DE2754060C2

DE2754060C2 - Vernetzbare Mischungen und Verfahren zum Vernetzen

Info

Publication number: DE2754060C2
Application number: DE2754060A
Authority: DE
Inventors: John Robert Newark Del. Richwine
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1977-12-05
Publication date: 1986-06-26
Also published as: DK540577A; BE861505A; DK159280B; JPS611472B2; SE7713775L; FI68851B; DE2754060A1; AU3111977A; CH628069A5; LU78636A1; ATA869077A; FI68851C; ES464735A1; IT1088559B; GB1585928A; FI773616A7; JPS5458750A; FR2405971B1; FR2405971A1; DK159280C

Description

Z Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten, unter Einsatz basischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in Gegenwart eines basischen Materials aus der Gruppe bestehend aus basischen Metalloxiden, basischen Metallsalzen, basischen Metallhydroxiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen der genannten anorganischen und organischen basischen Materialien und in Gegenwart von 2^>-Dimercapto-13,4-thiadiazol erhitzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisat vor dem Erhitzen wenigstens eine organische Carbonsäure zusetzt.

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Vernetzung von gesättigten halogenhaltigen Polymerisaten mit 2^-Dimercapto-13.4-thiadiazoI und einem basischen Material.

2,5-Dimercapto-l,3.4-thiadiazol ist eine bekannte Verbindung und eignet sich gemäß der GB-PS 9 74 915 als Vulkanisationsmittel für gewisse ungesättigte halogenhaltige Polymerisate (Chlorbutylkautschuk und Polychloroprenelastomere). Die GB-PS 9 74 915 gibt jedoch keinen Hinweis auf die Vernetzung von gesättigten halogenhaltigen Polymerisaten.

Es wurde nun gefunden, daß gesättigte, halogenhaltige Polymerisate unter Verwendung von 2,5-Dimercapto-1-3,4-thiadiazol oder dessen Konzentrat in einem Bindemittel in Gegenwart gewisser basischer Materialien nach normalen Vulkanisationsverfahren zu stabilen Vulkanisaten mit guter Alterungsbeständigkeit, geringem Druck-Verformungsrest und Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln vernetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher vernetzbare Mischungen, die aus folgenden Bestandteilen bestehen:

(a) einem gesättigten, halogenhaltigen Polymerisat,

(b) einem basischen Material aus der Gruppe bestehend aus basischen Metalloxiden, basischen Metallsalzen, basischen Metallhydroxiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen der genannten anorganischen und organischen basischen Materialien und

(c) 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol sowie gegebenenfalls
(d) üblichen Zusätzen.

Für die Zwecke der Erfindung umfaßt der Ausdruck »basisches Material« sowohl Basen als auch Materialien, die basisch werden, wenn sie auf die Vernetzungstemperatur erhitzt werden. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten, unte- Einsatz basischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in Gegenwart eines basischen Materials aus der Gruppe bestehend aus basischen Metalloxiden, basischen Metalisalzen, basischen Metallhydroxiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen der genannten anorganischen und organischen basischen Materialien und in Gegenwart von 2,5-Dimercapto-13,4-thiadiazol erhitzt.

Die gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate, die gemäß der Erfindung vernetzt werden, enthalten wenigstens etwa 2%, vorzugsweise etwa 5% Halogen. Als typische gesättigte, halogenhaltige Polymerisate sind Homopoiymere von Epichlorhydrin, Copolymerisate von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, chloriertes Polyäthylen von hoher Dichte, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, PoIychloralkylacrylate. Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen zu nennen.

Bevorzugt werden als halogenhaltige Polymerisate Homopoiymere von Epichlorhydrid, Copolymerisate von Epichlorhydrin und Äthylenoxid, chloriertes Polyäthylen oder Polyvinylchlorid vernetzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zum Vernetzen von Gemischen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten oder Gemischen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten mit anderen Polymerisaten. Die einzige Voraussetzung ist, daß genügend gesättigtes, halogenhaltiges Polymerisat im Gemisch vorhanden ist, um die Vernetzung zu bewirken.

Als typische anorganische basische Materialien sind basische Metalloxyde, -hydroxyde und ihre Salze mit schwachen Säuren, z. B. Bleioxyde, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd,

Zinkcarbonat, Bleiacetat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Natriumphenoxyd und Natriumacetat zu nennen. Bevorzugt als anorganische basische Materialien werden Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und Bariumcarbonat An Stelle der anorganischen basischen Materialien oder in Kombination mit ihnen können organische basische Materialien verwendet werden. Als typische organische basische Materialien sind die verschiedenen primären, sekundären und tertiären Amine, Ammoniumsalze und quaternären Ammoniumverbindungen zu nennen. Bevorzugt als organische basische Materialien werden Tetramethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbenzoat, Tetraäthylammoniumacetat, Tetraäthylammoniumnitrat, Benzyltrimethylammoniumbromid, 2-Amino-2-thiazolin, Diazabicyclooctan, Hexamethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und N,N'-Dicinnamylidin-l,6-hexandiamin, Dicyclohexylamin, Di-o-tolylguanidin, Diphenylguanidin und das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin. Besonders bevorzugt wird Dicyclohexylamin verwendet

Bei zahlreichen gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten, in denen das 2^-Dimercapto-l,3,4-thiadiazoI verhältnismäßig unlöslich sind, z. B. bei Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloralkylacrylaten, chloriertem Polyäthylen, Homopolymeren von Epichlorhydrin, Polyvinylidenfluorid, Copolymerisaten von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Polyvinylidenchlorid, kann es zweckmäßig sein, eine Kombination von anorganischen und organischen basischen Materialien zu verwenden. Dicyclohexylamin, Di-o-tolylguanidin, Diphenylguanidin oder ihre Salze und das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin werden als organische basische Materialien für die Verwendung in Kombination mit anorganischen basischen Materialien bespnders bevorzugt wobei Di-o-tolylguanidin, Diphenylguanidin oder das Reaktionsprodukt aus Butyraidehyd und Anilin insbesondere bevorzugt wird.

In gewissen Fällen, z. B. bei chlorsulfoniertem Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, kann es unzweckmäßig sein, Zinkoxyd oder Zinksalze als basisches Material zu verwenden, weil Zinkchlorid, das während des Vulkanisationsprozesses in situ gebildet wird, unerwünschten Abbau oder Bruch der Polymerketten verursachen kann.

Das Vernetzungsmittel und das basische Material können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt wtrden. Die optimale Menge hängt vom gewünschten Vernetzungsgrad ab. Im allgemeinen liegen die zugesetzten Mengen (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) in den folgenden Bereichen: 2,5-Dimercapto-13,4-thiadiazoI etwa 0.1 bis 20%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 5,0%; basisches Material (organisch oder anorganisch) etwa 025 bis 50%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 50%, insbesondere etwa 1,0 bis 20%. Bei Verwendung des organischen basischen Materials in Kombination mit einem anorganischen basischen Material kann die Menge des organischen basischen Materials etwa 0,01 bis δ·*⁴-, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5%, insbesondere etwa 0,1 bis 2% betragen.

Außer dem Vernetzungsmittel und dem basischen Material können auch andere Mischungszusätze eingearbeitet werden. Die bei der Kautschu! vulkanisation gebräuchlichen Mischungszusätze können verwendet werden, z. B. Streckmittel (Extender), Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Weichmachungsmittel. Die Anwesenheit eines Füllstoffs, insbesondere Ruß, ist vorteilhaft und führt beispielsweise bei der Herstellung von Mischungen auf Basis von Kohlenwasserstoffkautschuk zu sehr vorteilhaften Ergebnissen. Es gibt jedoch zahlreiche Fälle, in denen ein Füllstoff nicht erforderlich oder zweckmäßig ist, und in denen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn nur das Vernetzungsmittel und die basischen Materialien zugeseizt werden. Ferner enthalten die meisten gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate eine geringe Menge (etwa 0.1 frs 2 Gew. %) eines Antioxydans, das während ihrer Herstellung zugesetzt wird.

Es kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein, eine geringe zusätzliche Menge des Antioxydans vor oder während der Vernetzung des Polymerisats zuzusetzen. Beispiele bevorzugter Antioxydantien sind Phenyl-/?- naphthylamin,Di-/ί'-naphthyl-p-phenyIendiamin.sym-Di-_/?-naphthyl-p-phenylendiamin. N-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-kresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-t-butylphenol. Nickeldibutyldithiocarbamat.das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol und Nickeldimethyldithiocarbamat.

Besonders im Falle von Epichlorhydrinpolymerisaten kann es vorteilhaft sein, der vernetzbaren Mischung wenigstens eine Carbonsäure zuzusetzen, die während der Mischungsherstellung bei Verwendung von Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd als basisches Material als Vulkanisationsverzögerer wirksam ist. Besonders vorteilhaft sind Äpfelsäure und N-Acetylanthranilsäure.

Das Vernetzungsmittel, das basische Material und die gegebenenfalls verwendeten Zusatzstoffe können in beliebiger gewünschter Weise dem Polymerisat zugemischt werden. Beispielsweise können sie durch einfaches Mischen auf einem üblichen Kautschukwalzenmischer oder durch Mischen im Banbury-Mischer gleichmäßig mit dem Polymerisat gemischt werden. In dieser Weise werden das Vernetzungsmittel und das basische Material gleichmäßig im gesamten Polymerisat verteilt, und bei Einwirkung von Wärme auf die Mischung findet gleichmäßige Vernetzung statt. Im allgemeinen werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 20° bis 95^C C zum Mischen angewandt. Die Mischungen sind jedoch im allgemeinen unterhalb von etwa '.2O⁰C beständig gegen vorzeitige Anvulkanisation. wenn keine große Menge von organischem basischem Material zugemischt worden ist. Andere Methoden der Vermischung des Polymerisats mit dem Vernetzungsmittel sind dem Fachmann geläufig.

Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung vorgenommen wird, können über einen weiten Bereich variiert werden. Die Vernetzung kann in Minuten bei erhöhten Temperaturen oder in Tagen bei Temperaturen leicht oberhalb von Raumtemperatur erfolgen. Im allgemeinen liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von etwa 30° bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 135° bis 235°C. wobei eine Temperatur im Bereich von 150° _b5 bis 205°C besonders bevorzugt wird. Die Zeit variiert umgekehrt mit der Temperatur und liegt im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 70 Stunden, vorzugsweise im Bereich von e:\va 30 Sekunden bis 120 Minuten. Der Vernetzungsprozeß kann an der Luft bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen in

4.':; einer Metallform unter einem Druck von wenigstens etwa 3,5 kg/cm' oder im Dampfautoklaven bei dem für die

^:'~\ gewünschte Temperatur erforderlichen Druck gearbeitet.

Zur leichteren Einarbeitung des 2,5-Dimercapto-1.3,4-thiadiazols in das vernetzbare Polymerisat und zur Vermeidung der Verwendung von Pulvern bei der Mischungsherstellung kann es zweckmäßig sein, das 2,5-Di-5 mercapto- 1.3.4-thiadiazol als Konzentrat in einem Bindemittel oder Träger zu verwenden, das zusammen mit den basischen Materialien in geringen Mengen der Polymermischung ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften der vernetzten Mischung zugesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft als Bindemittel oder Träger sind Polymerisate, die durch das Vernetzungsmittel vernetzbar sein können oder nicht. Geeignet hierzu sind

■..: außer den vernetzbaren Polymerisaten beispielsweise Äthylen-Propylen-Kautschuk, Athylen-Propylen-Terpo-

; ίο Iymere, Butadien-Styrol-Kautschuk. Naturkautschuk, Polyäthylen von niedriger Dichte, amorphes Polypropylen

- und Polyisobutylen.

; Die Konzentrationen des 2.5-Dimercapto-U,4-thiadiazoIs in den Bindemitteln kann im Bereich von etwa 15%

bis 90% variieren, wobei Konzentrationen von etwa 30% bis 75% bevorzugt werden. Als weitere Materialien, die den Konzentraten vorteilhaft zugemischt werden können, kommen Vulkanisationsverzögerer, Antioxydanti-

, 15 en und nicht-basische Stoffe in Frage. Es ist normalerweise unzweckmäßig, das basische Material dem Konzentrat zuzumischen. Diese Polymerkonzentrate werden normalerweise in Form von Platten, extrudiertem Granulat oder in Form von Stäben gelagert und verwendet. Weitere geeignete Bindemittel oder Träger für die

; Verwendung zur Herstellung dieser leicht zu handhabenden Konzentrate sind Wachse, Harze und andere

niedrigschmelzende Feststoffe. Typische geeignete Materialien sind Paraffinwachs, Stearinsäure, mikrokristalli-20 nes Wachs, Kolophonium, Kolophoniumester und Kohlenwasserstoffharze.

'(' Beispiel]

Ϊ Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Konzentrats von 2,5-Dimercapto-13.4-thiadiazoI in

■^! 25 Stearinsäure.

: Das Konzentrat wird hergestellt, indem die nachstehend genannten Bestandteile trocken gemischt werden,

■ das Konzentratgemisch auf den Schmelzpunkt der Stearinsäure erhitzt, das geschmolzene Konzentratgemisch

:₍ extrudiert wird und das Extrudat zu Stäben oder Granulat geschnitten wird.

i 30 2,5-Dimercapto-l,3.4-thiadiazo! 66,6 Teile

Stearinsäure 16,7 Teile
!' Kaolin 73 Teile

'ι-. Poiymerer Weichmacher 9,2 Teile

\ Form weißes weiches Granulat

- Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wird ein Banbury-Mischer zur Herstellung der Mischungen verwendet. Die Bestandteile werden in der in jedem Beispiel genannten Reihenfolge in den Mischer gegeben.

40 B e i s ρ i e I 2

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copoiymerisat (26% Cl) 100 Teile
Gemisch von zweibasigen Bleisalzen von Cie— C|g-Fettsäuren

(Verarbeitungshilfsstoff) 1 Teil

45 Ruß (Verstärkerfüllstoff) 40 Teile

Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) 1 Teil

Magnesiumoxyd 4 Teile

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,5 Teile

50 Proben der Mischung werden vernetzt, indem sie in einer Form unter Druck 30 Minuten bei einer Temperatur von 160⁰C gehalten werden. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Produkts sind nachstehend genannt.

	Vorder Alterung	Nach Alterung for 70 Std.
		bei 15O⁰C im Wärmeschrank
		mit Luftdurchwirbelung
Zugfestigkeit,
N/mm²	12,4	12,3
(psi	1790	1785)
Dehnung, %	380	195
Modul bei 100% Dehnung,
N/mm²	5,9	7,1
(psi	845	1030)
Shore A-Härte	77	79
Druckverformungsrtst (ASTM D-395, Methode B), %	—	46

Beispiel

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisai (26% Cl) Hydrierte Fettsäuren und Glyceride (Verarbeitungshilfsstoff) Ruß

Nickeldibutyldithiocarbamat (Antioxydans) Calciumhydroxyd Apfelsäure (Vulkanisa tionsverzögerer) N -Acety lan thranilsäure(Vulkanisations verzögerer) 2,5-Dimercapto-1.3,4-thiadiazol

Teile
Teil

Teile
Teil
3.5 Teile
0.27 Teile
2.5 Teile
1.5 Teile

Die Mischung wird vernetzt, indem sie in einer Druckform 30 Minuten bei einer Temperatur von 160⁰C gehalten wird. Das vernetzte Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Beispiele	Vorder Alterung	Teile	Nach Alterung für 70 Stil.	Beispiel 5
			Beispiel 4	bei 150°C im Wärmeschrank
			mit Luftdurchwirbelung
Zugfestigkeit.
N/mm²	12.0	12,0
{psi	1735	1735)
Dehnung, %	290	185
Modul bei 100% Dehnung.
N/mm²	6.4	7.3
(psi	925	1050)
Shore A-Härte	77	77
Druckverformungsrest (ASTM D-395. Methode B). %	—	58,5
Mooney-Anvulkanisation (bei 121⁰C)
(ASTM D-1646-68)
Kleinste Viskositätszahl	30
Zeit in Minuten bis zu einem Anstieg der
Viskositäiszahl um
3 Punkte	7.7
5 Punkte	8,7
10 Punkte	1OJ
4 und 5

Epichlorhydrin-Homopolymeres (38% Cl) Zweibasige Bleisalze von Ci6- ■ Cis-Fettsäuren (Verarbeitungshilfsstoff) Ruß (Verstärkerfüllstoff) Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) Calciismosyd

Tetramethyiammoniumbromid Tetrabutylammoniumbromid 2,5-Dimercapto-13,4-thiadiazol

50
1
3
2,0

1.0

100
1

50
1
3

0,1
1.0

Diese Mischungen werden vernetzt, indem sie in einer Druckform 30 Minuten bei einer Temperatur von 160°C gehalten werden. Die vernetzten Produkte haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Beispiel 4	Nach Alterung	Beispiel 5	Nach Alterung
Vorder	für70Std.	Vorder	für70Std.
Alterung	bei l50°Cim	Alterung	bei 150⁰C im
	Wärmeschrank		Wärmeschrank
	mit Luftdurch-		mit Luftdurch-
	wirbelung		wirbelung

Zugfestigkeit,	12,8	)	38
N/mm²	1850
(psi	290
Dehnung, %		5,3
Modul bei 100% Dehnung,	6,2	6,1
N/mm²	900	7.2
(psi	77
Shore A-H arte
Druckverformungsrest	—
(ASTM D-395, Methode B), %
Mooney-Anvulkanisation(bei 121°C
(ASTM D-1646-68)
Kleinste Viskositätszahl
Zeit in Minuten bis zu einem
Anstieg der Viskositätszahl um
3 Punkte
5 Punkte
10 Punkte

14,7

2125

200

9,5

1385

83

70

10,6

1540

300

4,8

700

72

34

4,6 5,2 6.2

13.2

1900)

200

8,2

117/5)

81

58

Beispiele 6 und 7

Teile
Beispiel 6

Beispiel 7

Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor) 100

Chloriertes Polyäthylen (48 Gew.-% Chlor) -

Ruß (Verstärkerfüllstoff) 85 Magnesiumoxyd 4

Dioctyladipat (Weichmacher und Weichmachungsmittel) 15

Polymerisiertes l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Antioxydans) 0.1

Di-o-tolylguanidin 1

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,25

100 85

4 15

0,1

1.25

Diese Mischungen werden vernetzt, indem sie 30 Minuten im Dampfautoklaven bei einer Temperatur von 160° C gehalten werden. Die vernetzten Produkte haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Beispiel 6	Beispiel 7	I
Zugfestigkeit,
N/mm²	13,9	17,2
(psi	2010	2475)	'- .3
Dehnung, °/o	200	170
Modul bei 100% Dehnung,			S3
N/mm²	IU	16,1
(psi	1635	2315)	I
Shore A-H arte	86	91
Druckverformungsrest (ASTM D-395, Methode B), %	66	82	P
Mooney-Anvulkanisation (bei 121⁰C)(ASTM D-1646-68)			M
Kleinste Viskositätszahl	69	56	M
Zeit in Minuten bis zum Anstieg der Viskositätszahl, um
3 Punkte	14,0	123
5 Punkte	20.0	15.2
10 Punkte	25,0	21,0

27 54 060	Epichlorhydrin-Homopolymeres	Teile
Beispiel 8	Niedrigmolekulares »Medium«-Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat	50
	Gemisch von zweibasigen Bleisalzen von C\|6—Cia-Fettsäuren	50
(Verarbeitiingshilfsstoff)
Zinkstearat {Verarbeitungshilfsstoff)	0,5
Ruß (Verstärkerfüllstoff)	0,5
Magnesiumoxyd	45
Zinkoxyd'*)	1,5
Octyliertes Diphenylamin (Antioxydans)	5
Benzothiazyldisulfid*)	1
Schwefel*)	0,5
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol	1,25
Tetramethylammoniumbromid	0,625
	1.0

15 1,0

*ij *) Vulkanisationsmittel für das Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat.

. * Die Mischung wird vernetzt, indem sie 30 Minuten in einer Druckform bei einer Temperatur von 160°C 20

':; gehalten wird. Das vernetzte Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

1:, Zugfestigkeit 21,8 N/mm²

;ΐ (3150 psi)

Vi Dehnung 400% 25

, · Modul bei 100% Dehnung 4,05 N/mm²

^s (585 psi)

ί Shore Α-Härte 67

;·'?, B e i s ρ i e I 9 30

' Teile

;_;i Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat(26%CI) 100

;'j Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1

.' 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,5 35

^ Tributylarnin 5

Diese Mischung wird vernetzt, indem sie 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 160°C gehalten wird (ASTM D-2705-68T). Die folgenden Werte werden gemessen:

40 Nm inch-pounds

Kleinster Verdrehungswiderstand 6,8 6

Verdrehungswiderstand nach 30 Minuten 39,7 35 45

Verdrehungswiderstand nach 60 Minuten 45,0 40

Beispiele 10und U

Teile

Beispiel 10 Beispiel 11

Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor) 100 100

Ruß (Verstärkerfüllstoff) 85 85 ₅₅

Dioctylphthalat (Weichmacher und Weichmachungsmittel) 20 20

Magnesiumoxyd 5 5

2,5-Dimercapto-13,4-thiadiazol 14 1,5

Diphenylguanidin 1,5 —

Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin — 1,5 ₆₀

14,4	Teile	14,7
2070	100	2120)
250	40	240
7.6	1,2	8.7
1100	20	1250)
80	1.2	81

Diese Mischungen werden erhitzt, indem sie in einer Druckform 30 Minuten auf 160"C erhitzt werden. Die vernetzten Produkte haben die iolgenden physikalischen Eigenschaften:

.- Beispiel 10 Beispiel I I

Zugfestigkeit.

N/mm-'

(psi to Dehnung. % Modul bei 100% Dehnung.

N/mm-'

(psi Shore A-Härte

Beispiel

Polyvinylchlorid 20 Phataiatester als Weichmacher

Gerr. .insam gefällter Ba-Cd-Seifen-Stabilisator Calciumcarbonat 2.5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin

Diese Mischung wird 30 Minuten im Schwingscheibenrheomeier bei 135"C erhitzt (ASTM D-2705-68T). Einwandfreie Vernetzung ohne wahrnehmbare Verfärbung wird erzielt.

Beispiel

Copolymerisat von Vinylfluorid und Hexafluorpropylen 100 Teile

Calciumoxyd 5 Teile

Di-o-tolylguanidin 3 Teile

2.5-Dimercapto-1.3.4-thiadiazol 2 Teile

Diese Mischung wird 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 160°C erhitzt (ASTM D-2705-68T). Gute und einwandfreie Vernetzung wird erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzbare Mischungen aus

(a) einem gesättigten, halogenhaltigen Polymerisat,

(b) einem basischen Material aus der Gruppe bestehend aus basischen Metalloxiden, basischen Metansalzen, basischen Metallhydroxiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen der genannten anorganischen und organischen basischen Materialien und

ίο (c) 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazoI sowie gegebenenfalls
(d) üblichen Zusätzen.