DE1494541A1 - Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethangarne - Google Patents

Description

A 800

Asahi Kasei Kogyo Kabushlki Kaisha, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethangarne

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger elastischer Polyurethanfäden und -garne, die wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel aufweisen:

0 0 0 000

η ti η η ti η

-A-OCNH-R-NHCHN-R¹ -OCNH-R-NHCO-R¹ -NHCHN-R-NHCO-

in der R und R^f zweibindlge organische Reste und A einen zwelbindigen Polymerisatreat bedeuten, und die verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Elastizitäteerho.lung, Lichtechtheit und chemische Eigenschaften besitzen.

In den letzten Jahren sind Polyurethane in immer grösseren Mengen und In besseren Qualitäten hergestellt worden; diese Polyurethane sind auf ^firund ihrer einzigartigen Eigenschaften be-

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züglich Elastizität auf vielen Gebieten als Garne verwendet worden. Es ist Jedoch allgemein bekannt, dass Polyurethanfäden . und -garne, die durch Vereinigung üblicher bekannter Vorpolymerisate mit 2 aktive Wasserstoffe tragenden Verbindungen her- , gestellt sind, bezüglich der elastischen Erholung, Zugfestigkeit! und Lösungsmittelbeständigkeit nicht zufriedenstellend waren.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung elastischer Polyurethanfäden und -garne, die im Vergleich zu den üblichen Garnen, die < duroh Vereinigung von üblichen Vorpolymerisaten mit 2 aktive Wasserstoffatome tragenden Verbindungen erhalten wurden, verbesserte elastische Erholung, Zugfestigkeit und Lösungsmittel- ι beständigkeit aufweisen, und zwar auch dann, wenn das erhaltene Garn einer Vernetzungsbehandlung nicht unterwoi^fen wird. '

i Ein weiteres Z ie... der Erfindung ist die Herstellung anderer elastischer Polyurethanfäden und -garne, die durch Vernetzung der vordem erwähnten Fäden und Garne erhalten werden können und die zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften, wie Unlöslichkeit in heisse-n Dime thyIf ormamld und neiasern Dliuethylsulf oxyd, bessere Lichtbeständigkeit, gesteigerte elastische lirUolun^, Zugfestigkeit und Zugdehnung aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurettiangarne und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine lineare bifunktionelle Verbindung mit endständigen HydroxyI*- gruppen mit einem Überschuss eines organischen Isocyanate belian-

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ν . ■■ ■.--

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delt wird, dass daa entstandene Präpolymere, das freie NCO-Gruppeii enöiält, mit Aminoalkohol in zu den NCO-Gruppen äquimolaren Anteilen im organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, um ein niedermolekulares Polymeres mit endständigen Hydroxylgrup- > pen zu erzeugen ( Makrodiol ), dass das erhaltene niedermolekulare Polymere mit nahezu äquimolaren Anteilen eines organisohen ' Diisocyanate polymerisiert wird und dass die erhaltene viskose Lösung trocken oder nass versponnen wird.

Als Übliche, zur Herstellung von Fäden und Garnen verwendbare ; Polyurethane sind folgende Arten bekannt gewordeni '

(l) ein Polymerisat-mit einer Bisureidbindung, hergestellt unter!

j Verwendung von Hydrazin als Kettenverlängerer im kristallinen

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η η η η

(-»A— -OCNH-R-NHCNHNHCNH-R-NHCC )_n ί

(2) ein Polymerisat mit 2 Harns toffbindungen, hergestellt unter Verwendung von Diaminen als Kettenverlängerer im kristallinen Teil;

0 ,0 0 0

_—A—OCNH - R - NHCNH - R¹ - IMCNH - R - NHCO —)

(3) ein Polymerisat mit 2 Urethanblndungen, hergestellt unter Verwendung von Glykolen a's Kectenverlängerer im kristallinen Tel·.

0
(___,___;~p - R - ITHCj - . - vT.IH - R - UHCO )

0 η

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Die Polymerisate (l) und (2) weisen jedoch den Nachteil auf, gegen Ausbleichen wenig widerstandsfähig zu sein und geringe Lichtechtheit zu besitzen; Polymerisat (3) weist den Nachteil auf, gegen Wärme wenig widerstandsfähig zu sein Und ungünstige mechanische Eigenschaften zu besitzen.

Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemässen Polymerisate wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel auft

0 0 0 0 0 0 η η ti η it ν

-τΑ-OCNH-R-NHCHN-R¹ -OCNH-R-NHCO-R¹ -NHCHN-R-NHCO- ,

in der R ein zweibindlger organischer Rest, z.B. ein 1,2-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 2,4-Toluylen-, 2,6-Toluylen-, 4,4'-Biphenylen-, 2,2*-Dimethy 1-4,4' -biphenylen-, 3,3^f-Dimethyl-4,4^f -biphenylen-, 4,4^I-Diphenylmethan-, 3,3* -Diraetbyl-4,V-dl&ienylmethan-, 1,5-Naphthylen-, 1,8-Naphthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pen ta me thy len- und Hexamethylenrest; R* ein zweibindlger organischer Rest, z.B. ein Äthylen-, Propylen-, Isopropylen- und n-Butylenrest; A ein zwei bind iger Poly^risatrest, z.B. ein Polyester-, Polyäther- oder Poly(ojqralkylencarboxyalkylen)rest, bedeuten. Die Fäden und Garne haben die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 0,50 - 0,95 Zugdehnung 600 - 1100 Kriecherholung 90 - 99,5 % Denier verschieden

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Lichtechtheit	gut	- 210
Chemische Eigenschaften	gut	- 1,2
Schmelzpunkt	180	- 1,2
Intrinslsohe Viskosität (in Dime thyIformamid)	0,8
Spezifisches Gewicht	1,0

Die in dieser Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien haben entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften, der aus den Ausgangsmaterialien hergestellten elastischen Fäden. Diesbezügliche Beispiele werden nachfolgend angeführt: Einfluss der Art der Diisocyanate
!,S-Naphthylendiisoianat

verbessert den Modul und die Zugfestigkeit sowie ausserordentlich die Tragbeständigkeit. 1,5-Hexamethylendilsocyanat

verbessert die Lichtbeständigkeit;, setzt jedoch den Modul herab und erhöht die Weichheit. 2,¹I- und 2,0-Toluylendiisocyanat

verbessern die Chemikalienbestäiidigkeit und die Lichtbeständigkeit.
^,H-Dlphanylmethandiisocyanat

verbessert die Zugfestigkeit und Dehnung, die thermische Beständigkeit, Cheinikalienbeständigkeit und' Lichtbeständigkeit. ■■■.-·--.. > ...

Riafluss von Aminoalkoholen. ' .-■.;-«■·.·;;

Aminoalkohole ;riit einer Aininogruppe und einer Hydroxylgruf pe in danyi j(4/ '-^Stellungen eines linearen aliphatischen

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BAD

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Kohlenwasserstoffs, mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind gut verwendbar. .......

Aromatische Aminoalkohole sind ungenügend umsetzungsfähig und wirken ausserdem auf. die elastische Faser so nachteilig,, dass

die Faser durch Sonnenlicht fleckig wird. j

Aminoalkohole mit einer Substituentengruppe, selbst aliphatische Aminoalkohole, führen dazu, dass die intermolekularen,Kräfte ;

i der elastischen Faser herabgesetzt werden, so dass durch äusse- j

re Krafteinwirkung Verformung eintreten kann. . ^;

Einfluss der Art des Vernetzungsmittels Dimethylol-Harnstoff-Formalin: verbessert die Lösungs- undj Chemikalienbeständigkeit, Zugfestigkeit und den Modul; da ^! die Vernetzungsbedingungen als sehr drastisch anzusehen , sind; wird die Faseroberfläche hart und die Faser spröde/

Paraformaldehyd-Formalin: Vernetzung wird unter milden Be-. dingungen durchgeführt; daher werden verschiedene njechani— ■sehe und chemische Eigenschaften ausserordentlioh verbessert.

Einfluss der Art der Diolpolymerisate :.■■· .■■..-■■ >/i ι Beispiele für Diolpolymerisate sind Polyesterglykole,; : ·οΓ

- -'-Polyäfeherglykole und Poly-( oxyaiky lencarboxyalkylen)- „.;.,■■.

Öiolpö'iy*merisate mit Se-ftehketten/ wie

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setzen die Zugfestigkeit herab und erhöhen die Zugerholung beim 3tr«ken der elastischen Faser. Dienpolymerisate ohne Seltenketten verbessern die mechanischen Eigenschaften der Faser, «le Zugfestigkeit und Zugerholung, Wenn jedoch das Molekulargewicht dieser DIo!polymerisate etwa 15OO übersteigt« wird die bleibende Verformung bei tiefen Temperaturen grosser. Dlole in der Art von Polyestern haben nachteilige ehemische Eigenschaften, Insbesondere bezüglich Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen, Diole der PoIyätherart oder der Laetonpolyester-Art verbessern diese Eigenschaften. Dlole mit ÄVerbindungen oder Esterbindungen in der Hauptkette, wie Poly-(oxyalkylenoarboxyalkylen)-glykole, verbessern die bleibende Verformung bei tiefen Temperaturen, verglichen mit Diolen, die weder Äther- noch Esterbindungen In der Hauptkette enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyurethanfäden und -garne werden nach folgenden Verfahren hergestellt!

Nan löst ein Vorpolymerisat, das durch Zugabe eines linearen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisats zu' einer grosseren.als der äquivalenten Menge Dilsooyanat erhalten worden 1st, in einem organischen Lösungsmittel auf. Zu dieser Lösung wird ein Aminoalkohol in einer Menge zugegeben, die dem Gehalt an Isocyanatg'ruppen im obigen Vorpolymerisat äquivalent 1st, wobei nur die Aminogruppen des Aminoalkohole mit den Isooyanatgruppen unter Bildung eines niedermolekularen Polymerisats mit endständigen Hydroxygruppen ( nachfolgend als Makrodiol be-

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I ZU^-J V -T I .

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zeichnet ) umgesetzt werden. Zu diesem Makrodiol wird eine möglichst äquivalente Menge organisches Diisocyanat gegeben und das Gemisch der Polymerisation unterworfen. Durch Verspinnen des erhaltenen Polymerisats lassen sich elastische Fäden und Garne herstellen. Eine andere Art von elastischen Polyurethanfäden und -garnen mit einer geeigneten dreidimensionalen Netzstruktur wird erhalten, wenn die obigen Fäden und Garne mit einem Vernetzungsmittel behandelt werden.

Daraus geht der Unterschied der vorliegenden Erfindung gegen- , Über dem bisherigen Verfahren klar hervor. Die folgende Erklä- i rung soll ihn noch verdeutlichen:

In derri bisherigen Verfahren wurden makromolekulare Zwischenprodukt mit endständigen NGO-Gruppen, d.h. Präpolymeren, durch niedermolekulare bifunktionelie Verbindungen7 die aktiven Wasserstoff tragen, verbunden, um hochmolekulare Polymere zu er- ' zeugen. Demgegenüber werden in der vorliegenden Erfindung makromolekulare Zwischenprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen, d.h. Mafcrodiole, durch niedermolekulare organische Diisocyanate verbunden, um hochmolekulare Polymere zu erzeugen. Daher sind diese beiden Verfahren völlig voneinander verschieden. Folglich wurden viele der oben erwähnten Nachtelle der früheren elastisohen Polyurethangarne uryf ihrer Herstellung in der vorliegenden Erfindung überwunden; das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Garn hat, wie später ausgeführt wird, ausgezeichnete Eigenschaften.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung; neuer Polyurethangarne, die in ihren mechanischen Eigenschaften, ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Licht und ihren chemischen Eigenschaften ausgezeichnet sind.

r I

Wie bereits bekannt ist, besteht das bs^her angewendete basi- ; sehe Verfahren zur Herstellung von elastischem Polyurethangarn ; im Verbinden von makromolekularen Zwischenprodukten mit end- ; ständigen freien NCO-Gruppen, die aus Hydroxy!verbindungen, wie ■ Polyäther, Polyester usw. und einem Überschuss eines organischer^ Diisocyanats erhalten wurden, wobei diese Zwischenprodukte als : Präpolymere bezeichnet werden, mit nahezu äquimolaren Mengen j einer niedermolekularen Verbindung, die aktiven Wasserstoff : enthält, z.B. Diamin, Glykol, Wasser und ähnliches als Vernet- ^! zungsmittel und dem Verspinnen der erhaltenen hochmolekularen j

Polymeren £~z .B. "Elastomere Fasern auf Polyurethanbasis" von '

Dr. H. Rinke (Farbenfabriken Bayer AG), Angew. Chemie, 16, 1962, 6l2-V\J. Dieses bekannte Verfahren und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte haben jedoch viele Nachteile: Während des Verbindens von Präpolymeren mit Diaminen oder Hydrazin z.B. ist die Kontrolle des Reaktionsablaufs schwierig, und es ist ausserdem schwierig, ein Polymeres mit guten Qualitäten :. und guter Reproduzierbarkeit herzustellen. Ausserdem wird häufig ein Gelieren bewirkt, und dann werden die erhaltenen Fäden weni^ widerstandsfähig gegenüber der Bleiche mit Chlor. Ferner-J. haben die durch Verbinden der Präpolymeren mit Glykolen, wie z.B. 1,4-Butandlol, Xthylenglykol usw., erhaltenen Fäden niedri-

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ge Schmelzpunkte und ungenügende mechanische Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Po-Iyurethangarn, in dem die Nachteile bezüglich I des Produktes und des Verfahrens überwunden sind.

Das erfindungsgemasse Verfahren wird nachstehend näher erläu- ' tert.

Das Verfahren der Erfindung besteht aus 4 Stufen. Die erste
Stufe ist die Herstellung des VorfSolymerisats. Das Vorpolymerisat wird hergestellt, indem ein lineares bifunktionelles 2 endständige Hydroxylgruppen tragendes Polymerisat axt einem
Schmelzpunkt unter etwa 50° C und einem Molekulargewicht von

800 bis 25OO mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird,

1 wobei das Verhältnis von Isocyanatresten zu Hydroxylgruppen ^:

mehr als 1,0 - 2,0 : 1,0 , vorzugsv/eise 1,3 - 2,0 : 1,0 beträgt.

Beispielsweise lässt sich ein Hol eines linearen, 3ndshändige
Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisats ( nachfo'^end als
Diolpolymerisat bezeichnet ) lit 2 Mol τ,V-DIphenylme 'chan-di- . isocyanat zu einen Vorpolyrnerisa t umsetzen. Dieses Vorpolymere- [ sat wird nit Äthanolanin zu einemniederinoleicularsn, endständigen Hydroxylgruppen tragenden Polymerisat ( nachfolgend als Makro- ■ diol bezeichnet ) umgesetzt. Dieses aakrodioi v;ird mit '!-,V-Diphenylmethandiisocyanat unter Bildung einas Polymerisats kettenverlängert. In dem erhaltenen Polymerisat Ist der nicht-kri- '"

stalline Teil (-A) und der kristalline Tei""- mit der Formel ^;

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O O

^VNHCNH(CH₂ )₂OCNH

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V-CH₃-

y -NHCO(CH₂ )₂NHCHN -

O
--NHCO-

regulär angeordnet. Der kristalline Teil weist 4 Urethanbindungen und 2 Harnstoffbindungen auf, wobei die Urethanbindung von der Harnstoffblndung durch einen Äthylenrest getrennt $.et. 4^:

Wenn das motere Verhältnis von organischem Diisocyanat zu Di(>l~ polymerisat Im Bereich von 2,0 bis 1,0 liegt, wird ein Rest mit 2/Urethanblndungen, der sich durch die folgende Formel darstellen lässt.

in den nicht-kristallinen Teil unter Verbindung von Diolpolytnerlsatteilen einceführt. Wenn das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen Jedoch 1 wird, wird die Kriecherholung fast unmerklich klein. Erflndungsgemäss wurde gefunden, dass ein'mola res Verhältnis von Isocyanatresten zu HydroxyIresten von₍l_f? bis 2,0 sehr vorteilhaft 1st.

Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung des Vorpolymerisate | auf folgende Punkte besonders acht gegeben .werden muss. Um die Helatinisieruns in der Stufe der Herstellung der Spinnlösung ganz aussuse-.il&ten, is'., es notwendig, Bedingungen zu wählen, die

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' nur die Umsetzung von Isooyanatgruppen mit Hydroxylgruppen einleiten und nicht zur Bildung von Allophanbindungen, Biuretbindungen oder dgl. führen. Wenn ein lineares, endständige Hydroxy] gruppen tragendes Polymerisat als Dio!polymerisat" mit einem, organischen Diisocyanat vermischt wird, müssen Bedingungen vermieden werden, unter denen das organische Diisocyanat lokal mit

i einem Überschuss an Diolpolymerisat sich umsetzen kann, d.h. j das organische Diisocyanat darf nicht zu einem geschmolzenen i Diolpolymerisat oder unter Bedingungen zugegeben werden, die diel Bildung von Biuretbindungen auf örund des Vorhandenseins grös- ,

serer Mengen Wasser im Diolpolymerisat herbeiführen. Es ist da- '

I her im allgemeinen im vorliegenden Verfahren vorteilhaft, die j Säurezahl des Diolpolyme*isats sowie den Wassergehalt auf einen möglichst niedrigen Wert zu halten. Als Umsetzungsbedingungen werden gewöhnliche Bedingungen, d.h. eine Temperatur von 60 I5O⁰ C für 1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 80 - 95° C für 1 bis 2 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators, verwendet. Diese Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel verwendet wird, wendet man vorzugsweise Umsetzungsbedingungen, d.h. 2 bis 5-stUndiges Erhitzen bei einer Temperatur von j50 - 50° C, an. Als Diolpolymerisate können Polyesterglykole, Polyätherglykole, und Poly-(oxyalkylen-carboxyalkylen)-glykole wirksam eingesetzt werden. Bei Durchführung der obigen Umsetzung kann ein bekannter Katalysator, wie ein tertiäres Amin, z.B. Triäthylamin oder metallorganisohe Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, verwendet werden.

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. Der zweite Schritt besteht in der Auflösung des in Stufe 1 erhaltenen Vorpolymerisata in einem organischen Lösungsmittel zu einer homogenen Lösung und Umsetzung der erhaltenen Vorpolymerisatlöeung mit einem Aminoalkohol in einer Menge, die dem Iso-· cyanatgehait im Vorpolymerisat äquivalent ist, so dass, ein Makrodiol eines niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen tragenden Polymerisats entsteht. Dieser Schritt stellt den we- j sentlichen Teil der Erfindung dar und ist als erforderliche Bedingung für das Vorliegen, einer Erfindung anzusehen. Als orga-> nische Lösungsmittel für das Vorpolymerisat können in der zwei- ί ten Stufe Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylace tarnid und Dimethylsulfoxyd verwendet ;

werden. Als Aminoalkohol können Äthanolamin, Propanolamin, Iso- j

propanolamin und n-Butanolamin wirksam eingesetzt werden. |

Die Menge an Aminoalkohol ist vorzugsweise dem Gehalt an freien Isocyanatgruppen im oben genannten Vorpolymerisat äquivalent. Wenn die Menge das Äquivalent übersteigt, bleibt unumgesetzter Aminoalkohol zurück. Wenn sie unter dem Äquivalent liegt, können die freien Isocyanatgruppen, die nach Umsetzung mit den Aminogruppen noch übrigbleiben, allmählich mit den Hydroxylgruppen sich umsetzen. In beiden Fällen verläuft der folgende Schritt der Kettenverlängerung, bei der ein Diisocyanat als Verbindungsmittel verwendet wird, nicht glatt und einheitlich,wodurch die Qualität des erhaltenen Polymerisats verschlechtert wird.

Zur Verlängerung des kristallinen Teils wird erfindungsgemäss

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had

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ein Aminoalkohol verwendet. Wird stattdessen ein Diamin ein- . gesetzt, sind beide endständige Gruppen Aminogruppen und der kristalline Teil de» Polymerisats, der durch Diisooyanat ver-. •bunden wird, enthält 4 Harnstoffbindungen; die Qualität der err .haltenen Polymerisate wird dann im allgemeinen schlechter, wenn eine Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, was wahrscheinlich auf die Vermehrung von Vernetzungsstellen zurückzuführen ist. In den meisten dieser Fälle ist ein Absinken der Dehnung nicht ]

zu vermeiden, und es ist schwierig, reproduzierbare elastische j Fäden und Garne zu erhalten. Jedoch bei der erflndungsgemässen Verfahrensweise, die durch die Verwendung eines Aminoalkohols gekennzeichnet ist, tritt keiner dieser Nachteile auf, und es können in einfacher und reproduzierbarer Weise Fäden und Garne hoher Qualität hergestellt werden. Es wird nunmehr die Beschrei bung der zweiten Stufe fortgesetzt. Das in der ersten Stufe erhaltene Vorpolyrnerisat wird auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von entwässertem, gereinigtem Dimethylformamid, zu einer homogenen Lösung gelöst. Durch Eintropfenlassen dieser Lösung in eine Dirne thy If ormamid-Lösung des Aminoalkoho Ls, dessen Menge dem freien Isocyanatgehalt äquivalent ist, kann eine Makrodiöl-Lösung hergestellt werden. Wird diese Lösung in einen • grossen Überschuss Äthanol unter Rühren bei sehr tiefer Temperatur eingebracht, beginnt allmählich eine weisse feste Substanz sich abzuscheiden. Nach Abfiltrieren, Waschen mit einer kleinen Menge Äthanol und Trocknen der Substanz bei vermindertem Druck wird das Makrodiol gewonnen. Diese Substanz ist eine beständige Verbindung, deren Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen quan-

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titativ durch Aoetylierung bestimmt werden kann und die einen definierten Schmelzpunkt hat. Beispielsweise werden 300 g der Dimethylformamid-Lösung eines in Beispiel 1 ( noch nachfolgend beschrieben wird ) erhaltenen Makrodiols in 2,5 Liter 95 #igen Äthanol bei Raumtemperatur unter Rühren eingetropft. Das intensive Rühren wird JfO Minuten fortgesetzt. Anschliessend wird diese Lösung auf -10° C unter Verwendung eines Eis-Salzgemischei heruntergekühlt. Die abgeschiedene weisse Substanz wird abfiltriert, die abfiltrierte Substanz mit einer kleinen Menge kaltem Äthanol mehrere Male gewaschen und unter vermindertem Druokj getrocknet, bis kein weiteres Absinken des Gewichts festzustel-i len ist. Das erhaltene Makrodiol zeigt einen Schmelzpunkt zwischen J8 und 39° C. Das durch Acetylierung bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht ist 2450 ( der theoretische Wert liegt bei 2}2Ö ). Die OH-Zahl beträgt 45,85 und die Säurezahl 0.

Das in der zweiten Stufe erhaltene Makrodiol wird in die dritte Stufe überführt.

Die dritte Stufe besteht) in der Umsetzung des Makrodiols mit einem Elisocyanat. Für diese Stufe kann ein Makrodiol eingesetzt werden, das aus einer Lösung isoliert und in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, wieder aufgelöst wird, oder es wird in der ursprünglichen Lösung ohne Isolierung verwendet. In beiden Fällen wird ein organisches Diisocyanat in » einer ileags zugesetzt, die den Makrodil äquivalent ist oder

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' einen geringen Überschuss über das Äquivalent aufweist, und nachdem entweder in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines bekannten Katalysators, der die Umsetzung zwischen NCO- und OH-Gruppen beschlekigt, wie z.Ö. Trimethylenamin, Dibutylzinndilaurat, genügend gerührt worden ist, wird die Polymerisation bei einer geeigneten Temperatur gegebenenfalls unter Rühren durchgeführt. Im allgemeinen kann das zur Herstellung des Vorpolymerisats verwendete Diisocyanat aliphatisch oder aromatisch sein, es wird jedoch bevorzugt, in der , dritten Stufe ein aromatisches Diisocyanat zu verwenden. Als aromatische Diisocyanate können 1,3-Phenylendiisocyanat, 1#4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 2,2^!-Dimethy1-4,4"-biphenylendiisocyanat, 3>3^f -Dimethy 1-4,4' -d-iphenyltnethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 1,9-Naphthylendiisocyanat wirksam verwendet werden. Als aliphatlsohe Diisocyanate können Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiiso(ianat, und Hmamethylendiisocyanat eingesetzt werden.

Es ist sehr vorteilhaft, die Menge an organischem Diisocyanat, die zugefügt wird, so einzustellen, dass das Verhältnis von Hydroxylgruppen im Makrodiol zu Isocyanatgruppen zwischen 1,00 und 1,04 liegt. Ist das Verhältnis kleiner als 1, kann ein hochmolekulares Polymerisat nicht erhalten werden. Ist das Verhältnis grosser als 1, tritt Gelatinisierung ein, wodurch'

die Qualität der erhaltenen elastischen Garne verschlechtert wird.

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Der vierte Schritt besteht im Verspinnen der in Stufe 3 erhaltenen Polymerisatlösung zu Polyurethangarnen, wobei gewünschtenfalls die erhaltenen Garne einem Vernetzungsschritt unterworfen werden können. Garne und Fäden der Erfindung werden durch Nass- und Trockenspinnen hergestellt. Beim Verspinnen werden folgende Bedingungen angewendet:

Na ßs ptinver fahren:

Loch der Spinndüse: Abmessung frei veränderlich, jedoch vorzugsweise zwischen 0,04 mm und 0,15 mm.

Spinngeschwindigkeit: 5 - δθ m/Min., insbesondere 20 - 30 m/toln.

Polymerisatkonzentration der Spinnlösung: 15 - 30 %, besonders 20 - 25 % .

Fällbad: wässrige DirnethyIformamid-Lösung, Wasser, Methanol, wässrige NapCO--Lösung usw., Badtemperatur 40 - 60°, Spinntiefe 3 - 5 m.

Streckverhältnis: 0,5-2,0

Badtemperatür: 50 - 70° C, besonders 4o - 60° C.

Trockenspinnverfahren:

Öffnung der Spinndüse: Abmessung 0,08 mm - 0,2 mm.

Spinngeschwindigkeit: 100 - βΟΟ m/Min.

Polytnerisatkonzentration der Spinnlösung: 25 - 35 %.

Spinnsäulenlänge: 3 - 10 m.

Spinnsäulentemperatür: 150.- 28o° C.

Temperatur der Spinnlösung beim Austritt aus der Düse:

70 - HOoC.

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Das Vernetzen der erhaltenen Garne geschieht durch, Naßerhitzungs- und Trockenerhitzungsverfahren. Als Vernetzungsmittel werden Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Dimethylolverbindungen, wie D-ime thy Io !harnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, verwendet. Als Katalysatoren können saure Katalysatoren, wie Salzsäure, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder dgl., wirksam eingesetzt werden. Wenn Ifaßerjhi tzungsverf ahren-angewendet werden, wird die Vernetzungsreaktion bei einer j Konzentration an Vernetzungsmittel von 5 Ms 40 ~,Ό (insbeson- «

dere wird vorgezogen, wenn die Konzentration Ubar 10 % liegt ) J und bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C 1 bis 10 Mi"- ; nuten durchgeführt. Nach der Umsetzung werden die Garne mit !

'Jasser gewaschen und anschliessend ge trockne b. Jenn sin Troclienj-

i erhitzungsverfahren angewendet wird, werden die Garne in das j oben genannte Vernetzungsmittel kurze Zeit eingetaucht und dann auf eine Tempora tür von 50 bis 12c C erhitzt. Bei diesen ; Vernetzungsreaktionen herrscht die Vernetzung zwischen Harn-

i Stoffbindungen vor, wohingegen die Vernetzung zwischen Urethan-:

bindungen oder zwischen Urethanbindungen und Harnstoffbindungeni

kaum eintritt. Damit die Art der vorliegenden Erfindung und j deren Durchführung von Fachleuten besser verstanden wird, vier- I den die folgenden Beispiele angeführt, sie sind jedoch für die !

Erfindung nicht beschränkend. j

Die Kriecherholung wird durch diLe folgende Gleichung errechnet:; ( 1 _ ) χ 100, I

^Lo ■ !

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wobei L die ursprüngliche Länge der elastischen Paser und die Differenz L-L bedeutet. L ist die Länge der Faser, die sie einnimmt, wenn an die Faser mit der anfänglichen Länge L ein Gewicht angehängt wird, durch das die Faser auf die dreifache Länge mit einer Streckgeschwindigkeit von 100 % je Minute verstreckt wird, und 30 Minuten auf diesem 3-fach gestreckten Zustand belassen und anschliessend das Gewicht entfernt und die ungedehnte Faser 30 Minuten im ungestreckten Zustand belassen wird, unter der Voraussetzung, dass die gesamte Prüfung bei 20° C durchgeführt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, jedooh nicht begrenzt.

Beispiel 1

g Polyvalerolacton mit einem durchschnittlichen Molekulargew loht von 1 700,dessen Endgruppen an Propylenoxyd gebunden sind, und 100 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden unter Rühren bei 95° C 120 Minuten unter Stickstoffatmosphäre umr gesetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Konzentration des Diisocyanats 1,175 mMol/g erreicht hat. Nach Abkühlen des Umsetzungsgemisches auf Raumtemperatur wurden 600 g gereinig-tes Dimethylformamid zugefügt, worauf das Gemisch zwecks Bildung i einer homogenen Lösung bei einer Temperatur zwischen 28 und j

30° C gerührt wird. ,

^909827/1506 0,0 OR^AL

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Die erhaltene Lösung wurde dann innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zu 50 ecm einer 21,8 g Äthanolamin enthaltenden Dimethyl formaid-Lösung gegeben. Die Temperatur der Lösung stieg um etwa 5⁰C. Dann wurden 45,6 g Diphenylmethan-diiso'cyanat in fester Form zugegeben. Nachdem 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Gemisch 30 Stunden auf einer konstanten Temmeratur von 28° C gehalten. Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung, die keine Fliessfähigkeit mehr aufwies, wurde Dimethylformamid zugefügt, so dass eine viskose Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von l8 % entstand. Die Viskosität der Lösung betrug 38 000 ep. (20⁰C). Diese farblose und durchslohtige Spinnlösung wurde duroh Spinnköpfe mit 26 Düaen mit einem Durohmesser von 0,1 mm in ein Fällbad ( 3 /^ige wässrige Natriumcarbonatlösung ), das auf 60° gehalten wurde, mit einer Spinngeschwindigkeit von. 20"m/Min, versponnen

Das erhaltene Garn wurde mit kaltem Wasser 1 Stunde gewaschen und 10 Stunden bei 30° C getrocknet. Das erhaltene Garn hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 0,68 g/d

Zugdehnung 630 %

Kriecherholung 95 %

Das obige gesponnene Rohgarn wurde anschliessend in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 30 % Formalin und 0,5 % Ammoniumohlorid 2 Minuten bei 90° C eingetaucht, 'mit iVasser gewaschen und 1 Stunde bei 50° C getrocknet. Die Qualität des

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149454t,

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Garns wurde weiter verbessert, und das Garn war in Dimethylformamid unlöslich. Die Eigenschaften des Garns waren folgendes Zugfestigkeit 0,75 g/d

Zugdehnung 640 %

Krieoherholung 99 %

Der Alterungseffekt im Padeometer war nur sehr gering. Beispiel 2

36 g Polybutylenadipinat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18OO und 5*2 g 2,4-Toluylendiisocyanat wurden in einen JOO-com-Kolben, der mit Stickstoffeinleiturigsrohr und Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. Das Gemisch wurde 65. Minuten auf 98⁰ C unter einer Stickstoff atmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches auf 30° C wurden 150 g frisch gereinigtes Dimethylformamid zugefügt und genügend gerührt, um eine homogene Lösung zu bilden. Nach weiterem 60-minütigem Rühren wurde die erhaltene Lösung zu 50 ecm einer 0,51 g Ä'thanolamin enthaltenden Dime thy If ormamid-Lösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugegeben.

Dann wurden 1,25 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt, und nachdem 45 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt worden war, wurde die Lösung 45 Minuten bei einer konstanten Temperatur von 23° C belassen. Die auf diese Weise erhaltene

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- 22 - A 800

1
Spinnlösung hatte eine Viskosität von grosser als 100 000 cp

in dieser Form. Zu der Lösung wurde weiteres Dimethylformamid
gegeben, um die Viskosität auf 25 000 cp einzustellen. Diese
Lösung wurde durch Spinnköpfe mit 26 Düsen mit einem Durchmesser von 0,1 mm in. ein 3 % Natriumcarbonat enthaltendes Spinnbad, das auf 50° C gehalten wurde, mit einer Spinngeschwindig- | keit von 20 m/Min, ausgepresst, wobei ein Polyurethanrohgarn
entstand. Das anschliessend mit heissem Wasser behandelte ' Garn hatte folgende Eigenschaften: . '

Zugfestigkeit 0,β5 g/d |

Zugdehnung 680 % '

Kriecherholung 93 %

i Wenn das obige Rohgarn der Vernetzungsbehändlung des Beispiels | 1 unterworfen wurde, änderten sich die Eigenschaften des Garns

wie folgt:

Zugfestigkeit 0,72 g/d

Zugdehnung 670 % \

Kriecherholung 99 % '<

Unlöslich in heissem Dimethylformamid". ι

Erniedrigung der Zugdehnung im Fadeometer war gering. Lichtechtheit war gut.

Beispiel 3

26 g Valerolacton mit einem durchschnittlichen Molekularge- ^;

I wicht von 1300 und 10 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden j

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in einen 300 ccm-Dreihalskolben, der mit Rührer und Stiekstoffeinleitungsrohr versehen war, eingefüllt und auf eine Temperatur von 93° C 120 Minuten unter einem Strom von Stickstoffgas erhitzt. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches wurden 90 g frisch destilliertes Dimethylformamid bei 4o° C zugegeben und bei Raumtemperatur 60 Minuten weiter gerührt. Nachdem durch quantitative Analyse der Gehalt an Isocyanatgruppen genau bestimmt war, wurde die erhaltene Lösung zu JO g Dimethylformamid, das eine dem bestimmten Gehalt an Isocyanatgruppen äquivalente Menge Propanolamin enthielt, innerhalb von 30 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt. Dann wurde k,k*-Diphenylmethandiisocyanat in einer 1/2 Mol des zugesetzten Propanolamins entsprechenden Menge zugefügt. Die Lösung wurde 3 Tage auf einer Temperatur von 23° C gehalten, nachdem sie ausreichend gerührt worden war, wobei eine viskose Lösung mit einer Viskosität von mehr als 100 000 cp bei 20° C erhalten wurde. Um sie verspinnbar zu machen, wurde sie ι mit Dimethylformamid bis zu einer Viskosität von 2-30 000 cpa ' verdünnt und wie In Beispiel 2 versponnen. Das gesponnene Garn

wurde mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 einer Vernetzungsbehandlung unterworfen, nur dass an Stelle des Formalins

und des Ammoniuinchlorids des Beispiels 1 Dime thy Io la thy lenharnstoff und Magnesiumchlorid verwendet wurden. Das erhaltene Garn hatte folgende Eigenschaften:

Zusfestigkeit 0,73 g/d

Zugdehnunc 570 .J

Kriecaeraolung 9?»b Z

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A 800

Alterung im Fadeometer war gering.

Vollkommen unlöslich in heissem Dimethylformamid.

Beispiel 4 , '

46 g PoIytetrahydrofuran mit einem durchsehnittliohen Molekulargewicht von 25OO und 6,7 S 1,6-Hexamethylendiisocyanaf wurden unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 zu einem Vorpolymerisat umgewandelt,, dann auf 60° C gekühlt. Es wurden 150 g Dimethylformamid zugesetzt, und nach 2-stündigem Rühren bei einer Temperatur von 30° C wurde der Isocyanatgehalt quantitativ bestimmt. Dann wurde eine Dimethylsulfoxyd-Lösung des erhaltenen Vorpolymerisats zu 50 com einer 1,22 g Äthanolamin enthaltenden DimethyIsulfoxyd-Lösung innerhalb von 30 Minuten unterführen gegeben. Man setzte 1,21 g 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat zu, und nach 60-minütigem starken Rühren wurde die Umsetzung bei 100 C 2 Stunden durchgeführt, wobei eine Spinnlösung mit einer Viskosität-von 32 000 cp (20° C) und einer Konzentration von 20 % erhalten wurde. Das wie in Beispiel 2 hergestellte Garn wurde einer Vernetzungsbehändlung wie im Beispiel 2 unterworfen; es hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 0,72 g/d

Zugdehnung 770 #

Kriecherholung nach
Verstrecken

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Lichtechtheit und Lösungsmittelbeständigkeit waren ausgezeichnet.'

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A 800

Beispiel 5

38,7 g Caprolactatn-Äthylenoxyd-Misehpolymerisat mit einer DH-Zahl von 107 und einem Gehalt von 20 Mol-$ Äthylenoxyd und 12,90 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden zu 150 g entwässertem und gereinigtem Dimethylformamid gegeben und be'i 31° C j + 0,5° C 4 Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre gerührt. ; Dann wurde die erhaltene Lösung zu 47 g einer 1,55 g Äthanol- : amin enthaltenden Dimethylformamid-Lösung unter genügendem Rühren zugesetzt, und nach 30 Minuten wurden 3,31 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde bei 31 + 0,5° C 4 Stunden gerührt und 32 Stunden auf einer konstanten Temperatur von 35° C belassen. Sie wurde anschliessend nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 versponnen. Das 1 Stunde bei 110° C getrocknete Garn wies fol

gende Eigenschaften auf: Zugfestigkeit Zugdehnung
Kriecherholung

0,75 g/d 690 fo 96,5 % .

Pa ten tans prüc he

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Claims (2)

1. - 26 - A 800

   Patentansprüche:

   J Verfahren zur Herstellung elastischer Polyure ttiangarne, dadurch gekennzeichnet, dass eine lineare bifunktionelle Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuss eines organischen Isocyanats behandelt wird, dass das entstandene Präpolymere, das freie NCO-Gruppen enthält, mit Aminoalkohol in zu den NCO-Gruppen äquiinolaren Anteilen im organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, um ein niedermolekulares Polymeres mit endständigen Hydroxylgruppen zu erzeugen ( Makrodiol ), dass das erhaltene niedermolekulare Polymere mit nahezu äquimolaren Anteilen eines organischen Diisocyanats polymerisiert wird und dass die erhaltene visko'se Lösung trokken oder naß versponnen wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethangari^je mit vernetzter Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass eine lineare bifunktioneLIe Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuss eines organischen Isocyanats be-

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   - 27 - . A 800

   handelt wird, dass das entstandene Präpolymere, das freie NCO-Gruppen enthält, mit Aminoalkohol in zu den MCO-Gruppen äquimolaren Anteilen im organischen Lösungsmittel, umgesetzt wird, um ein niedermolekulares Polymeres mit endständigen Hydroxylgruppen zu erzeugen ( Mäkrodiol ), dass das erhaltene niedermolekulare Polymere mit nahezu äquimolaren Anteilen eines organischen Diisocyanats polymerisiert wird, dass die erhaltene viskose Lösung trocken oder naß versponnen wird und dass die erhaltenen Fäden mit Formaldehyd, Acetaldehyd oder einer Substanz, die Formaldehyd oder Acetaldehyd erzeugen kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt wird.

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