DE1570923A1

DE1570923A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1570923A1
Application number: DE19641570923
Authority: DE
Inventors: Juntaro Sasaki; Toshio Senoue; Tadaichi Tokuzumi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1964-11-11
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3450682A; GB1078854A

Description

DR. E. WIEGAND

MÖNCHEN

DIPL-ING. W. NIEMANN

HAMBURG PATENTANWÄLTE

MDNCHEN 15, 11 NUSSBAUMSTRASSFlS* TELEFON: 55547«

₁ 1964

W. 12009/64- 9/Hir

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zur Herstellung von hohen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von 1-0lefinen, die hohe Kristallinität und Stereoregularität aufweisen, unter Verwendung einer neuartigen Katalysatorzusammensetzung.

Ss ist bekannt, ein Gemisch von Übergangsmetallhalogeniden (den Halogeniden der Metalle der Gruppen IV - VI und der Gruppe VIII des Periodensystems) und organometallischen Verbindungen, insbesondere Aluminium-

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BAD

alkylverbindungen, als Polymerisationskatalysator für Olefine zu verwenden, Dieses Katalysatorsystem ist jedoch bezüglich, seiner Polymerisationsaktivität, die nicht hoch genug ist, nicht zufriedenstellend und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind auch nicht völlig befriedigend. Aufgrund dieser Tatsache sind eine Reihe von Versuchen unternommen worden, Katalysatoren aufzufinden, die eine hohe Aktivität zur Gewinnung von 1-Olefinpolymerisaten haben. Als ein solches Katalysatorsystem ist ein kombinierter Katalysator bekannt geworden, der aus einem aktiven Komplex, welcher durch Umsetzung eines übergangsmetallhalogenids und einer Aluminiumverbindung hergestellt worden ist, und einem Alkylaluminiumalkoxyd besteht. Wenn jedoch unter Verwendung dieses Katalysators 1-Olefine mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, allein polymerisiert oder mit Ithylen oder anderen 1-Olefinen mischpolymerisiert werden, besitzen fast alle erhaltenen Polymeren ataktische Struktur, geringe Kristallinität und liegen im Zustand von gummiartigem .Wachs. das große amorphe Teile in sich enthält, vor. Im Falle von Propylen hat beispielsweise das erhaltene Polymerisat eine Kristallinität von nur etwa 25 %.

Der Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysator zusammensetzung, die eine sehr hohe

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Polymerisationsaktiyität hat und in der Lage ist,

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1-Olefinpolyaerisate zu erzeugen, welche hohe Kristallinität und hohe Stereoregularität besitzen· Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von 1 -Olefinpolymerisaten mit hoher Kristallinitat und hoher Stere%egularität unter Verwendung einer neuartigen Katalysatorzusammensetzung·

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten mit hoher Kristallinität vor, bei dem man mindestens ein 1-Olefin, das nicht weniger als 2 Kohlenstoff atome enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert, die durch Vermischen der folgenden drei Komponenten hergestellt ist, nämlich

(1) Reaktionsprodukten, die durch Umsetzen a) der Halogenverbindungen von Metallen der Gruppen IVA, VA und

VXA des Periodensystems in der höchsten Wertigkeitsstuf e und b) organometallischen Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium und Erdmetallen erhalten worden sind,

(2) Verbindungen der allgemeinen Formel

AlR_n(ORO₃^_n (D,

in der R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste und η eine ganze Zahl von Λ - 2 bedeuten, und (5) Halogeniden von Metallen aus den Gruppen XB, IXB,

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IIIB, ITB und VB des Periodensysteme.

Die Katalysatorzusammensetzung gemafi der Erfindung, die als dritte Komponente die Halogenide tod. Metallen aus den Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB und VB des Periodensystems enthält, unterscheidet sieh eindeutig τοη einem Katalysator, der eine Kombination von nur zwei der vorstehenden Komponenten umfaßt; bei Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung haben die erhaltenen Poly-

merisate hohe Kristallinität und der Katalysator selbst hat infolge seiner wesentlich anderen Zusammensetzung eine τοη den bekannten Katalysatoren unterschiedliche katalytisch« Wirkung.

Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann eine an sich bekannte Arbeitsweise zur Bereitung des Reaktionsproduktes aus der ersten Komponente, nämlich den Halogenverbindungen der Übergangsmetalle (Halogenverbindungen der Metalle der Gruppen IVi. - VIi. des Periodensystems), und Organometallverbindungen Anwendung finden* Gemäß der Erfindung sind aus der Gruppe der vorstehend aufgeführten Verbindungen insbesondere die Reaktionsprodukte aus Halogenverbjfeungen von Titan, Vanadium usw. bei der höchsten Wertigkeitsstufe, z.B. Titantetrachlorid und Tanadium(T) oxy Chlorid, und Aluminiumalkylen, in denen das Alkylradikal 1-4 Kohlenstoff atome aufweist, z.B. Triäthylaluminium, BiäthylaluminiumäiLLorid,

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- 5— ~ ■■'■■

Ithylaliminiuadichlerid oder
"besonders geeignete

Sieht men star Erläuterung fitas.tetraefclori& als Beispiel heran, so ergeben sich folgend® Reaktionskombi nationeni

5 OuOl₄■+ ME₅ (.Ii)-.

2 SiOl₄+ 41IgOl (III)

3 fi01₄ + (11EOl₂ + JdE₂Ol) (HT) ■■ . ■ .

Ss können irgendwelche der bei den -vorstehendem Reaktionen erhaltenen Reaktionsprodukte v@£wsaä@t werden« .Bi@s@ Reaktionsprodukte ©nthalten ©inen alrtiven K®spi®s₉ in flüssigen Kohlenwasserstoff eat ussloilich- ist." Ia gemeinen werden: die in dieser tf©is@ @Äalt©a©a ■ produkte bevorzugt verwendet, iaä@s" die unlösli©&.©a Substanzen mit einem flüssiges. Kohlenwasserstoff gewaschen, die nicht raagesetzten Stoffe abgetrennt uad di© usiöslichen Substanzen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff susp©adiert werden« Jedoch, feoaaien die E@atktioa^gs?@d^ttf@ g@geb@n©nfalls auoh ohne;'Waschen mit ©iaess, flässig®».E®lileair@gs©r©töff bemitzt werden« .

Bie zweite Kompünence des Katalysators besteht aus den Verbindungen der vorstehend angegebenen Allgemeinen formel .

(0R')_5e,_n (I)V

IS 1 2 / 15 9 5 ^SAD

in der E und B¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste und η eine ganze Zahl von 1-2 bedeuten.

Ib allgemeinen bestehen B und B¹ vorzugsweise aus einem Alkyl- oder Aryl rest und B und B¹ können gleich oder verschieden sein. Weiterhin ist es wünschenswert, daß B und B¹ niedere Alkylreste, z.B. Methyl·* ithyl-, Propyl- und Butylreste, und Arylreste, z.B. ein Phenylrest, sind. Als Beispiele seien Piäthylaluminiumäthozyd, Diäthylaluminiumphenoxyd, Diäthylaluminiummethoacyd, Diphenylaluminiumphenozyd, Ithylaluminiumdipropoatyd, Ithylaluminiumdiphenoxyd, usw.» genannt· Aus der Gruppe dieser Verbindungen sind DialkylaJLuminiumaJJfcoixyde, deren Alkylradikal 1-4 Kohlenstoffatome aufweist, besonders geeignet«

Als Halogenide von Metallen der Gruppen IB, IIB, HIB, IVB und VB des Periodensystems, die als dritte Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden, können eine große Anzahl an Halogeniden zum Einsatz kommen, s.B, die Chloride, Bromide und Jodide von Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ge, Sr., Pb, P, Aa₉ Sb, Bi und Al; besonders brauchbar sind Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)Chlorid, / Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Quecksilber(I)Chlorid, Quecksilber(II)Chlorid, Zinn(IV)chlorid, Blei(II)Chlorid, Blei(IV)chl©rid, Antimon(III)Chlorid, Antiaon(V)chlorid und Aluminiumchlorid· Daß diese Verbindungen Anhydride sind,

009812/1S95 ⁶⁴⁰OWe^'

-■■■■'■- 7 -■■.-ist for die praktische Verwendung günstig« Die Verwendung

■ ■■■■«- *

v®afiroaiden wirkt &«©h in Biehtusig auf eine Erhöhung der Krletelll^ität von Olefispolyfterisaten.

Bei der Iteehfiü&raoß; des Verfahrens genaS der Sfffladung kenn das »©!verhältnis swisehea der ersten Kon-» psnente des Katal^satore, dvliv dem aktiven Komplex aus dem Halogenid eiziee tJ^ergangsmetallee tuid einer organometsllifiehen Verbindung, uM der zweiten Kosponente, as.B. eisae« Dial^jlaluitiiiiimalkosya, in einem Bereich Ton 10:1 bis 1f 20 variiert werden, Gewöhnlich kann sveekmaßig «in MoX^erhältrds, *rle .5:1 bis 1s3« angewendet v©rd©n· .

KoH^oft@at© des Katalysators, d.h· ein Halogenid AlnmiiiliaBchloxldf kanu, in einem V@rMltaiö.[volL·O₉-I - 10 Hol ^e 1 Mol d©r zweiten Komponente, £«B* Dialkylalwainiiimallcoxyd, verwendet werden| gewöhnlich ist es vorzuaiehen, die dritte Kosrponente in einer Menge von weniger als i Mol je 1 Mol der zweiten Komponente sa verwenden· -".--- . ' ■. _: . ' .

Geaaß de;? Erfindung können bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen Bedingungen bezüglich^^ Mischfolge, Mischtem»

und Mischvorrichtung für entsprechend© Komponenten

■d@s- Eatalysators nach Wunsch gewählt werden. Jedoch ist (Mm MlseMolge der einzelnen Katalysatorkoiaponenten besonderevorteilhaft_β wsjm die zweite Komponente, z.B« ein Alkylaluaiai.umal]gQ3^d_s und die dritte Komponente, d.h_e

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ein Halogenid der vorstehend aufgeführten Metalle, wie lluminiumchlorid, zuerst miteinander In Berührung gebracht und danach mit der ersten Komponente, d.h. der durch Umsetzen einer Halogenverbindung eines übergangsmetalles mit der vorstehend genannten organometallischen Verbindung erzeugten Komplexverbindung, vermischt werden. Eine Mischtemperatur im Bereich zwischen -20⁰C und 10O⁰C ist besonders geeignet. Bei dem Vermischen wird, sofern erforderlich, ein geeignetes Verdünnungsmittel, beispielsweise n-Eeptan, Kerosin od.dgl., verwendet. Die llischkonzentrationen können in diesem Falle von einer sehr geringen Konzentration von 0,1 »Mol/l bis zu völlig unverdünnt geändert werden.

ils 1 -Olefine werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Olefine mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen, z.B. Ithylen, Propylen, n-Buten-1, Penten-1 und Styrol, verwendet. Bei der Erfindung werden im Einblick: auf die besonderen Eigenschaften der vorstehenden Katalysatorzusammensetzung 1-Olefine, d«h. asymmetrische Olefinkohlenwasserstoffe, die zur Gewinnung von hohen Polymerisaten mit hoher Stereoregularität geeignet sind, besonders verwendet, unter den asymmetrischen Olefinkohlenwasserstoffen ist Propylen für das Verfahren gemäß der Erfindung am meisten geeignet. Es ist natürlich möglich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Ithylen zu verwenden; ee ist jedoch sn beachten, daß Ithylen nur mit dem Zweck verwendet

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'werden kaim» daS te@ae B©lym@3?isat@ regularität dmreh.
sehen Olef

n'uierlich durchgeführt w©rdea_e Di© Polyaerisatioa kaaa mit oder ohne Anwendrag--eines inerten orgsnisehen dünniingSBiittels 5 wie flüssiger gesättigter stoffe, ZeB.' a-H@ptaa₉ amsg@füxirt w@rden_o Bei der merisation kö'nnen der Dra@k und di© Seaparatms» net er Weise gswa&Lt wsrd#a₈ j© naeh ds^'ÄE wendenden MoB©m@r®a₉ d®r Sonzentratidn des dem PoljrcEerisatiomgr&d der

u»dgl_e G-©wohalicl w©2€@a eis©

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•la dieser W©ise köaa®a h®± dem g der Erf indung höh,® P©ljs©risat® vom 1-Olaf inen-Eait Ster@or©gularitat ia ¥i@i höheren Ausbeuten als bei wendung Ton bekannten Katalysatorsyetenen erhalten werden·

009812/1595 bad ob&nal

- ίο -

Sie Erfindung wird *πϋι»·λλ der nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Arbeitsweise zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente, die in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist:

386 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden in 1 Liter Kerosin, das in Gegenwart einer Kalium-Natrium-Legierung destilliert worden war, gelöst und es wurden 594· aMol fitantetrachlorid tropfenweise zugesetzt, während in einer Stickstoff atmosphäre bei Raumtemperatur gerührt wurde. X· bildete sich sofort ein brauner oder dunkelbrauner liederschlag, jedoch wurde das Bahren über weitere 3 Stunden fortgesetzt und danach wurde das Heaktionsgemisch stehen gelassen, um die Jällung zu Tollenden. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren τοη der Mutterlauge getrennt, mit Kerosin, das nach der Torstehend angegebenen Methode gereinigt worden war, gewaschen und die Behandlung wurde mehrmals wiederholt. Dann wurde der Niederschlag zu gereinigtem Kerosin zugesetzt, gut geschüttelt und suspendiert. In diesem lalle enthält der Niederschlag Titan- ' trichlorid und die Konsentration kann durch Titration bestimmt werden«

Herstellung des Katalysator· und Polymerisation τοη Propylen:

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:' :■-'.■ '■ . ■ - 11 -

Ein gesondertes Polymerisationßgefäß, daß mit einem Eührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet und mit 230 ml gereinigtem Kerosin gefüllt war, wurde mit 10 ml einer Kerosinlö sung von Diäthylaluminiuaäthoaqjrd (Konzentration 1,0 Mol/l) beschickt, während in einer StickstoffgasatmoSphäre gerührt wurde, und eajrurden 5 ml einer Kerosinsuspension von Kupfer(I)chlorid (Konzentration 1,0 Uo 1/1) eingeführt. Danach wurden 14,8 ml der vorstehenden Titantrichloridkomplexsuspension, die 1,01 Mol Titan, je Liter enthielt, zugesetzt. Unter ■ ßühren wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt, dann wurde kontinuierlich Propylen eingeführt, um die Polymerisation herbeizuführen. Nach 4 Stunden wurde die Einführung von Propylen beendet und das den ergehende Gemisch wurde mit einer wäßrigen Lösung von Methanol-Salzsäure bgfcmdefc, *

Das Produktgemisch wurde weiterhin gut gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknetι es wurden 118 g Polypropylen in Fora ©ines weißen ]?ulvers erhalten· Das erhaltene Polymerisat wurde einer fraktionierten Ex» traction mit siedendem n»Heptan in einem Soxhlet-Extraktor unterworfen} das ungelöste Polymerisat betrug 89 % und bestand, wie sich aus den Ergebnissen der Analyse des Sontgenstrahlenbeugungsspektrums und des Infrarotspektrums ergab, aus Polypropylen mit hoher Kristallinität« Die

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grundmolare Viskositätszahl dee in siedenden n-Heptan unlöslichen Polymerisats, gemessen in Decalin bei 155⁰C, betrug 2,55 und das mittlere Viskositätsmolekulargewicht (viscosity average molecular weight), berechnet aus der formel von B. Chang (J· Polymer Sei·, 28 116 (1958)), betrug 29 χ 10· ·

Bei Durchführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Kupfer(I)Chlorid Anwendung fand, wurde ein wachsiges Polymerisat erhalten, das zur Hauptsache aus amorphen niederen Polymeren bestand· Bei Extraktion des erhaltenen Polymerisate mit siedendem n-Heptan betrug der Anteil des Polymerisats, der in siedendem'n-Heptan unlöslich war, nur 20 %.

Auch wenn Propylen unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß keine Titantrichloridkomplezsuspension Anwendung fand, wurde kaum Polymerisationsprodukt erhalten·

Beispiel 2

Propylen wurde unter den gleichen Bed indungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Diäthylaluminiumphenozyd anstelle von Diäthylaluminiumäthoxyd verwendet wurde4 es wurden 93 g eines weißen Polypropylenpulvers erhalten· Das in dieser Weise erhaltene Polypropylen wurde mit siedendem n-Heptan extrahiert und

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das in dem lösungsmittel unlösliche Polymerisat betrug 90 & Bas mittlere Yiskositätsmolekulargewicht dieses Polymerisats "betrug 33 χ IO .

Beispiel 3

Unter den Reichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine Polymerisation durchgeführt, indem ein Mischgas aus 88 YoI.-% Propylen und 12 V0I.-J6 ithylen in Gegenwart einer Satalysatorzusammensetzung, die Kupfer(I)Chlorid enthielt, eingeführt wurde· Nach 4- Stunden wurden 68 g weißes festes Polymerisat in Pulverform erhalten. Der Rückstand dieses Polymerisats nach Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 68 %.

Bei Anwendung der gleichen Bedingungen wie oben aber ohne Zugabe von Kupfer(I)chlorid und Polymerisation eines Mischgases aus Ithylen und Propylen wurde das Polymerisat in einem wachsigen Zustand erhalten, wobei 25 % des Materials in siedendem n-Heptan unlöslich waren·

Beispiel 4-

Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem Buten-1 anstelle von Propylengas unter den gleichen Be£- dingungen wie in Beispiel 1 eingeführt wurde, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur bei 50⁰C gehalten wurde. Nach 4· Stunden wurden 88 g eines weißen festen Polymerisats in Pulverform erhalten· Bas Polymerisat,

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das in siedenden Ither unlöslich war, betrug 89 Gew.-%. Bei Verwendung eines entsprechenden Katalysatoren der kein Kupfer(I)Chlorid enthielt, wurde ein wachsiges Polymerisat erhalten, von dem 35 % in Ither unlöslich waren.

Beispiel 5

Es wurde eine Polymerisation durchgeführt, indem 100 cnr Styrol anstelle von Propylengas unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zugesetzt wurden, mit der Ausnahme, daß n-Heptan als Lösungsmittel Anwendung fand. Nach 5 Stunden wurden 41 g eines weißen festen Polymerisats in Pulverform erhalten. Die Analyse des Infrarotspektrums zeigte, daß dieses Polymerisat aus hoch kristallisiertem Polystyrol bestand.

Beispiel 6

Ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Bührer, einem !Thermometer und einem Gaseinlaß ausgestattet und mit 250 ml gereinigtem Kerosin gefüllt war, wurde mit 10 ml einer Kerosinlösuxig von Diäthylaluminiumäthoxyd (Konzentration 1,0 Hol/l) beschickt, .während in einer

StickstoffgasatmoSphäre gerührt wurde, und es wurde eine Suspension von 0,6? g Aluminiumchlorid in Kerosin angeführt; danach wurden 14,8 ml einer Titantrichloridkomplexsuspension, die 1,01 Mol Xitantrichlorid je Liter

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enthielt und "nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeiteweise hergestellt worden war, zugegeben. Das flüssige Gemisch wurde unter Bühren auf 7O⁰C erhitzt, dann wurde kontinuierlich Propylen zur Polymerisation eingeführt. Nach 4- Stunden seit Beginn der Polymerisation wurde die Einführung von Propylen beendet und das sich ergebende Gemisch wurde mit einer wäßrigen Lösung von Methanol-Salzeäure behandelt. Hach gründlichem Waschen mit Methanol wurde das Gemisch dann unter verringertem Druck getrocknet; es wurden 99 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers erhaltene Dieses Polymerisat wurde unter Verwendung eines Soshlet-Extraktors mit siedendem n-Heptan extrahiert; das unlösliche Polymerisat betrug 90 % und es wurde durch Röntgenstrahlenbeugungs- und Infrarot spektrumanalyse ermittelt», daß das Polymerisat aus hochkristallinem Polypropylen bestand. Die grundmolare Viskositätazahl des in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymerisats betrug 4,4-5 und das mittlere Viskositätsmolekulargewicht betrug 68 χ 10*.

Bei Durchführung der Polymerisation unter gleichen Bedingungen wie vorstehend, mit der Ausnahme, daß kein Alttiinlumchlorld Anwendung fand, wurde ein wachsiges Polymerisat erhalten j das zur Hauptmenge aus amorphen niederen Polymeren zusammengesetzt war* Wenn dieses Polymerisat mit siedendem n-Heptan extrahiert wurde, mächte das in

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BAD ORIOINAt

siedendem n-Heptan unlösliche Polymerisat nur 20 % aus.

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen vie in Beispiel 6 wurde eine Polymerisation ausgeführt, indem 88 YoI·-% Propylen und 12 Vol.-# Ithylen eingeführt wurden. Bei Verwendung der Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysatorzusammensetzung wurden 70 g eines weißen festen Polymerisats in Form eines Pulvers nach 4- Stunden erhalten. Das in siedendem n-Heptan unlösliche Polymerisat erreichte 89%. Eine Infrarotspektrumanalyse zeigte« daß dieses Polymerisat aus einem Mischpolymerisat von Ithylen und Propylen bestand.

Beispiel 8

Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 polymerisiert, mit der Ausnähme, daß Aluminiumbroiiid anstelle von Aluminiumchlorid verwendet wurde und Wasserstoff bis zu einem Druck von 0,2 kg/cm (0,70 Vo1.-%, bezogen auf die gesamte BeSchickung«menge an Propylen) vor der Einführung des Propylene zugesetzt wurde. Es wurden 73 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers erhalten.

Das erhaltene Polymerisat wurde mit siedendem n-Heptan extrahiert; das in dem Lösungsmittel unlösliche

Polymerisat betrug 93 % und das mittlere Viskoeitfitemole- i kulargewicht betrug 34 χ 10 · ■ ^;

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Beispiel 9

Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Metallsalze anstelle von Kupfer(I)-chlorid Anwendung fanden. Diese anstelle von Kupfer(I)-chlorid verwendeten Metallsalze waren vor der Zugabe alle in Kerosin suspendiert (Konzentration 1 Mol/l)·

Tabelle 1

Metallsalz	Menge an zuge setzter Kerosin- suspension, ml	Ausbeute, g	Polypropylen, unlöslich in siedendem n-Heptan %
OuCl₂	2,5	12,0	87
Hg₂Ol₂	5,0	5,3	93
HgOl₂	5,0	5,0	88
^Sn^GV	2,5	48	95
SbOl₅	2,5-	20	98
PbCl₂	5,0	100	71
	Beispiel 10

200 mMol Yanadium(V)oxytrichlorid wurden unter tropfenweiser Zugabe in 1 1 gereinigtem Kerosin gelöst, gefolgt von einer Zugabe von 210 mMoi einer Keroeinlesung von Diäthylcadmium unter Rühren in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas bei Raumtemperatur; das Rühren wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden fortgesetzt. 200 ml dieser

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Lösung wurden in einer StickstoffgasatmoSphäre in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt. Dann wurden 40 ml einer Kerosinsuspension von Ithylaluminiumdipropöxyd (Konzentration 1,0 Mol/l) zugegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 2,7 6 wasserfreiem Zinkchlorid. Dieses Gemisch wurde auf 60⁰O erhitzt; es wurde Propylen unter einem Druck von 7 kg/cm eingeführt und die Polymerisation erfolgte über 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Zugabe von 200 ml n-Butanol, gefolgt von einstündigem Rühren bei 100⁰C, wurde der Autoklav gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde herausgenommen und Polymerisatpulver wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet; es wurden 120 g pulverförmiges Polypropylen erhalten. Das in siedendem n-Heptan unlösliche Polymerisat betrug 78,9 % und das mittlere Viskositätsmolekulargewicht betrug 75 x 1O*.

Beispiel 11

Unter Rühren wurden 1 Liter gereinigtes Kerosin und 200 mliol Ohromtrichlorid in einer Stickstoff atmosphäre mit 220 mMol einer Kerosinlosung von Butyllithium vermischt und das Rühren wurde 5 Stunden bei 100⁰O fortgesetzt. Nach Kühlen des Reaktionsgemische wurden 200 ml des Gemische in einen 1 Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht; hierzu wurden 30 ml einer Kerosinlosung von Diphenylaluminiumphenoxyd (Konzentration 1,0 Mol/l) gegeben, dann wurden

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6_v2|AntiJK>ntrichlorid zugesetzt; es wurde unter Rühren auf 60⁰O erhitzt und Propylen unter einem bei .7 kg/cm gehalte-

Druck eingeführt· Die Polymerisation erfolgte über einen Zeitraum über 5 Stunden. Nach Zugabe von 200 ml n-Butanoi und einstündigem Rühren bei 100⁰O wurde der Autoklav gekühlt. Das Produktgemisch wurde herausgenommen und das pulverförmige Polymerisat wurde abfiltriert. Das erhaltene Polymerisatpulver wurde gründlich mit heißem Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet; in dieser Weise wurden 93 g Polypropylen erhalten. Der Rückstand dieses Polymerisats nach Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 82 % und sein mittleres Viskositätsmolekulargewicht betrug 83 χ 10 ,

Wenn die Polymerisation in ähnlicher Weise ohne Zugabe von Antimontrichlorid durchgeführt wurde, war die Hauptmenge des erhaltenen Polypropylens amorph, der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil betrug nur 33 %·

Beispiel 12

unter Rühren wurden 1 Liter gereinigte« Kerosin und 200 mHol Titantetrachlorid in einer Stickstoffatmosphäre mit 250 mMol einer Kerosinsuspension von Phenylmagneaiumchlorid vermischt und das Rühren wurde 5 Stunden bei 100°C fortgesetzt. Nach Kühlen des Gemische wurden 200 ml des Gemische in einen 1 Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt, 30 ml einer Kerosinlosung von Dibutylaluminium-

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butoxyd (Konzentration 1,0 Mol/l) zugegeben, weiterhin 3,6 g Aluminiumbromid zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde, und Propylen 5 Stunden bei 7O⁰C unter einem Druck von 10 kg/cm polymerisiert. Nach Behandlung des Produktgemisches wie in Beispiel 11 wurden 103 g PoIypropylen erhalten. Der Bückstand dieses Polypropylens nach Extraktion nit siedendem n-Heptan betrug 87 % und das mittlere Viskositätsmolekulargewicht betrug 93 3t 10 ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinpqlymerisaten und -mischpolymerisaten mit hoher Kristallinität, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein 1 -Olefin, das nicht weniger als 2 Kohlenstoff atome enthält, in Gegenwart einer katalytisehen Menge einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert, die durch Vermischen der folgenden drei Komponenten hergestellt wird, nämlich

(1) Reaktionsprodukten, die durch Umsetzen a) der Halogenverbindungen von Metallen der Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems in der höchsten Wertigkeitsstufe und b) organometallischen Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium und Erdmetallen erhalten worden sind,

(2) Verbindungen der allgemeinen !Formel

in der R und E¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und (5) Halogeniden von Metallen aus den Gruppen JB, HB, IHB₅ IVB und VB des Periodensystems.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1-Olefin Propylen verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1 -»Olefin eine Kombination von Propylen und einem von Propylen verschiedenen 1-Olefin verwendet·

4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als von Propylen verschiedenes 1-Olef in jtbhylen verwendet.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis der Katalysatorkomponente (1) zu der Katalysatorkomponente (2) von 10 : 1 bis 1 : 20 anwendet.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponente (3) in einem Molverhältnis von 0,1 bis 10 Mol de 1 Mol der Kätalysatorkomponente (2) verwendet.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - ß% dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis der Komponente (1) zu der Komponente (2) zwischen 5 '- Ϊ und 1 : 3 und ein Molverhältnis der Komponente (2) zu der* Komponente (3) zwischen 10 : 1 und 1 : Λ anwendet. - -

8) Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 - ?, dadurch gekennzeichnet j daß maa al&rKatBlysätorkoiipoente (1)" das

in Kohlenwasserstoff e&"'^ das durch

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■■- 23 -

Umsetzen von fitantetrachl-oria mit einer organometallisehen

erhalten wird, und als Katalysatorkom-

ponente (2) eine Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel, in der B und E¹ Alkylreste und/oder Arylreste sind, verwendet.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Katalysatorkompo4nte (1) ein in Kohleäwaseelrstoffen unlösliches Beaktbnsprodukt, das durch üasetsen von !Ditantetrachlorid nit einem Dialkylaluainiumhalogesid erhalten worden ist, und als Katalysatorkoaponente (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der Il und H* Alkylreste und/oder Arylrsste bedeuten, verwendet. ,.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1- - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkompdinte (1) ein in Kohlenwasserstoffen unlösliches Eeaktioneprodukt, das durch Uasetxen von Titantetrachlorid und einem Bialkylaluminiumhalogenid, in dem das AlkylradUtal 1 bis 4 Sohlenetoff atome aufweist, erhalten worden ist, als Eatalye&torkompo&ente (2) eine Verbindung der allgemeinen formel AlSg(OE'), in der M einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und E¹ einen Alkylrest mit Λ bis 4- Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten^ und als Katalysatorkomponente (3) Chloride

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von Metallen der angegebenen Gruppen des Periodensystems verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente (3) Aluminiumchlorid verwendet·

12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente (3) Kupfer(I)Chlorid verwendet·

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