DE1495606A1

DE1495606A1 - Verfahren zur Herstellung von festen,kristallinen Poly-alpha-olefinen

Info

Publication number: DE1495606A1
Application number: DE19641495606
Authority: DE
Inventors: Shearer Jun Newton Henry; Coover Jun Harry Wesley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-07-11
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1970-01-02
Also published as: NL6407684A; US3280093A; GB1074065A; BE650337A

Description

PATENTA MW ALTE ₂5/22 7 STUTTGART 1 3.· DR₁-INaWOtFFfBARTELS, Dt. BRANDES lange strasse51

FEtNIUFi »«319 und »72 »5 FERNSCHREtBEKr 0722312

Reg.-Nr. 119 374

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Poly-a-olefinen

Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung E 21 901 IVd/39c

Zur Herstellung von kristallinen Polymeren aus Olefinen, insbesondere Propylen und Olefinen höheren Molekulargewichtes ist es bekannt, Katalysatoren zu verwenden, deren eine Komponente aus einem reduzierten Übergangsmet aJ4.hal©i§e nid besteht. Dieses reduzierte übergangsmetallhalogeriid stellt eine wesentliche Komponente des

Katalysators dar« Zur Herstellung dieser Katalysatorsind die verschiedensten Verfahren bekannt

ln Verfahre^ besteht beispielsweise darin, co - · ί·- .-

ο äie ma±$$%lf Wertigkeitsstuff de# übergangsmetallhaloge-

nide^ mit Wasserstoff zuredfoaie^eii. Das Reaktionsproäu^ duktb^l^ll aus ,e^a©m. ρ#^2^.β|»^|ώ öbergangsmetallhalo-* geni'd, be^itsst jedoch den fta'cktefi, dass bei seiner Verwendung bei der Polymerisation von Propylen und

andereia Olefinen zu festen ktelstallinen Polymeren die '

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Reaktionsgescnwindlgkeiten niedrig sind und dass das erhaltene Polymer beträchtliche Mengen ataktischer oder amorpher Bestandteile aufweist. Versuchej die Polymerisationsgeschwindigkeit zu vergrössern, um das Verfahren ökonomischer zu gestalten, sind insofern fehlgeschlagen, weil bei Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit primär mehr ataktische oder amorphe Polymere gebildet wurden.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung reduzierter über.gangsmetallhalogenide besteht darin,, dass das übergangsmetallhalogenid aus seiner maximalen Wertigkeitsstufe mit Aluminium oder einem anderen ahnlich reduzierend wirkenden Metall reduziert wird. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, dass als Reaktionsprodukt ein Halogenid des zur Reduktion verwendeten Metalles anfällt. Die Schwierigkeiten und Nachteile dieses Verfahrens lassen sich leicht am Beispiel der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium veranschaulichen. Bei der Umsetzung von Aluminium mit Titantetrachlorid entstehen AIuminiumtrichlorid und Titantrichlorid. Das erstrebte Reaktionsprodukt ist das Titanfcrichlorid, Dieses ist Jedoch nur dann zur Herstellung hochkristalliner Polymerer verwendbar, wenn das Aluminiumtrichlorid vorher entfernt worden ist. Es hat sich nun gezeigt, dass die Entfernung des Aluminiumtrichlorides ausserordentlich schwierig i3t. Versuche» das AIuminiumtrichlorid beispielsweise durch Extraktion oder Sub limation su entferne» haben sich nur teilweise als erfolgreich erwiesen. Die Schwierigkeit der Trennung 4ea

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chlorides vom TitantriChlorid beruht offensichtlich auf der Tatsache, dass Aluniiriiumtri Chlorid und TitantriChlorid isomorph sind und dass sie infolgedessen im gleichen Kristallgitter kristallisieren. Es hat sich gezeigt, dass das durch Reduktion mit Aluminium hergestellte Titantrichlorid beträcht- ^; liehe Herigen Aruminiumtrichlorid enthält, welches als Ursache dafür angesehen wird, dass bei Polymerisationsreaktionen verhältnlsmässlg grosse Mengen unerwünschter öliger und amorpher Verbindungen entstehen. Im uauptpatent (Patentanmeldung a 21 9Ul IVd/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Poly-a-olefinen durch Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, das eine Detrachtliche Verbesserung des bekannten Polymerisationsverfahrens darstellt, welches sich eines Katalysators bedient, dessen eine Komponente durch Reduktion eines Übergangsmetall·? Halogenides mit Aluminium hergestellt worden ist. Im Hauptpatent ist ein Verfahren beschrieben, das einen Katalysator verwendet,der hergestellt ist durch Reduktion eines Chlorides, Bromides öder Jodides der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän oder Chrom mit einem Metall der Gruppen II oder IHa des periodischen Systems der Elemente in Gegenwart eines mit dem erhaltenen Hetallhalogenid einen Komplex bildenden una diesen losenden Komplexbildners. Es hat sich gezeigt, dass die in Gegenwart eines Komplexbildners hergestellten Katalysatoren ausserordentlich aktiv und den bisher bekannten Katalysatoren stark überlegen sind.

W&itfQ . ■■> ■? 909881/1374 BAD ORIGINAL '

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zu Grunde, dass sich das im Hauptpatent ... (Patentanmeldung E 21 901 IVd/ 39c) beschriebene Verfahren überraschenderweise noch weiter ausgestalten lässt. Es wurde gefunden, dass man zu Katalysatoren der im Hauptpatent beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften auch dann gelangt, wenn man zur Reduktion der genannten Halogenide der Übergangsmetalle an Stelle eines Metalles der Gruppen II oder III des periodischen Systems der Elemente ein Metall der Gruppe I des periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls zusätzlich eine Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, II oder IHa des periodischen Systems der Elemente verwendet.

somit
Die Erfindung betrifft/ein Verfahren zur Herstellung von

festen, kristallinen Poly-a-olefinen durch Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion eines Chlorides, Bromides oder Jodides der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän oder Chrom mit einem Metall in Gegenwart eines mit dem bei der Reduktion entstandenen Metallhalogenides einen Komplex bildenden und diesen lösenden Komplexbildner hergestellt worden ist, nach Patent (Patentanmeldung E 21 901 IVd/39c), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator das in Gegenwart des Komplexbildners erhaltene Umsetzungsprodukt eines der genannten £ Halogenide mit einem Metall der Gruppe I des periodischen \ ' Systems der Elemente und gegebenenfalls zusätzlich einer Ver- * . bindung eines Metalles der Gruppen Ia, II oder HIa des perio-

f ..,..; ' 903881/1374 . BADOR₁G₁NAL

■.

dischen Systems der Elemente verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird somit als Katalysator - das in Gegenwart des Komplexbildners erhaltene Umsetzungsprodukt eines der genannten Halogenide mit einem Metall der Gruppe I des periodischen Systems der Elemente verwendet. Wie beim Verfahren des Hauptpatentes wird auch hier das durch Reduktion erhaltene Halogenid durch den Komplexbildnericomplex gebunden und vom Komplexbildner gelöst. Das bei der Reduktion gebildete Reduktionsprodukt kann in der anfallenden Form verwendet werden, da sich gezeigt hat, dass die bei der Reduktion entstandenen Halogenide der Metalle der Gruppe I die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht nachteilig beeinflussen. Andererseits sind jedocn die Halogenide der Metalle der Gruppe 1 leicnt vom übergangsmetallhalogenid des Reduktionsreaktionsproduktes trennbar, weshalb es erfindungsgemäss möglich ist, ein reduziertes übergangsmetallhalogenid zu erhalten^ das frei von reduzierendem Metallhalogenid ist.

Als reduzierend wirkende Metalle der Gruppe I des periodischen Systems der Elemente kommen in Frage: Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Cesium." Vorzugsweise werden Natrium, Kalium oder Lithium oder eine Legierung dieser Alkalimetalle verwendet.

Bei der, Hersjbellgng ^ep Katalysatoren kramen al,s upßvgßLngß-. metallhalogenide, wie Im Hauptp^jate^nt beschrieben* die Chloride, Bromide Und Jbäile von Titan. Zirkon, Vanadin, Moly'qdäij Und ,,

. . ,, ,. 9I398-S1/1374 y-

BAD ORKstfNAU

Chrom in Präge. Vor der Reduktion besitzt das Übergangsmetall normalerweise seine maximale Wertigkeit. Durch die Reduktionsreaktion wird eine niedrigere Wertigkeitsstufe des übergangsmetalles erhalten. Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Erfindung Katalysatoren verwendet, zu deren Herstellung Titantetrachlorid verwendet wurde, das durch den Reduktionsprozess in Titantrichlorid überführt wurde,

Der bei der Reduktion verwendete Komplexbildner bildet mit dem reduzierenden Metallhalogenia einen Komplex. Der gebildete Komplex ist dabei in dem Komplexbildner löslich. In uen meisten Fällen ist der Komplex auch in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol, rienzol und dergl. löslich. Als Komplexbildner oder Medium für die Durchführung der Reduktion des übergangsmetallhalogenides lassen sich vorzugsweise Diaryläther verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, als Diaryläther beispielsweise Diphenyläther, Ditolylather, Dixylyläther, Phenyltolylather, Di(biphenyl)äther, Diphenylphenylather, Di(äthylphenyl)äther, Di(propylphenyl)äther, Di(n-butylpnenyl)äther und dergl. zu ■ verwenden. Ein besonders vorteilhafter Komplexbildner ist Diphenyläther, wobei dieser gegebenenfalls gemeinsam mit Biphenyl verwendet werden kann. Eine Mischung von Diphenyläther und Diphenyl ist beispielsweise als "Dowtherm" bekannt.,

Andere besonders geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Amide, wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylforniamid; Acetamid;

,,,,._. 9 09881/1374 _!( r BAD ORIGINAL

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Ν,Ν-Dimethylacetamid, Propionamid und dergl.. Weiterhin kommen beispielsweise in Frage: Ketone, wie beispielsweise Benzophenon; Acetophenon; Butyron und 3-Pentanon; Carboxy !ester, wie beispielsweise Äthylbenzoat, Xthylmalonat, Butylsuccinat, Propyl- ■ adipat, Ätttylsebacat, Butylnapiithoat und dergl.; Phenole, wie beispielsweise p-Kresol, o-Äthylphenyl, m-Propylphenol und andere ähnliche Alkylphenole. Weiterhin sind beispielsweise Stickstoff enthaltende Verbindungen und eine Nitrilgruppe enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Witrobenzol, p-Nitrotoluol, 2-Nitro-p-cymol, Benzonitril, ßutyronitril, Capronitril, 2-Naphthonitril und dergl. verwendbar. Geeignete Komplexbildner sind auch Schwefel enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diäthylsulfat, Ν,Ν-Dimethyl- ' benzolsulfonamid, Dimethylsulfoximin,' Dibutylsulfoxyd, Dioctylsulfon, Diphenylsulfat, Ν,Ν-Dipropylbenzolsulfonamid, Diäthyl?- sulfoxyd und dergl.. Auch Organophosphorverbindungen sind geeignet, wie beispielsweise die Hexaalkylphosphorsäureamide, die Trialkyl- und Triarylphosphate und die Trialkyl- und Triarylphosphite. Besonders vorteilhafte Organophosphorverbindungen sind beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tripheny!phosphat, Trikresylphosphat, Tridecylphosphit, Triäthylphosphit, 'K'iphenylphosphit, Triäthylphosphat_s Hexabutylphosphorsäuretriamid, Hexaoctylphospharsäuretriamid und dergl.. In diesen Organophosphorverbindungen elthalten die Alkylgruppen normalerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome».

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Im folgenden soll die Herstellung eines Katalysators am Beispiel der Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Alkalimetall in Gegenwart von Diphenylather als Komplexbildner oder Reaktionsmedium beschrieben werden. An Stelle dieser Komponenten können jedoch alle die erwähnten Verbindungen verwendet werden.

Die Reduktion des Titantetrachlorides durch Einwirkung des Alalimetalles kann in Djphenyläther bei Temperaturen von -üO bis 27O⁰C, vorzugsweise -HO bis 25O°C durchgeführt werden. Zur Reduktion wird zweckmässig die 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,9-bis 1,5-fache Menge der stöchiometrischen Menge Alkalimetall verwendet, die zur Reduktion des Titantetrachlorides in Titantrichlorid erforderlich ist. Erfolgt die Reduktionsreaktion beispielsweise in Gegenwart von Diphenyläther, so bilden das entstandene Alkalimetallchlorid und der Diphenyläther einen Komplex. Auf diese //eise wird die gemeinsame Kristallisation des Alkaiimetallchlorides und des Tltantrichlorides verhindert und die Entfernung des Alkalimetallchlorides aus der Reaktionsmischung erleichtert. Das Alkalimetallchlorid kann durch""Filtrieren der heissen Reaktionsmischung, zweckmässig bei der bei der Reduktionsreaktion angewandten Temperatur entfernt werden, weil der Alkalimetallchlorid-Diphenylätherkomplex im Diphenyläther bei Reduktionsreaktionstemperaturen löslich ist. Nach der Filtration kann das feste Titantrichlorid mit frischem, heissem Diphenyläther und anschliessend mit Toluol oder einem anderen organischen Lösungsmittel gewaschen werden. Das erhal-

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tene Titantrichlorid stellt eine hochaktive Katalysatorkoinponen· te für die Polymerisation von Olefinen dar und enthält weniger als ein Gew.-# Alkallmetallehlorid. Die Abtrennung des Alkaliτ metallchlorid-Diphenylätherkomplexes vom Titantrichlorid ist nicht erforderlich. Infolgedessen kann die heisse Reduktionsreaktionsmischung vor der Filtration abgekühlt werden, in welchem Falle eine Mischung des Titantrichlorides mit dem Alkalimetallchlorid-Diphenylätherkomplex erhalten wird. Das Titantrichlorid enthält jedoch kein freies oder nicht Komplex gebundenes Alkalimetallchlorid, weshalb das auf diese Weise hergestellte Titantrichlorid als hervorragend wirksame Katalysatorkomponente bei Olefinpolymerisationsreaktionen verwendet werden kann.

Die Gründe dafür, warum die katalytische Aktivität eines reduzierten übergangsmetallhalogenides, beispielsweise Titantrichlorid, erhöht wird, wenn es in der beschriebenen tfelse hergestellt wiird^, sind nicht bekannt. Durch Röntgenatrahlajraly|©R ya^^^^mp^^^aM^l/m^pten keine Unterschiede zwisoh^h: Tdliä^l^.^^^^^^si^d^igj^.i^ii^ reduzierten

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Soll als Katalysatorkomponente das Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid verwendet werden^ so kann es zweckmässlg sein, beispielsweise 1 bis 30 MoI-^e des Titantetrachlorides durch ein anderes Übergangsmetallhalogenid, wie beispielsweise Vanadintetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Molybdänpentachlorid, Chromchlorid und dergl. zu ersetzen. Die erhaltene Mischung der übergangsmetallnalogenlde kann dann in der beschriebenen Weise reduziert und zur Polymerisation von Olefinen verwendet v/erden. Es hat sich gezeigt, dass das erhaltene Titantrichlorid kein Titandichlorid enthält. Infolgedessen wird bei der Reduktionsreaktion das Titantetrachlorid ohne Bildung von Titandichlorid in Titantrichlorid überführt.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte reduzierte Übergangs· metallhalogenid, wie beispielsweise Titantrichlorid, kann in allen bekannten Olefin-Polymerisationskatalysatorsystemen an Stelle der bisher verwendeten reduzierten übergangsmetallhalogenide verwendet werden. Dies bedeutet, dass das reduzierte übergangsnetallhalogenidjDeispislsweise mit mindestens einer der folgenden Katalyeafcorkoaponenten verwendet werden kann: (a) Einem Metall der Gruppen Ia, II und IHa des periodischen Systems der Elemente» Alkyl- und Hydridderivaten 4er Metalle der Gruppen Xa₉ II und IXIa de» periodischen Systems der Elemente und komplexen Metallhydroden des Aluminiums and der

OrgacnoaiöaaiinliÄalogeHiden der Förratl f^AlX^ «kd FIjAl₂X₃,

»tleuiurig eiaüei·%ehfeiÄfcf^^^bt \

die bestehen kann aus aieae*en Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen,

Phenyl- oder Tolylgruppen und worin X die Bedeutung eines Chlor- oder ßromatoms besitzt und m und η Zahlen darstellen, deren Summe der Wertigkeit des Aluminiums entspricht; (c) polymeren Reaktionsprodukten des Aluminiums mit Methylenhalogeniden.

Das Verfahren der Erfindung kann in flüssiger Phase in einer inerten organischen Flüssigkeit, vorzugsweise in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt werden. Hervorragende Ergebnisse werden jedoch auch ohne Lösungsmittel erhalten. Das Polymerisationsverfahren kann mit ausgezeichneten Ergebnissen bei Temperaturen zwischen etwa O⁰C bis 25O°C durchgeführt werden, jedoch sind aucn Temperaturen ausserhalb dieses Temperaturbereiches anwendbar. Weiterhin kann das Polymerisationsverfahren bei den verschiedensten Drucken durchgeführt werden. So sind beispielsweise Drucke von Atmosphärendruck bis zu sehr hohen Drucken in der Grössenordnung von etwa 1 4o6

ρ
kg/cm oder höher möglich.

Die Verwendung eines flüssigen Mediums ist dann wünschenswert, wenn ein inertes flüssiges Reaktionsmedium vorhanden sein soll.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung von hochkristal linen Poly-a-olefinen, insbesondere hochkristallinem Polypropylen, Polybutenen und Polystyrol angewandt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich jedoch auch Mischungen von beispielsweise Äthylen und Propylen wie auch anderen «-Monoolefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen polymerisieren. Das

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nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polypropylen

beispielsweise ist so hoch kristallin, dass es nach dem bekannten Verarbeitungsverfahren, beispielsweise nach dem Spritzgussverfahren, zu Formkörpern ausgezeichneter Klarheit verarbeitet werden kann. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Dichte sind in Lösungsmitteln bei normalen Temperaturen unlöslich, jedoch in Lösungsmitteln wie beispielsweise Xylol, Toluol oder Tetralin bei erhöhten Temperaturen löslich. Auf Grund dieses Löslichkeitsverhaltens ist es möglich, die Polymerisation bei Bedingungen durchzuführen unter denen das gebildete Polymer während der Polymerisation im Reaktionsmedium löslich ist. Durch Verminderung der Temperatur der Reaktionsmischung kann es dann leicht ausgefällt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyolefine können nach allen bekannten Verfahren verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzgussverfahren oder sie können extrudiert werden. Die Poly-a-olefine sind beispielsweise zur Herstellung von Platten, Folien, Filmen oder den verschiedensten Formkörpern geeignet, wobei sämtliche Produkte höhere Steifheitseigenschaften besitzen als die entsprechenden, nach den bisher bekannten Verfahren herstellbaren Hochdruckpolyolefine. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Poly-a-olefine können weiterhin zur Herstellung von Schläuchen oder Röhren ausgezeichneter Biegefestigkeit und Stabilität verarbeitet werden. Die Polymeren können weiterhin kalt zu Bändern,

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Faden und Strängen hoher Elastizität und Festigkeit ausgezogen werden. Nach dem Schmelzspinnverfahren lassen sich weiterhin Fäden und Fasern ausgezeichneter Festigkeitseigenschaften herstellen.

Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus ökonomischen Gründen wird ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sieh bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens erzielen, beiä dem eine Polymerisationsmischung konstanter Zusammensetzung kontinuierlich in die Polymerisationszone eingeführt und aus der Polymerisationszone in gleicher Geschwindigkeit abgezogen wird, wobei die relative Konzentration der verschiedenen Komponenten in der Polymerisationszone unverändert bleibt. Auf diese Weise lassen sich Polymere von ausserordentlich gleichförmiger Molekulargewichtsverteilung über einen relativ engen Bereich herstellen» Derartige gleichförmige Polymere sind deshalb besonders vorteilhaft, weil sie keine beträchtlichen Anteile an Polymeren niederen Molekulargewichtes oder hohen Molekulargewichtes besitzen, die gewöhnlich Bestandteile der auf diskontinuierlichem Wege hergestellten Polymeren sind.

Bei Ausübung eines kontinuierlichen Verfahrens ist es zweckmässig, die Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches konstant zu halten. Da es zweckmässig Ist, mit Monomerenlösungen relativ hoher Konzentration zu arbeiten, wird das

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Verfahren der Erfindung vorzugsweise bei Drucken von etwa

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2,10 bis etwa 70 kg/cm durchgeführt, wobei diese Drucke durch Eindrücken der Monomeren in den Reaktor erzielt werden können. Die Lösungsmittel- oder Trägermenge kann sehr verschieden sein. Gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Katalysatorkonzentration bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels oder Trägermediums etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-ie beträgt. Die Konzentration der Monomeren im Träger hängt normalerweise stark von den Reaktionsbedingungen ab. Normalerweise liegt die Konzentration zwischen etwa 2 und.50 Gew.-^en. tSei einem Verfahren, das mit Lösungen arbeitet, ist es vorteilhaft, Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-#en bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels zu verwenden, während bei Verfahren vom sog. "Scnlammtyp" höhere Konzentrationen, ζ.ϋ. bis zu HO % und höher vorteilhaft sind. Höhere Konzentrationen an Monomeren erhöhen gewöhnlich die Polymerisationsgescuwindigkeit. Konzentrationen von 5 bis 10 Gew-^en sind bei einem Lösungsverfahren normalerweise weniger zweckmässig, v/eil das im Reaktionsmedium gelöste Polymer stark viskose Lösungen bildet.

Das Reaktionsmedium kann aus einem aliphatischen Alkan oder Cycloalkan wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Cyelohexan oder einer hydrierten aromatischen Verbindung wie beispielsweise Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin oder einem flüssigen Paraffin hohen Molekulargewichtes oder Mischungen von Paraffinen, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise

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Benzol, Toluol, Xylol und dergl. oder halogenieren aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Chlorbenzol, Chlornaphthalin od« Orthodichlorbenzol bestehen. D3.S Reaktionsmedium kann somit aus · den verschiedensten Verbindungen bestehen, wobei es lediglich unter den angewandten Reaktionsbedingungen flüssig und relativ inert sein muss. Vorzugsweise werden flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzole, Mono- und Dialky!naphthaline, n-Octan, Isooctan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und alle anderen bekannten inerten Kohlenwasserstoffe.

Die Polymerisation der Olefine kann durch einfaches Vermischen der Komponenten ohne weitere Zufuhr von Wärme erreicht werden, falls die Polymerisation nicht zur Steigerung der Löslichkeit des gebildeten Polymeren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden soll. Zur Erzielung besonders gleichförmiger Polymerer üei kontinuierlicher Verfahrensweise hat.es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches konstant zu halten. Dies ist leicht erreichbar, weil das Lösungsmittelmedium einen grossen Prozentsatz der Polymerisationsmischung bildet und gleich zur Konstanthaltung der Temperatur erhitzt oder, gekühlt werden kann. Das Verfahren der Erfindung eignet sich nicht nur zur Polymerisation von a-Monoolefinen, sondern auch zur Polymerisation anderer Olefine wie beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und dergl..

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-Id-

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1:

In einen mit Argon gefüllten 1 Liter Reaktionskalben,- ausgerüstet mit Hochgeschwindigkeitsrührer, Zugabetrichter und Kondensator wurden 400 ml einer eutektischen Mischung von Diphenyläther und Diphenyl sowie 58 g Titantetrachlorid gegeben. Die Mischung wurde auf 50⁰C erhitzt, worauf unter intensivem Rühren des Rührers feinkörnige Lithium-Aluminiumlegierung (LioAl) langsam aus dem mit Argon gefüllten Zuführtrichter zugegeben wurde. Die Temperatur wurde zwischen 50 und 60°C gehalten, d.h. die Zugabe der Lithium-Aluminiumlegierung erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 50 und 60⁰C lag. Insgesamt wurden 2,6 g Li^Al zugesetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 50⁰C wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 170°C erhitzt. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde dann abgekühlt, filtriert und mit Petroläther in einem mit Argon gefüllten Gefäss gewaschen. Anschliessend wurde der Petroläther im Vakuum auf dem Dampfbade abgezogen. Es wurden 47,7 g (theoretisch = 50 g) Titantrichlorid erhalten.

Ein sauberer, trockener, rostfreier Stahlautoklav wurde mit 0,33 g Triäthylaluminium und 0,22 g des bereiteten Titantrichlorides beschickt. Daraufhin wurden 200 ml Propylen eingedrückt. Die Temperatur wurde auf 85⁰C erhitzt und der Autoklav

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wurde eine Stunde lang geschüttelt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von Äthanol abgeschlossen, worauf das Polymer isoliert wurde. Es wurden 48 g trockenes Polymer erhalten. Der Polymerisationsgrad betrug somit 96 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Die Kristallinität des Polymeren betrug 96 %, Der beschriebene Katalysator konnte mit gleich guten Ergebnissen zur Polymerisation von 1-ßutenj 3-Methyl-l-buten; Styrol; 4-Methyl-l-penten; Allylcyclohexan und anderen Olefinen verwendet werden. In jedem Falle entstanden hochkristalline Polyolefine.

Beispiel 2;

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von VCIj₄, ZrCl^, MoCIc, WCIg und CrCL an Stelle von TiCl^ wiederholt. Auch wurden Mischungen von TiClj. mit einem oder .mehreren Halogeniden von Vanadin, Zirkonium, Molybdän, Wolfram und Chrom getestet. In allen Fällen stellten die erhaltenen übergangsmetallhalogenide ausseraüentlich wirksame Katalysatorkomponenten dar.

Beispiel 3:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 10,5 g einer eutektischen Natrium-Kaliumlegierung, mit 74,14 % Kalium und 25,86 % Natrium an Stelle der Lithlum-Äluminiumlegierung verwendet· Gleichzeitig wurden als Lösungsmittel 400 ml einer 25 /Sigen Lösung von Hexamethylphosphorsäuretriamid in Toluol verwendet. Die Titan-

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tetrachloridlösung wurde auf 0⁰C abgekühlt, worauf das eutektische Alkalimetallgemisch mit einem Schmelzpunkt von -9⁰C langsam zugesetzt wurde um die Temperatur zwischen 0° und 5°C zu halten. Es wurden 48,3 g Titantrichlorid erhalten. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsbedingungen wurde mit dem auf die beschriebene tfeise hergestellten Titantrichlorid ein Polymerisationsgrad von 104 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde erzielt. Die Kristallinität des Produktes

betrug 96 %, Die Lösung des Hexamethylphosphorsäuretriamides wurde in weiteren Versuchen durch Losungen von 15 % Triphenylphosphinoxyd in Cyclohexanon und in Benzonitril ersetzt.

Beispiel 4;

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 7,5 g Natriumgries als reduzierendes Mittel in 20 ml Toluol dispergiert. Die Reduktionstemperatur betrug 85⁰C. Mit dem erhaltenen Titantrichlorid wurde ein Polymerisationsgrad von 101 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde erhalten. Das Polymer besass eine Kristallinität von 97 SC.

Beispiel 5:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde das Reduktionsreaktionsprodukt diesmal nicht filtriert. Es wurde ein Polymerisationsgrad von 102 g Polymer Gramm Katalysator pro Stunde erzielt, bei Verwendung eines Kata lysators der 0,22 g TiCl- äquivalent war. Die Kristallinität des erhaltenen Polymeren betrug 94 %,

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Beispiel 6: ·

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde die Reduktionsreaktionsmischung bei 75°C filtriert und mit Toluol gewaschen. Der Polymerisationsgrad lag bei 100 g Polymer pro Gramm Katalysator pro Stunde. Die Kristallinität des Polymeren betrug 98 %· .

Die Verwendung eines erfindungsgemäss reduzierten übergangsmetallhalogenides bei der Polymerisation von Olefinen führt zu einem unerwartet hohen Anstieg des Polymerisationsgrades, wenn die Ergebnisse mit den Ergebnissen von Verfahren verglichen werden, bei denen die in bekannter Weise reduzierten übergangsmetallhalogenide verwendet werden. Weiterhin führt die Verwendung der erfindungsgemäss reduzierten übergangsmetallhalogenide bei der Polymerisation von Olefinen zu Polymeren mit einer unerwartet hohen Kristallinität und unerwartet geringen amorphen Polymer-bestandteilen. Die nach dem Verfahren der Erfindung erzielbaren Vorteile waren nicht voraus-

.- ·
sehbar.

Gemeinsam mit den reduzierenden Metallen der Gruppe 1 des periodischen Systems der Elemente können gegebenenfalls weitere reduzierend wirkende Verbindungen verwendet werden. Diese mitreduzierenden Verbindungen, welche bei der Reduktion des übergangsmetallhalogenides mitverwendet werden können, bestehen aus

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Verbindungen der Metalle der Gruppen Ia, II und IHa des periodischen Systems der Elemente. Zu geeigneten. Verbindungen gehö-

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ren die Alkyl-, Phenyl-* oder Hydridderivate der Mietalle Gruppen Ia, Il und lila oder die Komplexhydride, Alkyl- oder Phenylderivate des Aluminiums und eines Alkalimetalleβ. Weiterhin können als mitreduzierend wirkende Verbindungen ©rganoaluminiumhalogenide der Formeln R₀₁AIiX_n und HaAl₃Xo verwendet werden, wobei in diesen Formeln R eine Kohlenwasseratoffgruppel darstellt, beispielsweise eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe-oder eine Tolylgrupff und worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und worin m und η ganze Zahlen darstellen, deren Summe der Wertigkeit des Aluminiums ent-spricht.

Weiterhin können Organomagneslumverbindungen der Formel RMgX als zusätzliche reduzierend wirkende Verbindungen verwendet werden, wobei R und X die Bedeutung besitzen, wie sie bei Beschreibung der Organoaluminiumverbindungen gegeHben wurde. Geeignete mitreduzierend wirkende Verbindungen eind ferner die frialkyl- und Iripheny!aluminiumverbindungen, TriitljE^Uaer» Lithiumaluminiumhydrid und LithiumaluminiumtetrftÄlkylj Dialkyl·* aluminiumcfelorid, Alkylaluminiumdichlorid, Alkylaluminiumsesquichlorid, Dialky!aluminiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, Alkyllithium, Phenyllithium, Dialkylzink, Alkylmagnesiumchlorid, Natriumalkyl und dergl.. Die Alkyl* gruppen der angegebenen Verbindungen können dabei 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Menge der zusätzlichen Reduktionsverbindung kann in weiten Grenzen verschieden sein. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis etwa

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■10 Molprozente der Verbindung bezogen auf die stöchiometri>-~ sehe Anzahl von Holen des Reduktionsmetalle?_t welches verwendet wird, angewandt» Gegebenenfalls jedoch kann die Menge des zusätzlichen Reduktionsmittels 25 MoI-Ji und sogar bis zu 50 Μοί-ί ausmachen. Die zusätzliche reduzierende Verbindung kann gegebenenfalls verwendet werden um die Menge des zur Reduktion erforderlichen Metalles zu vermindern. Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, die zusätzliche Reduktionsverbindung zusätzlich zu der üblichen Menge des reduzierenden Metalles zu verwenden, wodurch die Gesamtmenge an reduzierendem Mittel erhöht wird. Es ist wichtig, die Reduktion mit dem reduzierenden Metall und dem zusätzlichen Reduktionsmittel in situ durchzuführen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass eine Aufschlämmung des reduzierenden Metalles in Pulverform und des zusätzlichen Reduktionsmittels zu einer Lösung des Übergangsmetallhalogehides, welches reduziert werden soll, zugesetzt wird. Die Zugabe der Reaktionskomponenten kann jedoch auch in umgekehrter Weise erfolgen, jedoch hat sich die Zugabe der Mischung der reduzierenden Mittel zum übergangsraetallhalogenld als besonders vorteilhaft erwiesen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Poly-α-olefinen durch Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion eines Chlorides, Bromides oder Jodides der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän oder Cnrom mit einem Metall in Gegenwart eines mit dem bei der Reduktion entstandenen Metallhalogenldes einen Komplex bildenden und diesen lösenden Komplexbildner hergestellt worden ist,nach Patent ... (Patentanmeldung E 21 IVd/39c), dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator das in Gegenwart des Komplexbildners erhaltene Umsetzungsprodukt eines der genannten Halogenide mit einem Metall der Gruppe I des periodischen Systems der'Elemente und gegebenenfalls zusätzlich einer Verbindung eines Metalles der Gruppen Ja, II oder IUa des periodischen Systems der Elemente verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator das in Gegenwart eine· Komplexbildners durch Reduktion von Titantetrachlorld mit Natrium, Kalium oder Lithium erhaltene Umsetzungsprodukt verwendet. '

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner Diphenylether verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner Hexamethylphosphorsäuretriamid

. verwendet. <

909881/137* bad or,g,_Nal

Verfahren aaeh Aaapr lichen 1 bis ¹I₈ dadurch dass man die Ifrasetizung des öbergatigsmetallhalogenides bei Temperaturen von -80 bis 27Of⁰G durchführt.

6. Verfahren ßaeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als übergangsmetallhalogendd Vanadintetrachlorid öder ein Gemisch van Vanadintetrachlorid und Titantetrachlcepid ver

■ wendet.