DE1494005A1

DE1494005A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Kunstkautschuken

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Publication number: DE1494005A1
Application number: DE19601494005
Authority: DE
Inventors: Kolm Dr Hans-Georg; Klug Dr Helmut; Kaupp Dr Josef; Kuchinka Dr Karl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-09-03
Filing date: 1960-09-03
Publication date: 1969-01-30
Also published as: NL268678A; GB989491A; BE607823A; US3244774A

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Kunstkautschuken.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Kunstkautschuken durch Vulkanisation ▼on chlorhaltigen Polyolefinen.

Es sind bereits mehrere Methoden bekannt, mit deren Hilfe chlorierte Polyolefine -vulkanisiert bzw. vernetzt werden können. Diese Methoden beziehen sich auf chlorierte Polyolefine, die entweder durch Chlorierung in Lösung, in der Schmelze oder in wässriger Suspension erhalten wurden, in letzterem Falle allerdings durch Chlorierung bei Temperaturen unterhalb der Agglomerationstemperatur.

So wurde ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren chlorierten Polyaethylenen durch Chlorierung von relativ niedermolekularen Polyaethylenen bei Temperaturen von 150 - 300° in der Schmelze beschrieben. Wie aus der näheren Erläuterung des Verfahrens hervorgeht, tritt beim Chlorieren in der Schmelze bereits bei einer Chlorierungetemperatur von wenig mehr als 130° ein merklicher Abbau der Kohlenetoffkette ein. Durch diesen Nachteil wird das Verfahren nur schwer reproduzierbar. Darüber hinaus führt eine Chlorierungstemperatur von mehr als 150° erfahrungsgemäß zu einer starken Verfärbung und Verschlechterung der Stabilität der Chlorierungsprodukte. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften der durch Vulkanisation dieser chlorierten Polyaethylene erhältlichen Vernetzungsprodukte derart, daß diese Produkte sich nicht als Kunstkautschuk eignen.

Weiterhin kann die Vernetzung chlorierter Polyolefine dadurch erfolgen, daß man diese mit geeigneten polyfunktionellen Aminen umsetzt. Ein· andere Methode der Vernetzung besteht darin, daß man Polyolefine, die gegebenenfalls chloriert sein können, mit aliphatischen Polyazoverblndungen umsetzt. Es ist auch ein Verfahren bekannt, demzufolge eich chlorierte bzw. sulfochlorierte Polymerisate des Aethylens mit Peroxyden vernetzen lassen. Schließlich

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lasβ en sich die eingangs erwähnten Chlorierungeprodukte des PoIyaethylens auch dadurch vernetzen, daß sie in weitgehender Anlehnung an die Vulkanisationsmethoden von Naturkautschuk mit Metalloxyden der II. Gruppe des Periodischen'Systems und Schwefel bei gleichzeitiger Anwesenheit von Vulkanisationsbeschleunigern und Füllmitteln zur Reaktion gebracht werden.

Wie nun anhand der näheren Angaben der Literatur und weiterhin durch eigene Vergleichsversuche eindeutig festgestellt werden · konnte, führt die Vernetzung von Chlorierungsprodukten, die durch Chlorierung in heterogener Weise, namentlich in wässriger Suspension bei Temperaturen unterhalb der Agglomerationstemperatur hergestellt worden sind, nur zu sehr spröden und deshalb als f Kautschuk nicht verwendbaren Produkten. Dies ist ohne weiteres verständlich, da beispielsweise in Suspension chlorierte PoIyaethylene wesentlich zäher, härter und steifer sind, ale in Lösung chlorierte Polyaethylene (siehe die Angaben auf Seite 270 der Monographie "Polythene" von A. Renfrew und Ph. Morgan, Verlag Iliffe und Sons, London, 1957).

Nun ist gerade die heterogene Chlorierung, namentlich die Chlorierung in wässriger Suspension von hohem wirtschaftlichem Interesse, da die in heterogener Weis«, insbesondere die in wässriger Suspension chlorierten Polyolefine sehr einfach aufgearbeitet werden können. Im Gegensatz hierzu ist die Isolierung der in Lösung chlorierten Produkte bekanntlich mit erheblichen technischen ^! Schwierigkeiten verbunden.

Ee zeigte sich nun, daß in heterogener Weise, insbesondere in wässriger Suspension gewonnene ChIorierungsprodukte von solchen Polyolefinen, die im allgemeinen ein Molgewicht von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 30 000 bis 200 000 haben, zu Produkten mit bemerkenswert guten elastischen Eigenschaften vulkanisiert werden können, wenn die Chlorierung in einem Temperaturbereich vorgenommen wird, bei dem normalerweise eine Agglomeration des Polymeren eintritt. Natürlich kann man die Chlorierung auch so durchführen, daß von vornherein wässrige Salzsäure bzw. wässrige Elektrolytlösungen als Suspensionsmittel verwendet werden.

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Die Temperatur, bei der die Chlorierung normalerweise su einer - durch Sinterung verursachten - Agglomeration des Polymeren führt, ist in weitgehendem Maße τοπ der Natur und der Molekülgröße des zu chlorierenden Polyolefins abhängig. Sie liegt bei kristallinen und vorwiegend geradlcettlgen Polyaethylenen mit einer Kettenverzweigung von weniger als drei Methylgruppen auf je 100 C-Atome und einer Dichte von mindestens 0,94, das sind solche Polyaethylene, die überwiegend durch Niederdrucksynthese gewonnen werden, oberhalb 95°, insbesondere oberhalb 100 bis 110°. Für verhältnismässig stark verzweigtkettige Polyaethylene niedrigerer Dichte, die normalerweise durch Polymerisation von Aethylen im hohen Druckbereich erhältlich sind, liegt diese Temperaturgrenze niedriger, und zwar bei etwa 65°. Kristalline, isotaktische Polymerisate des Propylene zeigen bei der Einwirkung von Chlor eine Agglomerationstemperatur von mehr als 145⁰C. Derartige speziell« bisher noch nicht vulkanisiert worden.

von mehr als 145⁰C. Derartige spezielle Chlorierungsprodukte sind

Die nach dem erfindungsgemäßen Tulkanisationsverfahren zugänglichen chlorierten Kunstkautschuke besitzen eine hohe Relßdehnung und eine bemerkenswert gute Reißfestigkeit.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Vulkanisate eignen sich alle in heterogener Weise chlorierten Polyolefine, die oberhalb der Temperatur chloriert wurden, bei der die Agglomeration beginnt. Beispielsweise lassen sich solche chlorierten Polyolefine verwenden, die durch Chlorierung von festen, pulverförmigen Materialien durch Einwirkung von gasförmigem Chlor bei genügend hoher Temperatur erhalten werden können. Besonders gute Ergebnisse werden mit chlorierten Polyolefinen erzielt, die durch Chlorierung in wässriger, gegebenenfalls elektrolythaltiger Suspension oberhalb einer Temperatur von 100 bis 110

entstehen, wie sie z.B. in den Patenten (Ge. 191 b_t c,

d) beschrieben sind.

Das durch die Anwendung von erhöhtem Druck und durch eine verschiedenartige Reaktionsführung - beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich - vielfach abwandlungsfähige Verfahren läßt sich mit besonderem Erfolg auch dahingehend modifizieren, daß der bei

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der Vulkanisation zur Verwendung gelangende Füllstoff entweder in seiner gesamten Menge oder auch teilweise dem zu chlorierenden Polyolefin bereits vor bzw. zu Beginn der Chlorierung zugemisch·¹-wird, Durch diese Maßnahme ist es ohne weiteres möglich, eine weitere Steigerung der Chlorierungstemperatur vorzunehmen, so daß Produkte entstehen, die wegen der normalerweise mit der Erhöhung der Temperatur stark zunehmenden Agglomerationsgefahr überhaupt nicht zugänglich wären. Diese Produkte sind als Ausgangsmaterialien für die Vulkanisation besonders wertvoll.

Unter den Füllstoffen, die selbstverständlich möglichst inert sein sollen, seien genannt: Siliziumdioxyd bzw. dessen verschi^^ Hydrate (Kieselsäuren), Silikate, so etwa Kalziumsilikat, silikathaltige Materialien, wie Kieselgur oder Bimsstein, insbesondere Gesteins- und Asbestmehl, Siliciumcarbid, Erdalkalimetallsulfata, Kohle, Graphit, Ruß, Titandioxyd, Antimon (V)-sulfid, Kryolith, und andere.

Unter den als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Chlorpolyolefinen seien genannt: Chlorierte Polyaethylene, namentlich chlorierte Polyaethylene aus PoIyaethylen mit einer Dichte von mindestens 0,94 und einer Kettenverzweigung von weniger als 3 Methylgruppen je 100 C-Atome, chloriertes Polypropylen, insbesondere Chlorierungeprodukte aus kristallinen isotaktischen Polypropylenen, Chlorierungs— produkte aus kristallinen Mischpolymerisaten des Aethylens und des Propylene und Chlorierungsprodukte von Homo- bzw. Mischpolymerisaten .höherer c*.-01efine als Propylen.

Der Chlorgehalt der zu vulkanisierenden chlorierten Polyolefine bewegt sich vorteilhaft zwischen 2,5 und 60 fi, insbesondere zwischen 20 und 50 ^.

Die Vulkanisation der chlorierten Polyolefine kann unmittelbar durch den Umsatz mit geeigneten chemischen Reaktion»Partnern oder durch den Einfluß von energiereicher Strahlung, z.B. von ultraviolettem Licht oder von radioaktiver Strahlung, erfolgen. Besonders vorteilhaft vulkanisiert man in der Weise, daß die Chlorierungsprodukte vor oder während des eigentlichen Vernetzungsvorganges zum Zwecke der Bildung von Doppelbindungen

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tsi" .valet deohloriert, dehydrochloriert bzw. dehydriert werden. In jeweiliger Abhängigkeit von den auegewählten Stoffgemischen verläuft die Vulkanisation auch auf dem Wege einer direkten Vernetzung und über Abwandlungeprodukte, die Doppelbindungen aufweisen, gleichzeitig.

Unter den Reaktionen, die überwiegend zu einer unmittelbaren Var- netzung führen» seien genannt die Umsetzung mit Metallen der I. Ifebengruppe bzw. der II. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems, der Umsatz mit Chloriden des Schwefels, die Vernetzung mit Di- oder Polyaminen, ein- oder mehrkernigen ein- oder mehrwertigen Phenolen, der Umsatz mit di- oder polyvalenten Epoxyden, di- oder polyvalenten aliphatischen oder araliphatischen Alkoholaten bzw. Mercaptiden und die vermutlich bevorzugt über freie Radikale verlaufende Vernetzung mit Peroxyden, Azonitrileh und elementaren Halogenen, insbesondere elementarem Chlor. Als Beispiele seien angeführt feinpulvriges Kupfer, Silber, Magnesium, Cadmium oder Zink, Dischwefeldichlorid, Hexamethylendiamin, Phenol, Resorcin, 2,2'-(4,4'-Dioxy)-diphenylpropan, Butadiendioxyd, Bie-(<*-,ß-oxidopropyl)-äthtr, Tri-(ov,ß-oxidopropyl)-suain, Propylenglykol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,6-Dimethylolphenol, 1,4-Dimercaptobutan, Dicumylperoxyd, Azodiisobutyronitril.

Die erwartungsgemäß über die Stufe einer Olefinbildung verlaufende Vernetzungereaktion wird unter anderem herbeigeführt durch den Zusatz von Chlorwasserstoffacceptoren bzw. durch den Zusatz von Oxydationsmitteln. Brstere führen allgemein zu einer Olefinbildung auf dem Wege über¹ »int Dehydroohlorierung, letztere zu ein« Olefinbildung auf dem Wege Ubtr tint Dehydrierung. Unttr dtn normalerweise zu einer Dthydroohlorltrung führenden Verbindungen ■titn genannt» Metalloxyd·, -hydroxyde, -alkoholate, -sulfidt, -hydrogtntulfidt, -mtroaptide und Metallβals· geringfügig diseo-■lltrttr organitohtr Säuren, to s.l. Carbonate von Alkali- odtr Erdalkalimetallen bzw. Schwtrmttalltn odtr Pttttäurttalzt von Alkali- odtr Erdalkalimetallen bsw. Schwtrmttalltn» beispielsweise Magntsia, Bleiglätte, Zinkoxyd, Hatriummethylat, Cadmiumsulfid, latriumcmrbonat, Kaliumcarbonat, Magntsiumsttarat, Caloiumoleat, Zinkpalmltat, Cadmiumlaurat und ändert.

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Zur Bildung von Olefinen auf dem Wege der Dehydrierung geeignete Oxydationsmittel aind unter anderem: Chinone, Blei- und Mangandioxyd, Selendioxyd, Natriumthiosulfat, Alkali- oder Erdalkalimetalldiaulfide bzw. Alkali- oder Erdalkalimetallpolyeulfide und elementarer Schwefel. letzterer und Verbindungen mit einem PoIysulfidschwefelgehalt wirken überdies bevorzugt noch als ausgesprochene Vernetzungsmittel, entsprechend der Vulkanisation von Naturkautschuk.

Bei der Vulkanisation können den chlorierten Polyolefinen, die meist noch Zusatzstoffe enthalten, die zur Verhinderung der Agglomeration bei der Chlorierung zugesetzt wurden, weitere Mengen dieser bereits genannten Stoffe einverleibt werden. Weitert hin klommen als Füllstoffe Metalloxyde bzw. -carbonate in Frage, beispielsweise Magnesia, Bleiglätte, Zinkoxyd, Titandioxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, die in Mengen zugesetzt werden können, die normalerweise über die zur teilweisen Dehydrochlorierung benötigten Mengen hinausgehen.

Es empfiehlt sich in der Regel weiterhin den zu vulkanisierenden Mischungen Elastifizierungsmittel und außerdem noch Antioxydantien einzuverleiben. Als Elastifikatoren eignen eich unter anderem chloriertes Diphenyl, chlorierte Naphthaline, chlorierte Paraffine, Mono- bzw. Polyäther, Mono- bzw. Polyketone, Voll- und Teilester gegebenenfalls halogenierter aliphatischer bzw. aromatischer Mono-, Di· bzw. Polycarbonsäuren und Phosphorsäureester, so unter anderen Diphenylather, Polyvinylather, Glyoerintriacetat, Butyllaurat, Amyloleat, Triäthylenglykol-di-caprylat, Methylpentachlorlaurat, Dibutylsebacat, Di-(2-äthyl-butyl)-phthalat, Bicyclohexylphthalat, Glycerin-imonoJ-acetylricinoleat, Tributylglykolphosphat, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat. Besonders vorteilhaft eignen sich gegebenenfalls halogenierte, vor allem chlorierte in genügendem Maße weichmachende Eigenschaften aufweisende Thermoplasten, so beispielsweise amorphe Polymerisate des Aethylens, des Propylene bzw. andereroL-01efine oder deren Mischpolymerisate untereinander. Soweit chlorierte Polymere als Plastifikatoren verwendet werden, können die zugrunde liegenden nieder- bzw. amorphen hochmolekularen Kohlenwasserstoffe auch in der Weise gewonnen werden * *

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daß diese Kohlenwasserstoffe in ihrer ursprünglichen unchlorierten Form dem zu chlorierenden Polyolefin, das in diesem Fall selbstverständlich mit einer ausreichenden Menge von inertem Zusatzstoff versehen sein muß, hinzugefügt werden.

Die Mitverwendung an und für sich bekannter Vulkanisationsbeschleuniger, so etwa von Aethylenthioharnstoff, Tetraaethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, N-Diäthyl-benzothiazolyl-2-sulfon -

amid und anderen führt zu den bei der Kautschukvulkanisation üblichen günstigen Effekten. Die Anwesenheit eines Vulkanisation-, beschleunigen in ausreichender Menge kann unter Umständen die Verwendung eines eigentlichen Vernetzungsmittels der oben erwähnten Stoffklasse erübrigen.

Die erfindungsgemäße Vulkanisation chlorierter Polyolefine eignet sich auch ausgezeichnet für Mischungen chlorierter Polyolefine untereinander, oder für Mischungen von chlorierten Polyolefinen mit Natur- und Kunstkautschuken, so unter anderem Butadien-Styrol-Kautschuk, Butyl- und Hitrilkautschuktypen, Polychiorbutadien, ca,-Olefinelastomere und polychlorsulfochlorierte Polyolefine.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vulkanisate gangbaren zahlreichen Methoden seien anhand einer speziellen Arbeitsweise näher erläutert:

Das zu vulkanisierende chlorierte Polyolefin wird auf einer Zweiwalze zunächst bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° - diese Temperatur richtet sich nach den Fließeigenschaften der zu verarbeitenden Masse - mit Weichmachern, Füllstoffen, Vulkanisationsmittel wie Metalloxyden und elementarem Schwefel, Vulkanisationsbeschleunigern, -vorteilhaft in der angegebenen Reihenfolge, versetzt und bis zur homogenen Durchmischung öftere von der Walze abgehoben und wieder neu aufgegeben und zu Fellen von etwa 3 am Stärke ausgewalzt.

Dae Fell wird in Streifen zerschnitten, von denen jeweile 5-8 Stück im Gewicht von zusammen 30 g bei etwa 100° zu Platten vom Durchmesser 12 cm und einer Stärke von etwa 1,5 mm im Verlaufe von ca. 3 Minuten verformt werden.

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Der Vulkanisationsvorgang erfolgt bei 150 - 180° im Verlauf von etwa 30 Minuten mit oder ohne Anwendung von Druck.

Beispiel 1:

Niederdruck-Polyaethylen vom η red.-Wert = 2,0, etwa einem MoI-wicht von 80 000 entsprechend, wird in wässriger Dispersion bei 117 - 119° bis auf einen Chlorgehalt von 35,0 1* chloriert.

Der rjred.-Wert ist das Maß für die reduzierte Viskosität und genügt der Gleichung

in der η die Viskosität t ηο die Viskosität des Lösungsmittelβ u.

c die Konzentration der Lösung in i> ist.

100 g dieses chlorierten Polyaethylens werden mit 2 g Magnesiumstearat, 5 g Magnesia, 1 g Zinkoxyd, 5 g Schwefel und 1 g Mercaptobenzthiazol auf einer Zweiwalze bei 100° vermischt, das erhaltene Fell bei 110° zu Platten verpreßt und diese 30 Minuten bei 180° unter Druck vulkanisiert (Vulkanisat I).

Als Vergleich wurden 100 g des bei 70° in wässriger Dispersion auf einen Chlorgehalt von 35,3 # chlorierten gleichen Polyaethylens mit den gleichen Zusätzen auf der Zweiwalze bei 140° vermischt und unter den oben angegebenen Bedingungen verformt und vulkanisiert (Vulkanisat II). Die" Anwendung dieser höheren Temperatur beim Vermischen auf der Zweiwalze.ist notwendig, weil bei tieferen Temperaturen die Pellbildung erschwert is t.

Die Vulkan!sate zeigen folgende mechanische Eigenschaften:

Vulkanisat I Vulkanieat II

Zerreißfestigkeit in kg/cm²	180	380
Dehnung in 1»	800	30
Härte, Shore A ca.	68	nicht aeßbar
Shore D		ca. 75

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2:

Sin Niederdruck-Aethylen-Propylen-Mischpolymerisat, in dem der Propylenanteil 10 ^ beträgt und das einen Tjred.-ffert von 2,4 hat, wird in wässriger Dispersion bei 118° auf einen Chlorgehalt von 25 i* chloriert.

100 g dieses chlorierten Mischpolymerisats werden mit 2 g Magnesiumstearat, 20g Bleiglätte» 1 g Zinkoxyd, 5 g Schwefel und 1 g Mercaptobenzthiazol auf einer Zweiwalze bei 80° vermischt, das erhaltene Pell in der Presse bei 110° zu Platten verformt und diese 30 Minuten bei 180° unter Druck vulkanisiert.

Das Material zeigt vor und nach der Vulkanisation folgende mechanischen Eigenschaften:

2 Zerreißfestigkeit in kg/cm

Dehnung in % Härte, Shore A

vor der Vulkanisation	nach der Vulkanisation
60	210
750	650
a. 78	ca. 82

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Kunstkautschuken durch Vulkanisation von chlorhaltigen Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche chlorierte Polyolefine vulkanisiert, die durch heterogene Chlorierung in einem Temperaturbereich, bei dem normalerweise eine Agglomeration des Polymeren eintritt, erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu vulkanisierenden chlorierten Polyolefine entweder vor oder während des eigentlichen Vernetzungsvorganges teilweise

ψ dechloriert, dehydrochloriert bzw. dehydriert.

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