DE1495605A1

DE1495605A1 - Verfahren zur Herstellung von festen,kristallinen Poly-alpha-olefinen

Info

Publication number: DE1495605A1
Application number: DE19641495605
Authority: DE
Inventors: Mccall Marvin Anthony; Shearer Jun Newton Henry
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-11-25
Filing date: 1964-06-19
Publication date: 1970-01-02
Also published as: BE649414R; FR85985E; CH460731A; NL271778A; NL6406931A; FR1315782A; SE311351B; GB976097A; US3146224A; GB1077681A

Description

PATENTANWÄL TE 25/22 7 STUTTGART 1 25 .Mai 1964

DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES iange strasse si

FERNRUF: 396310 und 297295 FERNSCHREIBER: 0722312

Reg.-Nr. 119 357

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat Hew York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Poly-a-olefinen

Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung E 21 901 IVd/39c)

Zur Herstellung von kristallinen Polymeren aus Olefinen, insbesondere Propylen und Olefinen höheren Molekulargewichtes ist es bekannt, Katalysatoren zu verwenden, deren eine Komponente aus einem reduzierten übergangsmetallhalogenid besteht. Dieses reduzierte übergangsmetallhalogenid stellt eine wesentliche Komponente des Katalysators dar. Zur Herstellung dieser Katalysatorkomponente sind die verschiedensten Verfahren bekannt geworden. Ein Verfahren besteht beispielsweise darin, die maximale Wertigkeitsstufe des übergangsmetallhalogenides mit Wasserstoff zu reduzieren. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem reduzierten übergangsmetallhalogenld, besitzt jedoch den Nachteil, dass bei seiner Verwendung bei der Polymerisation von Propylen und anderen Olefinen zu festen kristallinen Polymeren die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig sind und dass das erhaltene Polymer 909881/137 3

beträchtliche Mengen ataktischer oder amorpher Bestandteile aufweist. Versuche, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu vergrössern, um das Verfahren ökonomischer zu gestalten, sind insofern fenlgeschlagen, weil bei Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit primär menr ataktische oder amorphe Polymere gebildet wurden. . '

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung reduzierter ubergangsmetallhalogenide besteht darin, dass das übergangsmetallhalogeriid aus seiner maximalen Wertigkeitsstufe mit Aluminium oaer einem anderen ähnlich reduzierend v/irkenden Metall reduziert wird. Dieses Verfahren besitzt den Hachteil, dass als Reaktionsprodukt ein Halogenid des zur Reduktion verwendeten Metalles anfällt. Die Schwierigkeiten und Nachteile dieses Verfahrens lassen sich leicht am Beispiel der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium veranschaulichen, ßei der Umsetzung von Aluminium mit Titantetrachlorid entstehend Aluminiumtrichlorid und Titantrichlorid. Das erstrebte Reaktionsprodukt ist das Titantrichlorid. Dieses ist jedoch nur dann zur Herstellung hochkristalliner Polymerer verwendbar, wenn das Aluminiuratrichlorid vorher entfernt worden ist. Es hat sich nun gezeigt, dass die Entfernung des Aluminiumtrichlorides ausserordentlich schwierig ist. Versuche, das AIurainiumtrichlorid beispielsweise durch Extraktion oder Sub-.limation zu entfernen haben sich nur teilweise als erfolgreich erwiesen. Die Schwierigkeit der Trennung des Aluminiumtri-

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chlorides vom Titantrichlorid beruht offensichtlich auf der Tatsache, dass Aluminlumtrichlorld und Titantrichlorid isomorph sind und dass sie infolgedessen im gleichen Kristallgitter kristallisieren. Es hat sich gezeigt, dass das durch Reduktion mit Aluminium hergestellte Titantrichlorid beträchtliche Mengen Alurainiumtrichlorid enthält, welches als Ursache dafür angesehen wird, dass bei Polyinerisationsreaktionen verhaltnismässig grosse Mengen unerwünschter öliger und amorpher Verbindungen entstehen. Im Hauptpatent (Patentanmeldung Ü 21 901 IVd/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Poly-α -olefinen durch Polymerisation von a-01efinen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, das eine beträchtliche Verbesserung des bekannten Polymerisationsverfahrens darstellt, welches sich eines Katalysators bedient, dessen eine Komponente durch Reduktion eines übergangsmetallhalögenides mit Aluminium hergestellt worden ist. Im Hauptpateht ist ein Verfahren beschrieben, das einen Katalysator verwendet, der hergestellt ist durch Reduktion eines Chlorides, bromides oder Jödides der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän öder Chrom mit einem Metall der Gruppen II

2 oder 3 IHa des periodischen Systems der Elemente in Gegenerhaltenen Metallwart eines mit dem MextaEiKX!5taexKHalogenid einen Komplex bil- > denden und diesen lösenden Komplexbildners, Es hat sich gezeigt, dass die in Gegenwart eines Komplexbildners hergestellter Katalysatoren ausserordentlich aktiv und den bisher bekannten Katalysatoren stark überlegen sind.

JAW!£)JRO GA# 0 9 8 8 1/13 7 3 BAD ORIGINAL

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zu Grunde, dass sich das im riauptpatent beschriebene Verfahren überraschenderweise noch weiter verbessern lässt. Es wurde gefunden,, dass man zu noch wirksameren und noch vorteilhafteren Katalysatoren dann gelangt, wenn man zur Reduktion der genannten Halogenide der Übergangsmetalle ein Metall der Gruppen II oder III und zusätzlich eine reduzierend wirkende Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, II oder IHa des periodischen Systems der Elemente verwendet. Nach dem Verfahren der Erfindung wird also als Katalysator das in Gegenwart des Komplexb^Lldners erhaltene Umsetzungsprodukt eines der genannten Halogenide mit einem Metall der Gruppen II oder IHa und einer reduzierend wirkenden Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, II oder IHa des periodischen Systems der Elemente verwendet. Wie beim Verfahren des Hauptpatentes wird auch hier das durch Reduktion erhaltene Halogenid durch den Komplexbildner komplex gebunden und vom Komplexbildner gelöst. Das bei der Reduktion gebildete Reduktionsprodukt kann in der anfallenden Form verwendet werden, da sich gezeigt hat, dass die bei der Reduktion entstandenen Halogenide der Metalle der Gruppen II und IHa die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht nachteilig beeinflussen. Andererseits sind jedoch die Halogenide der Metalle der Gruppen II und IHa leicht vom übergangsmetallhalogenid des Reduktionsreaktiori» Produktes trennbar, weshalb es erfindungsgemäss möglich ist, ein reduziertes übergangsmetallhalogenid zu erhalten, das frei von reduzierendem Metallhalogenid ist.

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Zu den reduzierend wirkenden Metallen der Gruppen Il und IHa des periodischen Systems der Elemente gehören Beryllium, Magnesium, Zink Calcium, Strontium, Barium, Indium₉ Thallium, Aluminium und Gallium. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Katalysatoreis metallisches Aluminium, gegebenenfalls in Form einer Metallegierung mit einem anderen Metall, beispielsweise Magnesium verwendet.

Als reduzierend wirkende Verbindungen eines Metalles der Gruppen Ia, II und IHa des periodischen Systems der Elemente, d.h. als sog. mit reduzierende Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: Die Alkyl-, Phenyl- und Hydridderivate der Metalle der Gruppen Ia, II und HIa sowie die komplexen Hydride, Alkyl- und Phenylderivate des Aluminiums und der Alkalimetalle. Als reduzirend wirkende Verbindungen eines Metalles der Gruppen Ia, II und HIa des periodischen Systems der Elemente kommen weiterhin beispielsweise Organoaluminiumhalogenide der Formeln Rj_nALX und RoALgX^, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, beispielsweise eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenyl- oder Tolylgruppe und worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und m und η ganze Zahlen bedeuten, die addiert eine Zahl ergeben, die der Wertigkeit des Alumi- f niums entspricht, in Frage. Entsprechend können weiterhin beispielsweise Organomagnesiumverbindungen der Formel RMgX,

worin R und X die für Qrganoaluminiumverbindungen angegebene Bedeutung besitzen, verwendet werden. Its Geeignete, die

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Reduktion des übergangsmetallhalogenides unterstützende, reduzirend wirkende Verbindungen sind beispielsweise die Trialkyl- und 'rriphenylaluminiumverbindungen, Trialkylbor, Lithiumaluminiumhydrid und Lithiumaluminiumtetraalkyl; Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumtrichloria, Alkylaluminiumsesquichlorid, Dialky!aluminiumhydrid, Matriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydria, Alkyllithium, Phenyllithium, Dialkylzink, Alkylmagnesiumchlorid, iiatriumalkyl und dergl.. Die Alkylgruppen der aufgeführten Alky!verbindungen können dabei zweckmassig 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bei der Herstellung der neuen Katalysatoren verwendeten Mengen an reduzierend wirkender Verbindung können stark verschieden sein. Als zweckmässig hat es sich erwiesen, diese Verbindungen in Mengen von etwa Ü_sl bis 10 Mol-jSen, bezogen auf die stöchiometrische ί-iolzahl des reduzierenden Metalles einzusetzen. Gegebenenfalls kann die Menge der die Reduktion unterstützenden Verbindung auch bis zu 25 MoI-^e oder sogar bis zu 50 MoI-Ie betragen. Auf Grund der Verwendung der mitreduzierend wirkenden Verbindungen kann die Menge des reduzierenden Metalles vermindert werden. Andererseits kann es aber auch zweckmässig sein, die mitreduzierend wirkende Verbindung zusätzlich zu der normalerweise angewandten Menge des reduzierend wirkenden Metalles zu verwenden, wodurch die Gesamtmenge an Reduktionsmittel erhöht wird. Wesentlich ist jedoch, dass die Reduktion mit dem reduzierend wirkenden Metall und der reduzierend wirkenden Verbindung in&itu durch-

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geführt wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass eine Aufschlämmung oder ein Brei des reduzierend wirkenden Metalles in Pulverform und der reduzierend wirkenden Verbindung zu einer Lösung des übergangsmetallhalogenides gegeben wird. Die Vereinigung der Reaktionskomponenten kann natürlich auch auf umgekehrtem Wege erfolgen, jedoch hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Mischung der reduzierend wirkenden Komponenten" zum übergangsmetallhalogenid zu geben.

ßei der Herstellung der Katalysatoren kommen als übergangsmetallhalogenide, wie im Hauptpatent beschrieben, die Chloride, ßromide und Jodide von Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän und Chrom in Frage. Vor der Reduktion besitzt das Übergangsmetall seine maximale Wertigkeit. Durch die Reduktionsreaktion wird eine niedrigere Wertigkeitsstufe des übergangsmetalles erhalten. Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Erfindung Katalysatoren verwendet, zu deren Herstellung Titantetrachlorid verwendet wurde, das durch den Reduktionsprozess in Titantrichlorid überführt wurde.

Der bei der Reduktion vorhandene Komplexbildner bildet mit dem reduzierten Metallhalogenid einen Komplex. Wenn beispielsweise metallisches Aluminium und Titantetrachlorid als Ausgangsstoffe verwendet werden, so entsteht Aluminiumtrichlorid und der Komplexbildner bildet mit dem Aluminiumtrichlorid einen Komplex. Der gebildete Komplex ist dabei in

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dem Komplexbildner löslich. In den meisten Fällen ist der Komplex auch in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol und dergl. löslich. . Als Komplexbildner oder Medium für die Durchführung der Reduktion des übergangsmatallhalogenides lassen sich vorzugsweise Diarylather verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, als Diaryläther beispielsweise Diphenylather, Ditolyläther, Dixylylather, PhenyltoIylather, Di(biphenyl)äther, Diphenylphenylather, Di(äthylphenyl)äther, Di(propylphenyl)äther, Di(n-butylphenyl)äther und dergl. zu verwenden. Ein besonders vorteilhafter Komplexbildner ist Diphenyläther, wobei dieser gegebenenfalls gemeinsam mit Biphenyl verwendet werden kann. Eine Mischung von Diphenyläther und ßiphenyl ist beispielsweise als "Dowtherm" bekannt.

Andere besonders geeignete Komplexbildner sind beispiels- · weise Amide, wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid; Acetamid; N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und dergl.. Weiterhin kommen beispielsweise in Präge: Ketone, wie beispielsweise Benzophenon; Acetophenon; Butyron und 3-Pentanon; Carboxylester, wie beispielsweise Äthylbenzoat, Ä'thylmalonat, Butylsuccinat, Propyladipat, Äthylsebacat, Butylnaphthoat und dergl.; Phenole, wie beispielsweise p-Kresol, o-Äthylpheny1, m-Propylphenol und andere ähnliche Alkylphenole. Weiterhin sind beispielsweise Stickstoff enthaltende Verbindungen und eine Nitrilgruppe enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, 2-Nitro-p-cymol, Benzonitril,

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Butyronitril, Capronitril, 2-Naphtholnitril und dergl. verwendbar. Geeignete Komplexbildner sind auch Schwefel enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd,Dimethylsulfon, Diäthylsulfat, Ν,Ν-Dimethylbenzolsulfonamid, Dimethylsulfoximin, Dibutylsulfoxyd, Dioctylsulfon, Diphenylsulfat, Ν,Ν-Dipropylbenzolsulfonamid, Diäthylsulfoxyd und dergl.. Auch Qrganophospborverbindungen sind geeignet, wie beispielsweise die Hexaalkylphosphorsäureamide, die Trialkyl- und Triarylphosphate und die Trialkyl- und Triarylphosphite. Besonders vorteilhafte Organophosphorverbindungen sind beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trldecylphosphit, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit, Ίνiäthy!phosphat, Hexabutylphosphorsäuretriamid, Hexaoctylphosphorsäuretriamid und dergl.. In diesen Organophosphorverbindungen enthalten die Alkylgruppen normalerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Im folgenden soll die Herstellung eines Katalysators am Beispiel der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium in Gegenwart von Diphenyläther als Komplexbildner oder Reaktionsmedium beschrieben werden. An Stelle dieser Komponenten können jedoch alle die erwähnten Verbindungen verwendet werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, dass Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium sowie der die Reduktion unterstützenden Verbindung in Diphenyläther zum Titantrichlorid bei Temperaturen von etwa 135 bis 25O°C, vorzugsweise 150 bis

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20O⁰C zu reduzieren. Dabei wird zweckmässig die 0,9 bis zweifache Menge der zur Reduktion erforderlichen stöchiometrischen Menge Aluminium gemäss folgender Gleichung:

Al + 3TiCl₂₁ — 'τ-* AlCl₃ +.3TiCl₃

verwendet. Erfolgt die Reduktion in Gegenwart von Diphenyläther, so bilden das während der Reduktion gebildete Aluminiumchlorid und der Diphenylather gemäss folgender Reaktionsgleichung einen Komplex:

AlCl₃ + (C₆H₅)₂0 ► AlCl₃ · 0(G₆H₅J₂

Auf diese Weise wird die gemeinsame Kristallisation von. Aluminiumtrichlorid und Titantrlchlörid verhindert und die Entfernung des Aluminiumtrichlorides aus der Reakti-onsmlschung erleichtert. Das Aluminiumtrichlorid kann durch Filtration aus der heissen Reaktionsmischung, zweckmässig bei der bei der Reduktion angewandten Temperatur „entfernt werden, da der Aluminiumtrichlorid-Diphenylätherkomplex im Diphenylather bei den angewandten Reduktionsreaktionsteemperaturen gut löslich ist. Nach der Filtration kann das abfiltrierte, feste . Titantrichlorid mit frischem heissem Diphenylather und nachfolgend beispielsweise mit Toluol oder einem anderen organischen Lösungsmittel gewaschen Werden. Das erhaltene fitantri-.Chlorid stellt eine stark aktive KataIysatorkomponente für Olefinpolymerisationsreaktionen dar. Das auf diese Weise ge-

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wonnene Titantrichlorid enthält weniger als „I Gew.-# Aluminiumtrichlorid. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass der AIuminiumtrichlorid-Diphenylätherkomplex vom Titantrichlorid abgetrennt wird, um das Titantrichlorid als Katalysatorkomponente wirksam zu machen. So ist es beispielsweise möglich, die heisse Reduktionsr-eaktionsmischung vor dem Filtrieren abzukühlen, wobej eine Mischung von Titantrichlorid und Aluminlumtrichlorid-Diphenylätherkomplex entsteht. Das auf diese Weise gewonnene Titantrichlorid enthält jedoch kein freies oder nicht komplexgebundenes Aluniiniumtrichlorid, weshalb das auf diese Weise hergestellte Titantrichlorid ebenfalls ausserordentlich wirksam ist.

Die Gründe dafür, warum die katalytische Aktivität eines reduzierten übergangsmetallhalogenides erhöht wird, wenn es durch Reduktion' mittels zweier* reduzierend wirkender Komponenten hergestellt.ist, sind nicht bekannt. Röntgenstrahlanalysen. und Infrarotähaly-sen konnten keine Unterschiede zwischen Titantrichloriden und anderen reduzierten übergangsmetallhalogeniden, die durch Reduktion'mit zwei reduzierenden Komponenten erhalten -wurden, gegenüber solchen Titantrichloriden ""■ oder anderen reduzierten" übötfgangsmetallhalogeniden, die durch ^tl Reduktion mit ?iur einer reduzierend wirkenden Komponente erhalten worden waren, festgestellt? werden. Die wichtigste Eigenschaft der durch-Reduktion mit fcwei reduzierend wirkenden'^ Komponenten hergestellten- üb'ergangsmetallhalogenide besteht in ihrer unerwarteten hohen' ÄkfclvitSrt. - ·,

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"Soll als Katalysatorkomponente das Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid verwendet werden, so kann es zweckmässig sein, beispielsweise 1 bis etwa 30 Mol-#e des Titantetrachlorides durch ein anderes ubergangsraetallhalogenid, wie beispielis weise Vanadintetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Molybdänpentachlorid, Chromchlorid und dergl. zu ersetzen. Die erhaltene Mischung der übergangsmetallhalogenide kann dann in der beschriebenen vieise beispielsweise mit Aluminium und einer die Reduktion unterstützenden mitreduzierenden Verbindung reduziert werden. Es hat sich gezeigt, dass das erhaltene Titantrichlorid kein Titandichlorid enthält. Infolgedessen wird bei der Reduktionsreaktion das Titantetrachlorid ohne Bildung von Titandichlorid in Titantrichlorid überführt.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte reduzierte übergangsmetallhalogenid, wie beispielsweise Titantrichlorid, kann in allen bekannten Olefin-Polymerisationskatalysator-

f systemen an Stelle der bisher verwendeten reduzierten überj. gangsmetallhalogenide verwendet werden. Dies bedeutet, dass ( das reduzierte übergangsmetallhalogenid beispielsweise mit mindestens einer der folgenden Katalysatorkomponenten ver^l* wendet werden' kann:

(a) Einem Metall der Gruppen Ia, II und IHa des periodischen Systems der Elemente, Alkyl- und Hydridderivaten der Metalle der Gruppen Ia, II und IHa des periodischen Systems der Elemente und Komplexen Metallhydriden des Aluminiums und

der Alkalimetalle;
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(b) Organoaluminiumhalogeniden der Formeln R_mALX_n und R worin R die Bedeutung einer Kohlenwasserstoffgruppe besitzt, die bestehen kann aus niederen Alkylgruppen, Cycloalkylgrupp"en, Phenyl- oder Toly.lgruppen und worin X die Bedeutung eines Chlor- oder Bromätoms besitzt und m und η Zahlen darstellen, die der Summe der Wertigkeit des Aluminiums entsprechen·;

(e) polymeren Reaktionsprodukten des Aluminiums mit Methylen- , halogeniden.

Das Verfahren der Erfindung kann in flüssiger Phase in einer inerten organischen Flüssigkeit, vorzugsweise in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt werden. Hervorragende Ergebnisse werdet* Jedoch auch ohne Lösungsmittel erhalten. Das Polymerisationsverfahren kann mit ausgezeichneten Ergebnissen bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C bis 25O⁰C durchgeführt werden, jedoch .sind auch Temperaturen ausserhalb dieses Temperaturbereiches anwendbar. Weiterhin kann das Polymerisationsverfahren bei den verschiedensten Drucken durchgeführt

A werden. So sind beispielsweise Drucke von atmosphären-Druck bis zu sehr hohen.Drucken in der Grössenordnung von etwa 1 406 kg/cm oder höher möglich.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung von hoch kristallinen Poly-a-ölefinen, insbesondere hoch kristallinem Polypropylen, Polybutenen und Polystyrol angewandt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich jedoch auch Mischungen von beispielsweise .Äthylen und Propylen wie auch anderen a-Hono-

olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen polymerisieren. Das 909881/1373

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nach·dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polypropylen beispielsweise ist so hoch kristallin, dass es nach den bekannten Verarbeitungsverfahren, beispielsweise nach dem Spritzgussverfahren, zu Formkörpern ausgezeichneter Klarheit verarbeitet werden kann. Die nach dem Verfahren der Erfindung ■ herstellbaren Polymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Dichte sind in Lösungsmitteln bei normalen Temperaturen unlöslich, jedoch in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Xylol, Toluol oder Tetralin bei erhöhten Temperaturen löslich. Auf Grund dieses Löslichkeitsverhaltens ist es möglich» die Polymer! sation bei Bedingungen durchzuführen, unter denen das gebildete Polymer während der Polymerisation im Reaktionsmedium löslich ist. Durch Verminderung der Temperatur der Reaktionsmischung kann es dann leicht ausgefällt werden.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyolefine können nach allen bekannten Verfahren verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzgussverfahren oder sie körinen extrudlert werden. Die Pöly-a-olefine sind beispielsweise zur Herstellung von Platten, Folien, Filmen oder den verschiedensten FcfrmkÖrpern geeignet, wobei sämtliche Produkte höhere Steifheitseigenschaften besitzen als die entsprechenden, nach den bisher bekannten Verfahren herstellbaren Hochdruckpolyolefinen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren -Poly-ct-olefine können weiterhin zur Herstellung von Schläuchen oder Röhren ausgezeichneter Biegefestigkeit und Stabilität verarbeitet werden. Die Polymeren können weiterhin kalt zu

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Bändern, Fäden und Strängen hoher Elastizität und Festigkeit ausgezogen werden. Nach dem Schmelzspinriverfahren lassen sich weiterhin Fäden und Fasern ausgezeichneter Festigkeitseigenscixaften herstellen.

Das Verfahren der Erfindung kann chaj*genweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus ökonomischen Gründen wird ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens erzielen, bei dem eine Pqlymerisationsmischung konstanter Zusammensetzung kontinuierlich In die Polymerisationszone eingeführt und aus der Polymerisatiohssone in gleicher Gesohwindlgkeit abgezogen wird,, wobei die relative Konzentration der Verschiedenen Komponenten in der Polymerisationszone unverändert bleibt. Auf diese Weise lassen sich Polymere von ausserordentliöh gleichförmiger felekulargewichtsverteilung über einen relativ engen Bereich herstellen. Derartige gleichförmige Polymere isind deshalb besonders vorteilhaft, weil sie keine beträchtlichen Anteile an Polymeren niederen^Molekulargewichtes oder hohen Molekulargewichtes besitzen, die gewöhnlich Bestandteile der auf diskontinuierlieiiem Wege hergestellten Polymeren sind. · Bei Ausübung eiries kontinuierlichen Verfahrens ist es zweckmässig, die Temperatur innerhalb "eines bestimmten Berelßh&'si'. ■ ' }'} konstant zu halben. Da es zweckmäßig ist, mit Monomeren-" lösungen relativ hoher Konzentration zu arbeiten, wird'das Verfahren der Erfindung vorzugsweise frei Drucken von etwa" 2,10- _e

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bis etwa 70 kg/cm durchgeführt, wobei diese Drucke durch Eindrücken der Monomeren in den Reaktor erzielt werden können. Die Lösungsmittel- oder Trägermenge kann sehr verschieden sein. Gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Katalysatorkonzentration bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels oder Trägermediums etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-/£e beträgt. Die Konzentration der Monomeren im Träger hängt normalerweise stark von den Reaktionsbedingungen ab. Normalerweise liegt die Konzentration zwischen etwa 2 und 50 Gew.-^en. Bei einem Verfahren, das mit Lösungen arbeitet, ist es vorteilhaft, Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-^en bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels zu verwenden, während bei Verfahren vom sog. "Schlammtyp" höhere Konzentrationen, z.B. bis zu 40 % und höher vorteilhaft sind. Höhere Konzentrationen an Monomeren erhöhen gewöhnlich die Polymerisationsgeschwindigkeit. Konzentrationen von 5 bis 10 Gew.-^en sind bei einem Lösungsverfahren normalerweise weniger zweckmässig, weil das im Reaktionsmediüm gelöste Polymer stark viskose Lösungen bildet.

Das Reaktionsmedium kann aus einem aliphatischen Alkan oder , -

Cycloalkan wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclo- ^: .

r _., hexan oder einer hydrierten aromatischen Verbindung wie bei- -> ..W-.

spielsweise Te trahydronapht haiin oder Decahydronaphthalin oder ^ „-

einem flüssigen Paraffin hohen Molekulargewichtes oder Misehun- -',-

gen von Paraffinen, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind ...

oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, ..!/'

Toluol, Xylol und dergl. oder halogenierten aromatischen Verbin-' , ,-,„

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düngen wie beispielsweise Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Orthodlchlorbenzol bestehen. Das Reaktionsmedium kann somit aus den verschiedensten Verbindungen bestehen, wobei es lediglich ä unter den angewandten Reaktionsbedingungen flüssig und relativ inert sein muss. Vorzugsweise werden flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylbenzoi, Isopropylbenzol, Äthy!toluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzole, Mono- und Dialky!naphthaline, n-Octan, Isooctan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und alle anderen bekannten inerten Kohlenwasserstoffe.

Die Polymerisation der Olefine kann durch einfaches Vermischen der Komponenten ohne weitere Zufuhr von Wärme erreicht werden,· falls die Polymerisation nicht zur Steigerung der Löslichkeit des gebildeten Polymeren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden soll. Zur Erzielung besonders gleichförmiger Polymerer bei kontinuierlicher Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches konstant zu halten. Dies ist leicht erreichbar, weil das Lösungsmittelmedium einen grossen Prozentsatz der

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Polymerisationsmischung bildet und gleich zur Konstanthaltung der Temperatur erhitzt oder gekühlt werden kann. Das Verfahren der Erfindung eignet sich nicht nur zur Polymerisation von a-Monoolefinen, sondern auch zur Polymerisation anderer Olefine wie beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und dergl.

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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen. In den folgenden Beispielen wurden die Polymerisationsgeschwindigkeit und·der Prozentsatz extrahierbarer Bestandteile wie folgt ermittelt:

Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit, d.h. des Polymerisationsgrades:

Es wurden 10 g eines Komplexes bestehend aus iithylaluminiumdichlorid und Hexamethy!phosphorsäuretriamid in einem Molver- ' hältnis von 1:0,6 hergestellt. In einen sauberen, trockenen, rostfreien Stahlautoklaven wurden 0,2 g dieses Komplexes (in einer TrocKenkammer) sowie 0,3 g des zu prüfenden reduzierten übergangsmetallhalogenides, beispielsweise TiGl-, eingebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen Una; mit 200 ml flüssigem Propylen beschickt. Der Autoklav wurde dann auf ein Schüttelgestell gebracht, worauf die Temperatur auf *85°C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde, während der Autoklav geschüttelt wurde, eine bestimmte Zeit lang eingehalten. Nach Abschluss der Polymerisation wurde das Polymer dürah v/aschen mit Methanol isoliert. Es wurde über Nacht bei 50^GC getrocknet und gewogen. ,,„.

Der Polymerisationsgrad wird ausgedrückt in Grammen Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde bei Anwendung einer Versuchsdauer von 30 Minuten, 1 Stunde und 2 Stunden. Der Polymerisationsgrad wird somit.beispielsweise ausgedrückt in Gramm Polypropylen, das pro Stunde pro Gramm Katalysator gebildet wurde.

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Bestimmung des Prozentsatzes extrahierbarer Bestandteile: 30 g Polyolefin, z.B. Polypropylen, wurden 8 Stunden lang in einem Soxhlet-Apparat· bei HO⁰CmU n-Butylather extrahiert. Durch die Butylätherextraktion werden die nichtkristallinen Polyolefinbestandteile extrahiert. Der Äther wurde abgedampft, worauf das extraaföf^olymer mit Äthanol und anschliessend mit viasser gewaschen und über Nacht in einem Ofen bei 50°C getrocknet wurde. Der getrocknete Extrakt wurde dann ausgewogen und der Prozentsatz extrahierbarer Bestandteile berechnet.

Beispiel 1; ,, ~ .'

Reduktion von TjJJZ₁J'..mit, Aluminium'und einer reduzierenden

Verbindung ;

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125 cnr feines eu£ek.$3:$chen' Ge"raisejhes aus' Diphenylather und Biphenyl (destilliert u&d' übfer Ιί^^Ρίμΐη getrocknet) sowie 33 cm-³ ] (0,3 Mole) TiC^^^wA^den. in ei*ie,n ggp cm fassenden Kolben ge-^ bracht, der mit :ß&n&M^K Koch, wirkjiaißfö Bührer, einem wassergekühlten Kondensator· Jun^d "einejn. iEpjÖi^|%ri'chter mit einem Seiten- arm zur Einfiüir'Ätg
des Trichtern ä|ß
stoff

miniumchloridi wurde. Zu diese'!¹ tropfenweise

zur Reduktiorl>öii'

zum Ausspülen mit trockenem

0,1 g wasserfreies Älu- v;' auf 170⁰C erhitist unter RUüren ^t''^:f $ 'S Aluminiumpulver

einer lO^Migen, t&khi

innerhalb
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peratur wurde nach Zugabe der Suspension 2 Stunden lang auf 170⁰C gehalten. Zusätzlich wurden 15 cnr* trockenes Diphenyläther-öiphenylgemisch zugesetzt, mit dem die am Tropftrichter haften gebliebene Aluminiumaufschlämmung in den Reaktionskolben gespült wurden* Die Reaktionsmischung wurde dann auf 150⁰C abgekühlt Und heiss unter Stickstoff filtriert. Das feste TiCl^-Produkt wurde dann mit ungefähr 35 cm trockenem Benzol oder Toluol aufgeschlämmt und filtriert. Die Aufschlämmungs- und Filteroperation wurde drei Mal durchgeführt. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt mit etwa 25 bis 50 cm^ trockenem Petroläther gewaschen. Auf dem festen TiCl., zurückgebliebene Lösungsmittelspuren wurden dann unter vermindertem Druck bei 1 bis 2 mm unter leichtem Erhitzen auf einem Dampfbade entfernt. Die Ausbeute betrug 45 g (97 %)» Der Polymerisationsgrad für Propylen betrug l60 g Polypropylen pro Gramm Gesamtkatalysator pro Stunde. Die extrahierbaren Bestandteile machten H % aus. (Tabelle I)

A. In einem weiteren Versuch wurden lediglich 0,1 Mol-#e Triäthylaluminium gemeinsam mit dem metallischen Aluminium verwendet. Es wurde ein TiCl-,-Produkt erhalten, welches eine Aktivität von 130 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde bei einem Gehalt an extrahierbaren Komponenten von 3 % ergab.

B. In einem weiteren Versuch wurde Magnesium an Stelle von •Aluminium als reduzierendes Metall verwendet. Die Reduktion wurde bei 200⁰C anstatt 170⁰C durchgeführt und mit dem Magnesium * wurde als reduzierend wirkende Verbindung Tributylbor (0,001 Mole) verwendet. Es wurde 1 TiClg-Produkt erhalten, das eine Aktivität

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von 125 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde besass.

C. In einem weiteren, dem Versuch Iß entsprechenden Versuch, •wurde Zink als reduzierend wirkendes Metall verwendet. Die
Mengen der Reaktionskomponenten und die angewandte Temperatur stimmten mit der des Beispieles IB überein. Als reduzierend
wirkende Verbindung wurde Lithiumaluminiumtetrabutyl verwendet. Das hoch aktive TiCl^-Produkt besass eine Aktivität von 127 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde.

Beispiel 2; Reduktion von TiCl)₁ mit Aluminium allein

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass keine reduz3a?end wirkende Verbindung mit
verwendet wurde. Die Menge des verwendeten Aluminiums stimmte mit der des Beispieles 1 überein, d.h. es wurden 3,8 g (0,113 Mole) verwendet. Die Menge des TiCl₁, stimmte ebenfalls mit der in Beispiel 1 verwendeten TiCl^-Menge überein, d.h. es wurden 33 Gm^oder 0,3 Mole verwendet. Die Ausbeute an festem, trockenem TiCIo betrug 45 g. Der Aktivitätsgrad betrug 85 g Polymer pro Gramm Katalysator, Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen betrug 3 5» (Tabelle I).

Beispiel 3:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 5 Mol-# Aluminiumtriäthyl (0,0056 Mole) als reduzierend wirkende Verbindung gemeinsam mit dem Aluminium-

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metall verwendet wurdoi Die erzeugte TiClo-Menge betrug 45 g. Das TiCl^-Produkt besass einen Polymerisationsgrad von 150 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen betrug 5 %·

A, In einem weiteren Versuch wurde an Stelle von Triäthylaluminium Triphenylaluminium verwendet. Das.erzeugte TiCl-,-Produkt besass einen Polymerisationsgrad von l40 g Polymer pro Gramm Katalysator.

B. Bei Verwendung von Trihexy!aluminium und Trideeylaluminium in Konzentrationen von 5 Mol-i5en wurde ein TiCl^-Produkt erhalten, das einen Polymerisationsgrad von 135 bzw. 130 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde besass.

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Beispiel 4:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge des Aluminiumpulvers 5,4 g (0,15 Mole, 80 % Aluminiummetall) und die Menge der reduzierend wirkenden Verbindung, nämlich Triäthy!aluminium, 0,015 Mole oder 1Ö Mol-#e bezogen auf das verwendete Aluminium betrug. Die eingesetzte TiCljj-Menge war die gle*iche wie in Beispiel 1, Ä*»h. es wurden 0,3 Mole verwendet. Das erhaltene TiCl^-Produkt besass einen Polymerisationsgrad von 162 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Die Menge der extrahierbaren Bestandteile lag bei

A. tfurde an Stelle von Triäthylaluminium Diäthylaluminium- chlorid oder Dihexylaluminiumchlorid verwendet, so wurden

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TiCl-,-Produkte erhalten, die Polymerisationsgrade von I38 bzw.

129 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde besassen,

B. Wurde als reduzierend wirkende Verbindung Äthylaluminiumdichlorid mit metallischem Aluminium verwendet, so wurde ein TiCl^-Produkt erhalten, welches einen Polymerisationsgrad von

130 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde besass.

G. Wurde Triäthylaluminiumsesquibromid als reduzierend wirkende Verbindung gemeinsam mit Aluminiummetall verwendet, so wurde ein TiCl^-Produkt erhalten, das einen Polymerisationsgrad von 128 g Polymer pro g Katalysator pro Stunde besass.

Beispiel 5:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge metallischen Aluminiums 3,3 g (0,099 Mole, 80 % Aluminiummetall) und die Menge an reduzierend wirkender Verbindung 0,001 Mole"oder 1 Mol-# bezogen auf die stöchiometrische Menge Aluminium, die zur Reduktion von 0,3 Molen TiCl^ erforderlich ist, betrug. Die angewandte TiGl₁,-Menge betrug, wie in Beispiel 1, 0,3 Mole. . Als reduzierend wirkende Verbindungen wurden verwendet;

a) Diäthy!aluminiumhydrid. Es wurde 1 TiCl^-Produkt erhalten, welches einen Polymerisationsgrad von 132 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde besass.;

b) Lithiumaluminiumhydrid. Es wurde ein TiCl--Produkt erhalten, welches einen Polymerisationsgrad von 137 g Polymer pro Gramm

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•Katalysator pro Stunde besass. Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen betrug 3 %,

c) Natriumhydrid. Es wurde ein TlCl^-Produkt erhalten,

• welches einen Polymerisationsgrad von 135 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde besass;

d) Magnesiumhydrid. Es wurde ein TiCig-Produkt erhalten, welches einen Polymerisationsgrad von 122 g Polymer pro Gramm Katalysator besass.

Beispiel 6;

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Es wurden 3,8 g metallisches Aluminium (0,113 Mol, 80 % Aluminiummetall) verwendet. Die Menge der organometallischen, reduzierend wirkenden Verbindung, die gemeinsam mit dem Aluminium verwendet wurde, betrug 0,001 Mole. Wie in Beispiel 1 betrug die TiCl^-Menge 0,3 Mole. Als reduzierend wirkende Verbindungen wurden organomatallische Verbindungen der Metalle der Gruppen I und II des periodischen Systems der Elemente verwendet.

A. Buty!lithium; Das erhaltene TiCl-»-Produkt besass einen Polymerisationsgrad von 150 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Der Prozentsatz extrahierbarer Bestandteile lag bei H %.

B. Phenyllithium: Das erhaltene TiClo-Produkt besass einen Polymerisationsgrad von 130 g Polymer pro Gramm Katalysator

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■ pro Stunde.

C. Diäthylzink; Das erhaltene TiClo-Produkt besass einen

.Polymerisationsgrad von 152 g Polymer pro Gramm Katalysator ■ pro Stunde. Der Prozentsatz extrahierbarer Bestandteile lag bei 5 *. ■

D. Diäthylmagnesiumbromid; Das erhaltene TiCl~-Produkt besass einen Polymerisationsgrad von 129 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Der Prozentsatz extrahierbarer Bestandteile lag bei 5 %.

E. Amy!natrium; Das erhaltene TiCl^-Produkt besass einen Polymerisationsgrad von 120 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde.

Beispiel 7: ,

Reduktion von -!DICIm- mit einer reduzierend wirkenden organometallicchen Verbindung allein

Als reduzierend wirkende Verbindung wurde Trläthylaluminium verwendet, wobei nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver* fahren mit der Ausnahme vorgegangen wurde, dass kein metallise heg j Aluminium verwendet wurde. Es wurden 34*2 g (0,3 Mole) Tri^thylaluminium verwendet. Die Reduktionstemperatur betrug 75°C. Das Triäthylaluminium in einem Diphenyläther-ftLphenyl"*- gemisch wurde dem TiCl^ in gleicher Weise innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten,wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wurde in der

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gleichen Weise,wie in Beispiel 1,beschrieben,., isoliert, . ,,,-gewaschen una getrocknet, üs wurde eine fast theoretische Ausbeute erhalten. Der Polymerisationsgrad lag bei 8O g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Der Gehalt 9Xk--._ti. extrahierbaren Bestandteilen lag über 5p j·· >··/,·.

Beispiel 8: . . ., _f..:r_e

Eine handelsübliche Probe TiCl-, hergestellt durch Reduktion von TiCl^ mit Wasserstoff besass einen Polyperisationsgrad von Ib g Polymer pro Gramm Katalysator. Der Prozentsatz extrahierbarer Bestandteile betrug 2, , ,-..-...-..-·

Herstellung einer mechanischen Mischung von mit Aluminium _; ...-. reduzierten und von mit organometalllSchen Verbindungen _;, ] ,. \

reduziertem TlCl-. , . r',,,.,_._t.

Die im folgenden beschriebenen Versuche sollen zeigen j dast* -''' der Aktiyierungseffekt.der beim Verfahren der Erfindung-"^{ä iiä£l} verwendeten, hoch aktiven TiClo-Katalysatoren dann hidht^ß&J:rioa eintritt, wenn eine eintache mechanische Mischung des Reaktionsproduktes von mit einer organometallischön VeibinäEng reduzierten TiCl, mit einem mit Aluminium reduzierten TiCIi₁ eintritt. Gleichzeitig soll·-gezeigt werden, dass der Aktlviö-'

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rungseffekt auch nicht auf e'in'er'^:einfachen Verunreinigung" des TiCIo mit der reduzierend ^-irkenden orgänömetaliisehen Verbindung auftritt. Ware die·^^fefilicÄ der PSlII₉ '"dass' müssten mechanische Mschurigen von ml*¹ ΑΦώοηίUm-reduzierten und mit organometallischen Verbindungen reduzierten Stoffen

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die gleiche Aktivierung zeigen. Eine derartige Aktivierung wurde jedoch nicht festgestellt. (Tabelle III)

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Beispiel 9:

Es wurden mechanische Mischungen von TiCl-,, hergestellt durch Reduktion mit Aluminium allein nach Beispiel 3 und TiCl^, hergestellt durch Reduktion mit einer organometalllschen Verbindung allein gemäss Beispiel 7 bereitet. Die Herstellung der Mischungen erfolgte nach zwei Verfahren. Bei beiden Verfahren wurden die beiden TiCl,-Komponenten sorgfältig in einer Trockenbox abgewogen und dann mechanisch vermischt. In einem Falle erfolgte die Mischung dadurch, dass die beiden abgewogenen Komponenten in der Trockenbox in eine Flasche abgefüllt wurden, worauf das trockene Pulver über Nacht geschüttelt wurde. Bei dem anderen Verfahren wurden die beiden Ti Cl .,-Komponenten in einem trockenen inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Hexan oder Petroläthei· suspendiert und dann abfiltriert und getrocknet. Die Aktivität der nach den beiden Verfahren hergestellten Mischungen unterschied sich nicht merklich. ·,,..

Es wurde eine mechanische Mischung ;«ies nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellten Produktes (Reaktionsprodukt von TlCl^ mit Aluminium in Diphenyläther-Biphenyl und des nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellten Produktes, das durch Reduktion von TlCl₂, mit Triäthylaluminium hergestellt wurde, bereitet. Der Polymerisationsgrad dieser Mischung wurde dann in der beschriebenen Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergeb- '

909881/1373 ^"

909881/13 7 3

nisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

A. Es wurde eine Mischung bestehend aus 99 % ^TiC13 hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben und 1 % TiCl₃, hergestellt wie in Beispiel 7 beschrieben, bereitet, so dass das Verhältnis der beiden reduzierend wirkenden Bestandteile dem in Beispiel 1 ,. angegebenen Verhältnis entsprach. Die Mischung besass einen .-. Polymerisationsgrad von 70 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Der Prozentsatz extrahierbärer Bestandteile betrug 10 %.

B. Es wurde eine Mischung bestehend aus 95 % TiCIo, hergestellt . =

V wie in Beispiel 2 beschrieben und 5 % TiCl₃, hergestellt wie in

Beispiel 7 beschrieben bereitet, so dass ein Verhältnis der reduzierenden Komponente erhalten wurde, dass dem Verhältnis des Beispieles 3 entsprach. Die Mischung besass einen Polymerisationsgrad von 52,4 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Der Prozentsatz extrahierbarer Bestandteile lag bei 13 %.

C. Es wurde eine Mischung bestehend aus 90 % TiCl-, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben und 10 % TiCl₃, hergestellt wie in Beispiel 7 beschrieben, bereitet, so dass ein Verhältnis von reduzierend wirkenden Komponenten, wie in Beispiel 4 beschrieben, vorlag. Die Mischung besass einen Polymerisationsgrad von 83 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Der Prozentsatz extra- > hierbarer Bestandteile lag bei 14 %.

TABELLE I

Aktivität (Polymerisationsgrad) von TiCIo in Verbindung mit reduzierend wirkenden Verbindungen.

TiCIo aus Beispiel	reduzierend wirkende Verbindung	MoI-? der reduzierend wirkenden Verbindung	1	Polymeri sationsgrad g Polymer/ g Katalysator/ Stunde	extrahierbare Bestandteile in %
1	Triäthylaluminium	1	1	160	1»
IA	Triäthylaluminium	0.1	1	130	3
IB	Tributylbor	0.1	1	125
IC	Lithiumaluminium- tetrabutyl	0.1	I 1	127	-
2	-	O	1	85	3
3	Triäthylaluminium	5	150	5
3A	Triphenylaluminium	5	140	-
3B	Trihexylalurainium	5	135	•am
	Tridecylaluminium	5	130	-
4	Triäthylaluminium	10	162	4
4A	Dläthylaluminiura Chlorid	10	138	-
	Dihexylalumlnium	10	129	-
4B	Äthylalurainiumdi- chlorid	10 ü	130	-
4C	Triäthylaluminium- sesqulbromld	10	128	-
5A	Diäthylaluminiumhydrid 1	132	3
5B	Lithiumaluminiumhydrid 1	137	3
5C	Natriumhydrid	135	-
• β«* *	Butymthlutt	150	η
6B	Phenyllithium	130	mm
6C	Diäthylzink	152	5
6D	Äthylmagnesiumchlorid	129	5
6E	Amy!natrium	120

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TABELLE II Aktivität von TiCl~, hergestellt nach anderen Reduktionsverfahren TiCl., einziges Reduktions- Polymerisations- extrahierbare

an* HPiqniei mittel 6^rad S Polymer/ Bestandteile in

aus Beispiel mittel _{g Kafc}._/Stunde %

2 Aluminium in Diphenyl- 85 3

äther-Biphenyl

7 Triäthylaluminium 80 50

8 Wasserstoff 16 2

TABELLE III

Aktivität von auf mechanischem Wege bereiteten Mischungen von , hergestellt gemäss Beispiel 2 und 7

Mischung nach % TiCl^, her- % TiCl^, her- Aktivi- extra Beiepiel gestellt durch gestellt durch*** *?* 5ί!Γ^

Aluminium-Reauic- Reduktion mit ψ^ tion in Diphenyl- Triäthylmluei- *J_Pf- $3~/ äther-Biphtnyl ge- nium in Diphe- ^LL· mass Beispiel 2 nyläther-Bi-

phenyl nach

Beispiel 7

9 A	99
9B	95
9C	90

1	70	10
5	52.4	13
10	83	14

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. 31 . 1/»95605

Beispiel 10;

Wurde das In den vorangegangenen Beispielen verwendete Diphenyläther-Biphenylgemisch durch Hexamethylphosphorsäuretriamid, U₉ N-Dimethy!formamid, Triäthylphosphat, Triäthylphosphit, Benzophenon, Äthylbenzoat, p-Kresol, Nitrobenzol, Benzonitril und'Diphenylsulfon als Komplexbildner bei der Herstellung von TiCIo ersetzt, so wurden gleich gute Ergebnisse erhalten.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch ausgezeichnet, dass bei Verwendung der beschriebenen Katalysatoren der Polymerisationsgrad im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen in bekannter Weise reduzierte übergangsmetallhalogenide verwendet werden unerwartet ansteigt. Weiterhin führt die Verwehdung der in der Anmeldung beschriebenen Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen zu Polymeren, die einen unerwartet hohen Kristallinltätsgrad aufweisen und unerwartet geringe Mengen amorpher polymerer Bestandteile enthalten. Die bei Anwendung des Verfahren der Erfindung'erzielbaren Effekte Hessen sich nicht voraussehen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Poly-a-olefi- ¥ nen durch Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der Hergestellt ist aurch Reduktion eines Chlorides, ßronides oaer Jodides der ÜDergangsmetalle Titan, Zirkon, Vanadin, Molyodän oder Chrom mit einem Metall der Gruppen II oder IHa des periodischen üystems der Elemente in Gegenwart eines mit dem bei der Reduktion entstandenen Metallhalogenld einen Komplex bildenden und uiesen lösenden Komplexbildners, nach Patent .... (Patentanmeldung E 21 901 IVd/39c), dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator das in Gegenwart des Komplexbildners erhaltene Umsetzungsprodukt eines der genannten Halogenide mit einem Metall der Gruppen II oder IHa und einer reduzierend wirkenden Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, II oder IHa des periodischen Systems der Elemente verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch/L, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator das in Gegenwart von Diphenylather bei Temperaturen von 150 bis 2t>0°C erhaltene Umsetzungsprodukt von Titantetrachloriu mit Aluminium und Triäthylaluminium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, dass man als Katalysator das in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid bei Temperaturen von 150 bis 25O°C erhaltene Umsetzungsprodukt von Titantetrachlorid mit Aluminium und Triäthylaluminium verwendet.

BAD ORKBfNAL 90 9881/137 3