemäß Beispiel 1 wird entsprechend wiederholt, wobei man die jeweilige erste Katalysatorkomponente und Tri-isobutyl-aluminium verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge-
stellt# 109852/1847
Beispiel 2 3 4
(Mol-Verhältnis)
katalytische Wirksamkeit (kgPB/g Kat.)
durchschnittliches Molekulargewicht
,Schüttgewicht (g/cc) Rosin-Rammler Konstante
| 0,1 | 0,6 | 6,0 |
| 5,5 | 30,0 | 31,0 |
| 6,0 | 6,0 | 5,5 |
| 0,33 | 0,33 | 0,32 |
| 4,6 | 4,0 | 4,0 |
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch
anstelle von Tri-isobuty!-aluminium andere aluminiumorganische
Verbindungen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt,
aluminiumorganisohe Verbindung Al Et, Al(I-Bu), AlEt2Ol
katalytische Wirksamkeit
(kglE/gKat.) 30,2 31,0 15,4
durchschnittliches Molekulargewicht (x 1O4) 5,4 5,2 6,4
Schüttgewicht (g/cc) 0,30. 0,30 0,36 Rosin-Rammler Konstante 3f7 3,5 3,7
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a) Herstellung der ersten Katalysatorkpmppnenteι
100 ml lsooctan, 20 mmol Titan-tetraehlorid und 20 mmol
Tri-n-butyl-vanadat werden in einen 500 ml Kolben gegeben,
welcher mit Argongas gefüllt ist» Der Inhalt wird bei
95° 0 unter Rühren während 2 Stunden reagiert. Die erhaltenen
Produkte werden auf 2o° ö abgekühlt, worauf 30 mmol Ä'thyl-aluminium-sesquichlorid während 30 Minuten unter
Rühren eingetropft werden. Der Inhalt wird weiter während 3 Stunden bei 20° 0 gerührt und der erhaltene unlösliche
Niederschlag wird abgetrennt und mit η-Hexan gewaschen, wo bei die erste Katalysatorkomponente erhalten wird.
1 1 n-Hexan, 0,15 rnrnol Sri-isobutyl-aluminium und 10 mg
der ersten Katalysatorkomponente werden bei 20° 0 in einen
2 1 Autoolaven bei einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt.
Der Autoclave wird auf 90° 0 erhitzt und der Stickstoff wird gegen Wasserstoff ausgetauscht, wobei ein Wasserstoffdruck
von 7 kg/cm aufgebaut wird.
Sodann wird weiter Äthylen bei 90° 0 eingeleitet, bis ein
2
Gesamtdruck von 12 kg/cm erreiht wird, welcher während der Reaktion aufrechterhalten wird. Die Polymerisation wird während 1 Stunde durchgeführt. Als Ergebnis erhält man 305 g Polyäthylen. Demgemäß betragt die katalytische Wirksamkeit 30,5 kgPE/g Kat.. Das erhaltene Polyäthylen hat ein Sohüttgewioht von 0,32 g/oo und einen Sohmelzindex von 3,6.(in den Beispielen wird der Schmelzindex nach ASTM-D-1338 gemessen. )
Gesamtdruck von 12 kg/cm erreiht wird, welcher während der Reaktion aufrechterhalten wird. Die Polymerisation wird während 1 Stunde durchgeführt. Als Ergebnis erhält man 305 g Polyäthylen. Demgemäß betragt die katalytische Wirksamkeit 30,5 kgPE/g Kat.. Das erhaltene Polyäthylen hat ein Sohüttgewioht von 0,32 g/oo und einen Sohmelzindex von 3,6.(in den Beispielen wird der Schmelzindex nach ASTM-D-1338 gemessen. )
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Das Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente wird wiederholt, wobei jedoch das Isooctan, das iitantetrachlorid
und das Sri-n-butyl-vanadat bei 20° C durchmischt werden und wobei Äthylaluminium-sesquichlorid bei
2o° G hinzugegeben wird. Das Verfahren zur Polymerisation von Äthylen wird wiederholt, wobei 10 mfc der ersten Katalysatorkompönente
und 0,15 mmol Tri-isobutyl-aluminium eingesetzt
werden· Als Ergebnis erzielt man 166 g Polyäthylen. Demgemäß beträgt die katalytische Wirksamkeit 16,6 kgPE/g Kat,
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorkompo- .
nente gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch 2o mmol Titan-tetrachlorid und 2o mmol Tri-n-butyl-vanadat während
2 Stunden bei 70° 0 angewandt werden.
Das Verfahren zur Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch 10 mg der ersten Katalysatorkomponente
eingesetzt werden, und bei einem Wasserstoffdruck
2 2
von 7 kg/cm und bei einem Gesamtdruck von 12 kg/cm während 60 Minuten gearbeitet wird. Als Ergebnis erzielt man 206 g
Polyäthylen· Demgemäß beträgt die katalytische Wirksamkeit
20,6 kgPE/g Kat. und der Schmelzindex beträgt 4,6.
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente
gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch 20 mmol ü?itan-tetrachlorid und 2ο mmol Tri-n-butyl-vanadat eingesetzt werden und wobei ohne Lösungsmittel während 30 Minuten
bei 90° C gearbeitet wird und danach erst 100 ml Isooctan
vor der Reduktion zugesetzt wden.
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Das Verfahren zur Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel
wird wiederholt, wobei jedoch 10 mg der ersten Katalysatorkomponente während 60 Minuten umgesetzt werden. Als Ergebnis
erzielt man 354 g Polyäthylen. Demgemäß beträgt die katalytische Wirksamkeit 35,4 kgPE/g Kat. und der Schmelzindex
des erhaltenen Polyäthylens beträgt 3,5.
Beispj.el_1J_
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 8 wird wiederholt, wobei 20 mmol Titantetrachlorid,
20 mmol Iri-n-butyl-vanadat eingesetzt werden und wobei ohne Lösungsmittel bei 140° C während 30 Minuten
gearbeitet wird und danach, vor der Reduktion 100 ml Isooctan
zugesetzt werden. Das Verfahren der Polymerisation von Äthylen gemäß Beispie}. 8 wird wiederholt, wobei 7 mg der
ersten Katalysatorkomponente eingesetzt werden und die Reaktion
während 60 Minuten durchgeführt wird. Als Ergebnis erzielt man 348 g Polyäthylen. Demgemäß beträgt die katalytisch«
Wirksamkeit 49,7 kgPE/g Kat. und der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 3,5.
BeispJ.el_12
a) Herstellung der ersten KatalyBatorkomppnente;
20 mmol Titan-tetrachlorid und 2o mmol Tri-n-Sutyl-vanadat
werden in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Sodann wird
die Umsetzung während 30 Minuten unter Rühren bei 140° C
durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird auf 20° 0 abgekühlt und 100 ml Isooctan werden hinzugegeben. 30 mmol Äthylaluminium-sesquiohlorid
werden während 30 Minuten unter Rühren eingetropft. Der Inhalt wird noch 3 Stunden weitergerührt
und der erhaltene unlösliche Niederschlag wird abgetrennt und mit η-Hexan ausgewaschen, wobei die erste
Katalysatorkomponente anfällt.
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1 1 η-Hexan, 0,15 nnnol ajri-isobutyl-aluminium und 7 mg
der ersten E$alysatorkomponente werden in einen 2 1 Autoclaven
bei 20° 0 unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt.
Der Autoclave wird auf 80° 0 aufgeheizt und mit Wasserstoff
beladen, wobei der Stickstoff gegen Wasserstoff ausgetauscht wird,
baut.
baut.
wird. Hierbei wird ein Wasserst off druck von 6,5 kg/cm aufce-
Sodann wird Äthylengas mit einem Gramm Propylen eingeleitet.
»Dies geschieht bei 80° 0 bis zu einem Gesamtdruok von 11,5
kg/cm , welcher während der Reaktion aufrechterhalten wird.
Die PolymerisaUon wird unter konstantem Druck unter Bereitstellung
von Äthylen während 1 Stunde durchgeführt· Als Ergebnis erhält man 320 g Copolymeres von Äthylen und Propylen.
Demgemäß beträgt die katalytische Wirksamkeit 45,7 kgPE/g Kat.«
Der Schmelzindex des erhaltenen Oopolymeren beträgt 4,5.
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente
wird wiederholt, wobei Titan-tetraohlorid und Tri-n-butylvanadat
bei 20° 0 gemischt werden und Äthylaluminium-sesquichlorid bei 20° 0 hinzugegeben wird. Das Verfahren zur Copolymerisation
von Ithylen und Propylen wird wiederholt, wo- |: bei 10 mg der ersten Katalysatorkomponente und 0^5 mmol Sriisobuty!-aluminium
eingesetzt werden. Als Ergebnis erzielt man 170 g Gopolymeres von Äthylen und Propylen. Demgemäß beträgt
die kataly tische Wirksamkeit 17,0 kgPE/g Kat..
a) Herstellung der ersten Katalysatorkoiagpnente;
Ein 500 ml Reaktor wird mit Argongas gefüllt und mit 100 ml reinem Oyclohexan, mit 90 mraol Titan-tetrachlorid und mit
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90 mmol Eri-n-butyl~vanadat beschickt· Der Inhalt wird bei
60° O tinter Rühren während 2 Stunden am Rückfluß gehalten.
Die Gesamtkonzentration von litan-tetraohlorid und Sri-nbutyl-vanadat
in der flüssigen !hase beträgt \j& Mbl/1.
270 mmol Äthyl-aluminium-sesquichlorid werden tropfenweise
bei 20° 0 zu dem Inhalt gegeben· Ferner wird der Inhalt 3 Stunden bei 20° 0 gerührt· Nach der Reaktion werden die
nicht umgesetzten Komponenten und das Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt. 200 ml reines Oyclohezan wird zu dem
Produkt gegeben, worauf 5 Hinuten gerührt wird« Nach dem
Absetzen während etwp 15 Minuten wird das überstehende flüssige Cyclohexan durch Abdekantieren entfernt« Die Operation
der Zugabe und des Abdefcantierens von Qyolohexan wird 6 mal
wiederholt. Sodann wird das erhaltene Produkt bei 60° C und bei einem Vakuum von 1 mmEg während 2 Stunden getrocknet,
wobei die erste Katalysatorkomponente in Form eines pulverförmigen
Festkörpers erhalten wird·
Ein mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteter Autoclave mit 1 1 Fassungsvermögen wird mit Stiekstoffgas gespühlt oder
gefüllt. Sodann wird er mit 500 ml reinem n-Hexan, 10 mg
der ersten Katalysatorkomponente und 0,15 mmol Tri-iaobutylaluminium
beschiokt. Der Autoclave wird auf 90° C aufgeheizt und bis zu einen Wasserstoffdruck von 6,0 kg/cm mit Wasserstoff gefüllt. Sodann wird Äthylen« eingefüllt bis ein Qesamtdruok
von 10 kg/cm erreicht ist, welcher während der Reaktion aufrechterhalten wird. Die Polymerisation wird
bei 90° 0 unter einem konstanten Druck von 10 kg/cm unter Zugabe von Äthylen während 60 Hinuten durchgeführt. Als Ergebnis
erzielt man 165 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Sohüttgewicht von 0,45 g/oonr.
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|eis£iel_14
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente
gemäß Seispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch die
Gesaratkonzentration von litan-tetraohlorid und Eri-n-butylvanadat
in der flüssigen Phase 0,5 Mol/l beträgt·
Das Verfahren zur Polymerisation gemäß Beispiel 13 wird wie derholt, wobei 8,5 mg der ersten Katalysatorkomponente und
0,15 mmol fri-isobutyl-aluminium verwendet werden und die
Reaktion während 90 Minuten durchgeführt wird. Als Ergebnis erzielt man 186 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit
einem Sohüttgewicht von 0,38 g/ccm ·
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Eatalysatorkomponente gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch die Gesamtkonzentration
von fitan-tetrachlorid und 3*ri~n-butyl-vanadat
in der flüssigen Phase 0,8 Mol/l beträgt.
Das Verfahren zur Polymerisation gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch 8 mg der ersten Eatalysatorkomponente
und 0,12 mmol Sri-isobutyl-aluminium verwendet werden und die Reaktion bei kotstantem Druck während 90 Hinuten durchgeführt
wird· Hs Ergebnis erzielt man 183 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Sohüttgewieht von 0,40 g/ccm'.
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Eatalysatorkomponente gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei 270 mmol Ithylaluminium-sesquiohlorid
in einer 2obigen Qyclohexanlösung
verwendet werden·
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Des Verfahren zur Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel
13 wird wiederholt, wobei jedoch 10 mg der ersten Katalysatorkomponente und 0,15 rnrnol Iri-lsobu ty !-aluminium eingesetzt
werden und die Reaktion bei kons-tatem Druck während 60 Minuten
durchgeführt wird· Als Ergebnis erzielt man 210 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schtittgewicht von 0,43 g/ccm .
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch
10 mg der ersten Katalysatorkoraponente und O916 mmol Triisobui^L-aluminiuis
eingesetzt werden und wobei anstelle des Äthylens eine Mischung von Äthylen und Propylen polymerisiert
wird, welche einen durchschnittlichen Gehalt von 4,5 MoIy^
Propylen bezogen auf das Äthylen aufweist. 191 g des Oopolymeren
aus Äthylen und Propylen mit einem Sohüttgewicht von
0,46 g/ocBT werden erhalten, wenn die Reaktion unter konstantem
Druck während 60 Minuten durchgeführt wird«
Bei|pJ.elJ8 ' - . -
Das Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente
gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch 18 mmol !Ditantetrachlorid,
18 mmol Tri-n-butyl-vanadat (Gesamtkonzentration
der beiden Komponenten etwa 0,035 Mol/l) und 54 mmol Äthylaluminium-eesquichlorid
(Zugabedauer 20 Minuten) eingesetzt werden.
Die Polymerisation von Äthylen wird gemäß Beispiel 13 unter
konstantem Druck durchgeführt, wobei jedoch 6,4 mg der ersten
Katalysatorkomponente und O9IO mmol Tri-isohutyl-aluminium
eingesetzt werden. 89 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von O932 g/ccm^ werden erhalten, wenn
man die Reaktion während 60 Minuten durchführt.
109852/1847
Bas Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente
gemäß Beispiel 13 wird wiederholt» wobei jedoch die Raaktionstemperatur
zum Umsetzen der Mischung von Titan-tetrachlorid
und Tri-n-butyl-vanadat mit Ithyl-aluminium-sesqulchlorid
den Wert -5 ° 0 hat. Die Polymerisation von Äthylen unter konstantem Druck gemäß Beispiel 13 wird wiederholt, wobei
jedoch 7 mg der ersten Katalysatorkomponente und 0,10 mmol
Sri-isobutyl-aluminium eingesetzt werden· 102 g eines weißen
pulvrigen Polyäthylens mit einem Sohüttgewicht von 0,2γ g/om^
werden erhalten, wenn man die Reaktion während 60 Hinuten
durchführt.
109852/1847
Claims (14)
- Patentansprüche1· Polymerisationskatalysator, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer vorzugsweise mindestens teilweise chemisch reagierten und/oder kondensierten Mischung aus Titantetrahalogenid und Sri-alkyl-vanadat in ihrer reduzierten Stufe und gegebenenfalls einer aluminiumorganisohen Verbindung in ihrer oxidierten Stufe, wobei die Reduktionsstufe der Mischung aus Sitan-tetrahalogenid und Trialkylyanadat der durch eine alurainiuraorganisohe Verbindung als Reduktionsmittel erreichbaren Reduktionsstufe entspricht und wobei die Oxidationsstufe der aluminiumorganischen Verbindung der durch die Mischung aus Titan-tetrahalogenid und Tri-alkyl-vanadat als Oxidationsmittel erreichbaren Oxidationsstufe entspricht·
- 2. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zusätzlichen nicht oxidierten aluminiumorganischen Verbindung«
- 3. Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS das Trialkyl-vanadat in seiner nicht reagierten und nicht reduzierten Stufe der allgemeinen FormelVO (OR)3gehorcht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet·
- 4. Polymerisationskatalysator naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in oxidierter Stufe vorliegende aluminiumorganiaehe Verbindung in der nicht oxidierten Form der allgemeinen Formel10 9 8 5 2/1847gehör eilt, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe alt 1-14 Kohlenstoffatomen, Σ ein Halogenated und η eine Zahl von 1-3 bedeutet.
- 5. Polymerisationskatalysator neon einem-der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche nicht oxidierte aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen FormelΑ1Ε'ηΣ3-ηgehorcht, wobei R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Σ ein Halogenated, eine Alkoxy gruppe oder eine fe Erialkyl-siloxy-Gruppe und wobei η eine Zahl von 1-3bedeutet.
- 6. Verfahren zur Herstellung des Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man' eine Mischung aus Titan-tetrahalogenid irad Trialkyl-Tanadat mit einer sluminiumorganischen Verbindung reduziert.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß raan nach der Reduktion eine zusätzliche aluiainiiiiBorganisehe Verbindung zunischt.
- P 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder T9 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Ton fitan-tetrahalogenid und Trialkyl-vanadat Tor der Eeduktion auf 70 bis 300° 0 erhitzt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Gegenwart eines inerten LSsungasittels durchgeführt wird«
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Seil der zur Reduktion Terwendeten109852/1847aluminimorganischen Verbindung als zusätzliche nicht oxidierte aluminiuraorganische Verbindung verbleibt·
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei 0° C bis 30° C durchgeführt wird.
- 12. Verfahren zur Verwendung des nach einem der Ansprüche 6 bis 1t hergestellten Polymerisationskfctalysators zur Herstellung von Polyolefin durch Polymerisation oder Copflymerisation von Olefinen.
- 13· Verfahren nach Anspruch 12 3 dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen oder eine Mischung eines überwiegenden Anteils Äthylen und eines Comonomeren, vorzugsweise eines zusätzlichen Olefins, polymerisiert wird«
- 14. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomeres Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Deoen-1, Dodecen-1, Ootadeoen-1, Styrol und Butadien verwendet wird·15· Verfahren nach einem der Ansprüohe 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.109852/1847
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