DE1292381B

DE1292381B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly-ª‡-olefinen

Info

Publication number: DE1292381B
Application number: DED23825A
Authority: DE
Inventors: Klumb Jun George Alfred; Barnes Earle Burdette; Thomson John Edmund; Lake Jackson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1955-10-10
Filing date: 1956-09-14
Publication date: 1969-04-10
Also published as: FR1161737A; GB828828A; US2882264A

Description

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Aus den ausgelegten Unterlagen der belgischen auf die Wertigkeit des Metalls der IV., V. oder VI. Ne-Patente 533362, 534 792 und 534 888 ist es bekannt, bengruppe, z. B. 0,4 bis 12 Mol Triisobutylaluminium daß man Äthylen bei Temperaturen bis zu 250° C auf 1 Mol Titantetrachlorid, angewandt, wenn auch und niedrigen Drücken unter Verwendung von größere oder geringere Mengen angewandt werden Katalysatoren, die aus Organometallverbindungen 5 können. Wenn die Schwermetallverbindung ein Metall- und Verbindungen von Schwermetallen der IV. bis acetylacetonat ist, wird die aluminiumorganische VT. Nebengruppe des Periodensystems bestehen, poly- Verbindung vorzugsweise in größeren Mengen angemerisieren kann. Es ist aber in diesen Druckschriften wendet, z. B. bis zu 24 Mol oder mehr Triisobutylauch davon die Rede, daß man bei so hohen Drücken, aluminium auf 1 Mol Zirkonacetylacetonat. An Stelle wie sie technisch noch möglich sind, polymerisieren io der aluminiumorganischen Verbindungen können könne. In den genannten ausgelegten Unterlagen des andere metallorganische Verbindungen, wie Zinkbelgischen Patents 533 362 wird ferner auch eine alkyle, Magnesiumalkyle u. a., angewandt werden. Arbeitsweise in Abwesenheit eines flüssigen Mediums Es ist nicht genau bekannt, welche Struktur der

in Betracht gezogen. Katalysator besitzt. Bekannt ist, daß beim Mischen

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen (deutsche 15 der Bestandteile, z. B. der Trialkylaluminiumverbin-Patentschrift 1214 001), monoolefinische Kohlen- dung und der Schwermetallverbindung, eine chemische Wasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegen- Reaktion eintritt, Wärme entwickelt wird, eine wart von Katalysatoren, die durch Vermischen von Farbänderung erfolgt und manchmal ein Niederschlag aluminiumorganischen Verbindungen mit calcinierten gebildet wird. Es ist ferner bekannt, daß die erhaltene OxydenvonMetallenderV. oder VI. Nebengruppe des 20 Masse in ihrer katalytischen Wirksamkeit von den Periodensystems erhalten worden sind, mit oder ohne Ausgangsstoffen abhängig ist. Es wird angenommen, Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums bei daß die katalytisch wirksame Verbindung eine VerTemperaturen von z. B. 23O⁰C, vorzugsweise von bindung mit niedrigerer Wertigkeit oder ein organi-50 bis 230⁰C, und Drücken von z.B. 1055kg/cm², scher Komplex des Schwermetalls ist. vorzugsweise von 15 bis 350 kg/cm², zu polymerisieren. 25 Nachfolgend wird die Bezeichnung »Gewichtsteile

Die komplexen Katalysatoren, die zur Durch- Katalysator« auf das Gesamtgewicht der wirksamen, führung derartiger Polymerisationsverfahren verwen- chemischen Verbindungen bezogen, die zur Herstellung det werden, werden z. B. dadurch hergestellt, daß der katalytisch wirksamen Masse vermischt wurden; eine Trialkylaluminiumverbindung und eine Ver- z. B. wird die Masse, die beim Vermischen von bindung eines Schwermetalls der IV., V. oder VI. Ne- 30 1 Gewichtsteil Triisobutylaluminium und 1 Gewichtsbengruppe des Periodensystems miteinander vermischt teil Titantetrachlorid erhalten wird, als 2 Gewichtsteile werden. Die Trialkylaluminiumverbindung kann dabei Katalysator angesprochen. Das Gewicht eines che-Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropyl- misch unwirksamen, flüssigen Verdünnungsmittels, aluminium, Triisobutylaluminium oder eine ähnliche in dem die katalytisch wirksame Mischung hergestellt Trialkylaluminiumverbindung oder eine Mischung 35 werden kann, wird bei dem Gewicht des Katalysators derartiger Trialkylaluminiumverbindungen sein. Die nicht berücksichtigt.

erwähnten Verbindungen von Schwermetallen der Das unmittelbar bei einem der bekannten Verfahren

IV., V. und VT. Nebengruppe des Periodensystems erhaltene Polymerisationsprodukt enthält unerwünschkönnen Titan-, Zirkon-, Hafnium-, Thorium-, Vana- terweise eine erhebliche Menge an Katalysatormaterial, dium-, Niob-, Tantal-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram- 40 das vermutlich in diesem mechanisch eingeschlossen oder Uranverbindungen sein. Es kann jede Verbindung ist. Um den Metallgehalt des polymeren Produkts zu dieser Schwermetalle angewendet werden, einschließ- verringern, muß ein solches Produkt mit einem lieh anorganischer Verbindungen, wie Halognide, Extraktionsmittel extrahiert werden, das die Kataly-Oxyhalogenide, Oxyde und Hydroxyde, und organi- satorrückstände, aber nicht das Polymerisat löst, scher Verbindungen, wie Alkoholate, Carboxylate, 45 Daher wird das Polymerisationsprodukt üblicherweise Acetylacetonate u. a. Da der Katalysator üblicher- mit Wasser oder einem Alkohol, gegebenenfalls unter weise durch Vermischen der Ausgangsstoffe in einem Zusatz von Chemikalien, wie Säuren oder Ammoniak, inerten organischen, flüssigen Verdünnungsmittel her- und von oberflächenaktiven Mitteln, gewaschen, gestellt wird, ist die Schwermetallverbindung vor- Jedoch werden sogar bei erschöpfender Extraktion zugsweise eine Verbindung, die in dieser Verdünnungs- 50 die Rückstände der Metallverbindung nicht vollflüssigkeit löslich ist, z. B. ein Metallhalogenid der kommen aus dem Polymerisat entfernt, und das IV. Nebengruppe, wie Titanchlorid. An Stelle von Waschverfahren wird gewöhnlich abgebochen, wenn Trialkylaluminiumverbindungen können Organoalu- die Menge an Rückständen der Metallverbindung auf miniumverbindungen der allgemeinen Formel RAlX₂ einen nicht mehr wahrnehmbaren Wert herabgesetzt ist. und R₂AlX verwendet werden, wobei AI Aluminium, 55 Aufgabe der Erfindung ist daher eine Modifizierung R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest und der beschriebenen bekannten Verfahren in der Weise, X ein anderer Substituent, wie z. B. Wasserstoff, ein daß weniger Katalysator erforderlich ist, d. h., daß Kohlenwasserstoffrest, ein Oxykohlenwasserstoffrest mehr Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator oder ein Halogenatom, ist. Besonders wirksame hergestellt werden kann, womit das erhaltene PolyKatalysatoren können z. B. durch Vermischen einer 60 merisationsprodukt eine geringere Menge Kataly-Zirkon- oder Titanverbindung, z. B. Zirkonacetyl- satorrückstand enthält als das bei den früheren acetonat oder Titantetrachlorid, mit einer Trialkyl- Verfahren erhaltene Produkt.

aluminiumverbindung, wie Triisobutylaluminium oder Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

Trioctylaluminium oder einer aluminiumorganischen zur Herstellung von hochmolekularen Poly-a-olefinen Verbindung, wie Diäthylaluminiumbromid oder Diiso- 65 durch Polymerisation von «-Olefinen in Abwesenheit butylaluminiumhydrid, hergestellt werden. Im all- eines flüssigen Mediums und in Gegenwart von gemeinen wird die aluminiumorganische Verbindung Katalysatoren, die durch Vermischen von Organoin molaren Mengen von 0,1 bis 3 oder mehr, bezogen metallverbindungen mit Verbindungen von Metallen

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der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Benausgenommen calcinierte Oxyde von Metallen der zinen oder Lackbenzin; oder einem aromatischen V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems, her- Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol; gestellt worden sind, und ist dadurch gekennzeichnet, oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserdaß in Gegenwart von 25 bis 500 Gewichtsteilen des 5 stoff, wie Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, herge-Katalysators, bezogen auf 1 000 000 Gewichtsteile stellt. Der Katalysator oder die Katalysatordispersion des a-Olefins, bei einer Temperatur zwischen 175 und in einem inerten, flüssigen Medium wird der Reaktions-300° C und einem Druck von mindestens 500 atm zone mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die, bezogen polymerisiert wird. auf das polymerisierbare Olefin, z. B. Äthylen,

Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei der io 25 bis 500 und vorzugsweise 75 bis 250 Gewichtsteile Herstellung von Polymerisat nicht nur zu einer pro Million Teile Katalysator entspricht,
wirtschaftlichen Einsparung an Katalysator, sondern Aus der Reaktionszone, z. B. aus dem Reaktionsdas Polymerisationsprodukt enthält weitaus weniger rohr, wird eine Mischung aus Polymerisat, Kataly-Katalysatorrückstand als das nach dem üblichen sator und nicht umgesetztem Olefin, ζ. B. eine Mi-Verfahren hergestellte Produkt. Das Polymerisations- 15 schung aus Polyäthylen, Katalysator und nicht umgeprodukt, das unmittelbar nach dem vorliegenden setztem Äthylen, entnommen. Das nicht umgesetzte Verfahren und ohne weitere Extraktion erhalten wird, Olefin, ζ. B. Äthylen, wird auf übliche Weise aus dem enthält üblicherweise weniger Katalysatorrückstände nicht flüchtigen Produkt abgeblasen. Das polymere als selbst das Produkt, das gemäß den bisherigen Produkt enthält nur eine geringe Menge, z. B. 0,1 Ge-Verfahren nach erschöpfender Extraktion erhalten 20 wichtsprozent oder weniger Katalysator. Das Produkt wurde. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen kann gegebenenfalls, z. B. durch Extraktion mit Verfahrens z. B. gegenüber dem Verfahren der deut- Wasser usw., weiterbehandelt werden, um die Menge sehen Patentschrift 1214 001 ist auch darin zu er- an Katalysatorrückstand im polymeren Produkt noch blicken, daß die dort beschriebene Umsetzung viele weiter zu verringern.

Stunden dauert, wohingegen das erfindungsgemäße 25 Die einzelnen Stufen des vorliegenden Verfahrens Verfahren nur wenige Minuten in Anspruch nimmt. werden vorzugsweise in kontinuierlicher Arbeitsweise Da das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylen in durchgeführt, d. h. indem fortlaufend polymerisierhohen Geschwindigkeiten in einem konzentrierten bares a-Olefin und Katalysatormasse einer Reaktions-Äthylen-Reaktionsgemisch erzeugt, wird eine hohe zone zugeführt werden und ununterbrochen aus dieser Produktion je Einheit Reaktionsraum erhalten bzw. 30 Reaktionszone die erhaltene Reaktionsmischung, die ist nur ein kleiner Reaktionsraum zur Erzeugung einer das polymere Produkt enthält, abgezogen wird, bestimmten Produktionseinheit erforderlich. In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozent-

Die Polymerisation wird bei relativ hohen, 175 bis angaben, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht 300° C betragenden und vorzugsweise zwischen 200 bezogen,
und 300°C liegenden Temperaturen und bei relativ 35

hohen Drücken von mindestens 500 atm und vor- . -I₁

zugsweise 1000 bis 2000 oder mehr Atmosphären Beispiel 1

durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Polymerisation von Äthylen bei derartigen Bedingungen Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem äquivorteilhafterweise mit einer Ausgangsmischung durch- 40 molare Mengen Triisobutylaluminium und Titangeführt werden kann, die nur einen geringen Bruchteil tetrachlorid in Lackbenzin als inertem, flüssigem der Katalysatormenge enthält, die bei den bisher Träger vermischt wurden, wobei die erhaltene Masse üblichen tieferen Temperaturen und Drücken in ungefähr 90 Gewichtsprozent Lackbenzin und entHinsicht auf praktische brauchbare Ergebnisse er- sprechend insgesamt etwa 10% Metallverbindung forderlich war. Bei der Polymerisation von Äthylen 45 enthielt.

wurden hervorragende Ergebnisse bei Verwendung In das eine Ende eines rohrförmigen Hochdruck-

von 75 bis 125 Gewichtsteilen pro Million Teile Polymerisationsreaktionsbehälters wurden fortlaufend Katalysator im zugeführten Äthylenstrom erhalten. reines Äthylengas mit einem Druck von 1125 atm und Die Menge an Polymerisationsprodukt, bezogen auf die Katalysatorflüssigkeit eingeleitet. Das Äthylengas die angewandte Katalysatormenge, wird entsprechend 50 wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit stark erhöht, z. B. auf etwa 1000 Gewichtsteile oder von 159 kg/Std. und die Katalysatormasse mit einer mehr Polyäthylen je 1 Gewichtsteil Katalysator. durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 100 Ge-

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wichtsteilen Katalysator auf 1 000 000 Gewichtsteile wird ein Gasstrom, der das Olefin, ζ. B. Äthylen, Äthylen eingepreßt. Die Mischung im Reaktionsenthält, komprimiert und bei einem Druck von 55 behälter wurde auf eine Temperatur von ungefähr mindestens 500 atm und vorzugsweise 1000 bis 200° C erhitzt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit 2000 atm oder mehr Atmosphären in eine Reaktions- 477 Sekunden betrug. Vom flüssigen Produkt, das aus zone geleitet und auf eine Temperatur von 175 bis dem Reaktionsbehälter austrat, wurde_der Druck 300° C und vorzugsweise 200 bis 300° C erhitzt. Eine abgelassen, wodurch das nicht umgesetzte Äthylen vom geeignete Reaktionszone ist ein Rohr von geringem 60 Polymerisationsprodukt getrennt wurde. Eine Probe Durchmesser, das üblicherweise mit einem flüssigen, des so erhaltenen, polymeren Produkts besaß folgende wärmeleitendem Mittel umgeben ist. In die Reaktions- Eigenschaften:
zone wird ferner einer der vorher beschriebenen korn- . ,

plexen Katalysatoren eingespritzt. Gewöhnlich wird der brweicüungspunlct ·,,.,«<-.

Katalysator durch Vermischen der erforderlichen 65 »',^ \ ¹^*? ^ng. > ■ k'Ln

Ausgangsstoffe in einem inerten, flüssigen Medium, Dichte bei ^{25 C m} s/^cm ···"···· °'⁹⁴⁶⁸

z. B. einem aliphatischen oder cycloaliphatischen *) _vgL astm Standards 1955, TeU 6, S. 1629; ASTM-Test

Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, ε 28-51T.

Molekulargewicht (durch Bestimmung der inneren Viskosität) .. 60 000

Schmelzindex 1,08

Metallgehalt nach spektrographischer Analyse:

Aluminium 85 Teile/Million

Titan 63 Teile/Million

Es wurden 1000 g Polymerisat je Gramm Katalysator erhalten.

Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen beträgt, wenn Äthylen bei Temperaturen unter 100° C und bei Drücken bis zu etwa 105 atm polymerisiert wird, das erforderliche Verhältnis Katalysator zu Äthylen größenordnungsmäßig 1; 100, und das hierbei erhaltene Polymerisationsprodukt besitzt einen Gesamtmetallgehalt von etwa 3000 bis 5000 Teilen/Million, Auch nach erschöpfender Extraktion mit Wasser enthält ein derartiges Produkt üblicherweise Metallrückstände von ungefähr 200 bis 1000 oder mehr Teilen/Million.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem äquimolare Mengen Triisobutylaluminium und Titan- »5 tetrachlorid in Lackbenzin als inertem, flüssigem Träger vermischt wurden, wobei die erhaltene Masse ungefähr 97 Gewichtsprozent Lackbenzin und insgesamt 3°/o Metallverbindungen enthielt.

In ein Ende eines rohrförmigen Hochdruck-Polymerisationsreaktionsbehälters wurden reines Äthylengas mit einem Druck von ungefähr 1600 atm und die flüssige Katalysatormasse fortlaufend eingepreßt. Das Äthylengas wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 148 kg/Std. und die Katalysatormasse mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 125 Teilen Katalysator auf 1 000 000 Teile zugeführt. Die Mischung wurde im Reaktionsbehälterrohr auf zwischen 230 und 250⁰C liegende Temperaturen erhitzt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit 462 Sekunden betrug. Von dem aus dem Reaktionsbehälter austretenden flüssigen Produkt wurde der Druck abgelassen, wodurch das nicht umgesetzte Äthylen vom Polymerisationsprodukt abgetrennt wurde. Die Eigenschaften einer Probe des so erhaltenen polymeren Produkts waren wie folgt:

Erweichungspunkt

(Ball und Ring) 130,0°C

Dichte bei 25°C in g/cm³ 0,9342

Molekulargewicht (durch Bestimmung der inneren Viskosität) .. 51000

Schmelzindex 0,28

Metallgehalt nach spektrographischer Analyse:

Aluminium .100 Teile/Million

Titan 100 Teile/Million

Es wurden 800 g Polymerisat je Gramm Katalysator erhalten.

Beispiel 3 ₆

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem 1,05 Mol Triisobutylaluminium und 1,0 Mol Titantetrachlorid in Lackbenzin als inertem, flüssigem Träger Vermischt wurden. Die erhaltene Masse enthielt ungefähr Gewichtsprozent Benzin und entsprechend insge- 6g samt 5% Metallverbindungen.

50 In ein Ende eines rohrförmigen Hochdruck-Reaktionsbehälters wurden fortlaufend reines Äthylengas mit einem Druck von 1340 atm und die flüssige Katalysatormasse eingepreßt. Das Äthylengas wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von kg/Std. und die Katalysatormasse mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 200 Teilen Katalysator auf 1000 000 Teile Äthylen zugeführt. Die Mischung wurde im Reaktionsrohr auf zwischen und 25O⁰C liegende Temperaturen erhitzt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit 535 Sekunden betrug. Von dem aus dem Reaktionsbehälterrohr austretenden flüssigen Produkt wurde der Druck abgelassen, wodurch das nicht umgesetzte Äthylen vom polymeren Produkt getrennt wurde. Die Eigenschaften einer Probe des so erhaltenen, polymeren Produkts waren wie folgt:

Erweichungspunkt
(Ball und Ring) 130,0⁰C

Dichte bei 25⁰C in g/cm⁸ 0,949

Molekulargewicht (durch Bestimmung der inneren Viskosität) .. 44 000

Schmelzindex 1,4

Metallgehalt nach spektrographischer Analyse:

Aluminium 60 Teile/Million

Titan 80 Teile/Million

Es wurden 760 g Polymerisat je Gramm Katalysator erhalten.

An Stelle des Äthylens kann ein anderes, polymerisierbares «-Olefin oder eine Mischung desselben, wie Propylen, Buten-1, Isobutylen, Butadien, Isopren usw., angewandt werden. An Stelle der Katalysatormasse, die durch Vermischen von Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid hergestellt wurde, kann eine andere der erfindungsgemäß beschriebenen Katalysatormassen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly-«-olefinen durch Polymerisation von «-Olefinen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums und in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Vermischen von Organometallverbindungen mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI, Nebengruppe des Periodensystems, ausgenommen calcinierte Oxyde von Metallen der V. oder Vl. Nebengruppe des Periodensystems, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 25 bis 500 Gewichtsteilen des Katalysators, bezogen auf 1000 000 Gewichtsteile des «-Olefins, bei einer Temperatur zwischen 175 und 300° C und einem Druck von mindestens 500 atm polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einer Titanverbindung hergestellt worden ist, und daß in Gegenwart von 75 bis 250 Gewichtsteilen des Katalysators, bezogen auf 1000000 Gewichtsteile Äthylen, bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C und einem Druck von mindestens 1000 atm polymerisiert wird.