DE1118449B

DE1118449B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse

Info

Publication number: DE1118449B
Application number: DEW22036A
Authority: DE
Inventors: Walter Lincoln Hawkins; Vincent Leonard Lanza
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1953-10-27
Filing date: 1957-10-14
Publication date: 1961-11-30
Also published as: FR1184009A; GB796285A; NL221491A; BE561883A; GB836664A

Description

Formmassen aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten haben in letzter Zeit besonderes Interesse gefunden, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylene, Polybuten-(l) und Polymere von 3-Methylbuten-(l), 4,4-Dimethylpenten-(l) und Dodecen-(l). Die an tertiäre Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome sind dabei in dem Polymerisat entweder nach Anzahl und räumlicher Anordnung statistisch verteilt, oder sie liegen in regelmäßiger Anordnung vor.

Polyäthylen, welches das bekannteste dieser Klasse von Monoolefinpolymerisaten ist, besitzt erhebliche technische Bedeutung für Preß- und Überzugsmassen sowie als Isolierstoff und dielektrisches Material. Einer der wichtigsten Vorteile von Polyäthylen ist seine hohe Durchschlagsfestigkeit in Verbindung mit seinen abweisenden Eigenschaften gegen Wasser und Wasserdampf. Infolge seiner sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie Zug- und Abriebfestigkeit, findet Polyäthylen steigende Anwendung als Werkstoff für Kabelmäntel.

Leider werden jedoch Monoolefinpolymerisate der hier in Betracht gezogenen Art durch Sonnenlicht und Wärme in Mitleidenschaft gezogen. Beide Faktoren führen zur Oxydation des Polymeren und beeinträchtigen dadurch die Zugfestigkeit, den Tieftemperatursprödigkeitspunkt und die dielektrischen Eigenschaften. Da die thermische Oxydation durch Temperaturerhöhung beträchtlich beschleunigt wird, ergeben sich beim Verformen, Strangpressen oder anderen Fertigungsverfahren, die bei hohen Temperaturen arbeiten, Schwierigkeiten. Beide Oxydationsarten können auch bei der Anwendung der Polymerisate im Freien auftreten.

Der rein oxydative Abbau von z. B. Polyäthylen hat in der einschlägigen Forschung erhebliche Beachtung gefunden, und es ist eine umfangreiche Klasse von »Oxydationsschutzmitteln« entwickelt worden, die das Polymere schon in sehr geringen Mengen wirksam gegen die thermische Oxydation schützen. Diese Oxydationsschutzmittel sind im allgemeinen aromatische Verbindungen, die als Substituenten eine Hydroxylgruppe oder eine sekundäre Aminogruppe enthalten, wobei die Verbindung entweder durch einen sperrigen Substituenten oder durch die Natur des Kernes derart sterisch gehindert ist, daß die Lebensdauer des Oxydationsschutzmittels verlängert wird. Typische, die sterische Hinderung bewirkende Substituenten sind Alkylgruppen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, die verzweigtkettig sein können, um die Sperrigkeit zu erhöhen. Eine ausgezeichnete Ab-

Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1956 (Nr. 625 184)

Walter Lincoln Hawkins, Montclair, N. J.,
und Vincent Leonard Lanza, Berkeley Heights, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

handlung über Oxydationsschutzmittel und die Erfordernisse der »Resonanz« und der sterischen Hinderung bei solchen Verbindungen wurde von Wheland in »Advanced Organic Chemistry«, 2. Auflage, Kap. 9 und 10, veröffentlicht. Eine mehr ins einzelne gehende Erörterung bezüglich des Abbaues von Polyäthylen findet sich in »Modern Plastics«, Bd. 31, S. 121 bis 124, September 1953.

Um die Absorption ultravioletter Strahlen zu verhindern, arbeitet man andererseits in die Monoolefinpolymerisate eine sehr feine Dispersion von Rußteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Polymeren ein. Diese Rußdispersion wirkt als Lichtschutz und setzt die UV-Absorption herab.

Bisher ist es aber noch nicht gelungen, eine Stabilisierung der betreffenden Monoolefinpolymerisate gegen beide Einflüsse, nämlich UV-Absorption und thermische Oxydation, durch Kombination der beiden Zusätze zu erzielen. Unerwarteterweise ergibt sich bei der Kombination von Ruß mit den Oxydationsschutzmitteln des Handels bei z. B. Polyäthylen keine Verbesserung, sondern im Gegenteil eine Herabsetzung der Schutzdauer gegen Abbau durch thermische Oxydation um ein Vielfaches. In vielen Fällen verlieren sonst recht wirksame Oxydationsschutzmittel in Gegenwart von Ruß ihre Wirksamkeit sogar vollständig.

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Experimentelle Untersuchungen mit dem Ziel, den Ruß durch andere Lichtschutzmittel zu ersetzen, haben bisher nicht zu einem Erfolg geführt. Bei der technischen Anwendung versuchte man dieses Hindernis dadurch zu umgehen, daß man das Polymerisat im Falle der Anwendung von Ruß mit immer größeren Mengen an Oxydationsschutzmittel belädt. Trotzdem hat aber selbst die Erhöhung der Menge an Oxydationsschutzmittel bis zur Grenze der Verträglichkeit mit dem Polymeren nicht zu einer für die Praxis ausreichenden Erhöhung der Schutzdauer gegenüber dem Abbau durch thermische Oxydation geführt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Schwierigkeiten beseitigt werden können und ein wirksamer Schutz der betreifenden Monoolefinpolymerisate sowohl gegenüber einer Zersetzung infolge UV-Absorption als auch gegenüber den Schädigungen durch thermische Oxydation erzielt werden kann. Erfindungsgemäß werden den Polymerisaten als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einer Verbindung einverleibt, die die allgemeine Formel

Eine im Handel erhältliche Verbindung, welche unter die obige allgemeine Formel (1) fällt, ist 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol), welches die folgende Strukturformel besitzt:

CH

CH₃

— (OR)_x

,XX

aufweist, in welcher χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, R einen normalen Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen verzweigtkettigen Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen und R' ein Wasserstoffatom oder einen normalen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. In der obigen allgemeinen Formel darf die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in dem in eckigen Klammern stehenden Rest des Moleküls nicht größer als 30 sein, da eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen ein zu sperriges Molekül ergeben würde, wodurch die leichte Dispergierbarkeit des Thioäthers in dem Polymeren behindert würde. Als Substituent R ist ein normaler Alkylrest mit sechs oder mehr C-Atomen ebenso geeignet wie z. B. ein tert.-Butylsubstituent.

Beispiele für Verbindungen im Rahmen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind: 4,4'-Thio-bis-(6 - tertbutyl - 3 - äthylphenol), 4,4' - Thio - bis- (6 - tert.-butyl-3-n-propylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-isopropylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-n-butylphenol), 4,4' -Thio - bis - (6 - tert.butyl - 3 -isobutylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-sek.butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-tert.butylphenol),4,4'-Thiobis-(6-n-amyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-isoamyl -3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-sek.amyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.amyl-3-methylphenol), 4,4' - Thio - bis - (6 - amyl - 3 - äthylphenol), 4,4' - Thio - bis - (6 - amyl - 3 -propylphenol), Thio - bis-(5-decylresorcin), Thio-bis-(5-octadecylresorcin), Thiobis-(5-pentadecylbrenzkatechin), Thio-bis-(5-decylbrenzkatechin).

Wie man bemerkt, sind sämtliche erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkomponenten phenolische Verbindungen zum Unterschied von den handelsüblichen sekundären Aminen, was den Vorteil hat, daß im allgemeinen keine Verfärbungen der Monoolefinpolymerisate auftreten.

Der Ruß liegt vorzugsweise in den neuen stabilisierten Formmassen in Mengen von 3 Gewichtsprozent vor. Die Rußkonzentration soll jedoch 5 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da sonst die Tieftemperatursprödigkeit der Monoolefmpolymerisate verschlechtert wird. Andererseits ist auch der angegebene untere Grenzwert von Bedeutung, da bei Anwesenheit von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Ruß kein ausreichender Schutz gegenüber der UV-Absorption und den damit verbundenen Schädigungen gewährleistet ist.
Es ist an sich bekannt, daß eine in der Wärme auftretende Depolymerisierung von Polystyrol, Polyisobutylen und ähnlichen Polymerisaten durch bestimmte Inhibitorzusätze verhindert werden kann. Es handelt sich dabei im wesentlichen um Phenole und Thiophenole, welche jedoch keine echte Oxydationsschutzwirkung ausüben, da das betreffende Polymerisat bei der Depolymerisierung gar keinen Sauerstoff aufnimmt. Bei dem erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch wird der fortschrittliche technische Effekt dagegen durch ein spezielles Zusammenwirken der Rußteilchen mit den phenolischen Thioäthern der angegebenen allgemeinen Formel (1) erzielt, und es läßt sich hierbei insbesondere der Angriff von Sauerstoff wirksam bekämpfen.

Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß zusammengesetzte Formmassen, welche den neuen Stabilisator enthalten.

Mischung A

Gewichtsprozent

Handelsüblicher Kanalruß (Teilchengröße 180 Ä) 3,0

4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol)... 0,1
Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen 96,9

Mischung B
Handelsüblicher Kanalruß (Teilchengröße 180 Ä) 3,0

Thio-bis-(5-pentadecylresorcin) 0,1

Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen 96,9

Mischung C
Handelsüblicher Kanalruß (Teilchen-

6_S größe 180 Ä) 3,0

4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyi-m-kresol) .. 0,2
Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen 96.8

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile ergeben zengeschwindigkeiten von ungefähr 25 bzw. 35 U/Min.

sich aus den nachstehend geschilderten und durch und bei einer Walzentemperatur von ungefähr 120°C

graphische Darstellungen erläuterten Ergebnisse von zusammen vermählen. Die rußhaltigen Gemische

Alterungsversuchen, welche zeigen, daß weder ein wurden aus einer Vormischung hergestellt, die 25°/₀

Rußzusatz allein noch ein Zusatz einer Stabilisator- 5 Ruß in Polyäthylen enthielt, um so eine gute Ver-

komponente der gekennzeichneten Art zu einer wirk- teilung des Rußes in der Masse des Polyäthylens zu

samen Stabilisierung der betreffenden Formmassen gewährleisten. In sämtlichen Fällen wurde nach dem

führt. Durch die kombinierte Anwendung von Ruß gleichen Mahlverfahren gearbeitet. Dieses Verfahren

und den neuen Thioverbindungen läßt sich dagegen war dafür bekannt, daß es die bestmögliche Disper-

ein beachtlicher Effekt erzielen, der weit über die io gierung des Oxydationsschutzmittels und des Rußes

Summenwirkung der Stabilisatorkomponente hinaus- in dem Polyäthylen bewirkte.

geht. Für die Alterungsversuche wurde das im fol- Nach Herstellung der gewünschten Mischung

genden näher beschriebene beschleunigte Prüfver- wurde die Masse zu Prüffellen einer Stärke von

fahren verwendet, wobei als Grenzwert für die prak- ungefähr 1,27 mm verformt. Aus diesen Fellen

tische Brauchbarkeit der Formmassen derjenige Zeit- 15 wurden Scheiben von 14 mm Durchmesser aus-

punkt verwendet wird, wo eine Sauerstoffaufnahme geschnitten. Vier derartige Scheiben wurden in je

der betreffenden Probe von 10 cm³/g beobachtet einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g

wird. pulverförmigem Bariumoxyd oder einem anderen

In den Zeichnungen ist die Sauerstoffaufnahme in Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas einKubikzentimetern pro Gramm der Probe (Ordinate) 20 gebracht, welches an ein Quecksilbermanometer angegen die Zeit in Stunden (Abszisse) aufgetragen. geschlossen war. Das Reaktionsgefäß wurde mehrmals

Fig. 1 gibt in zwei Kurven Versuchswerte wieder, abwechselnd evakuiert und wieder mit Sauerstoff welche die Sauerstoffabsorption einer Probe von einer mindestens 99,5%igen Reinheit gefüllt, um die Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,1 Gewichts- Abwesenheit atmosphärischer Gase zu gewährleisten, prozent an 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) ohne 25 Dann wurde es in einen Ofen mit Luftumlauf einZusatz von Ruß (Kurve 1) und in Kombination mit gesetzt, der so gebaut war, daß eine gegebene Tempe-3% an dispergierten Rußteilchen, deren Teilchen- ratur mit einem Spielraum von ±I⁰C in dem gegröße 180Ä beträgt (Kurve 2), darstellen. Außerdem samten Ofenraum eingehalten werden konnte, und ist eine Bezugskurve für eine Polyäthylenprobe ohne sofort durch ein kurzes Schlauchstück aus Polyvinyljeden Zusatz eingezeichnet. 30 chlorid mit einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette

In Fig. 2 stellt Kurve 3 die Versuchswerte für eine verbunden. Der Ofen war vorher auf 140⁰C erhitzt

Polyäthylenprobe mit einem Gehalt von 0,1% ^an worden. Nach Erreichung des Gleichgewichtes bei

Thio-bis-(5-pentadecylresorcin) und Kurve 4 die Ver- 140° C wurde das System bei Atmosphärendruck

suchswerte für eine Polyäthylenprobe dar, die 3% auf die Ablesung Null eingestellt. Die Ablesung der

Ruß mit einer Teilchengröße von 180 Ä und 0,1 % 35 Sauerstoffabsorption erfolgte nach Bedarf bei Atmo-

an Thio-bis-(5-pentadecylresorcin) enthält. Zu Ver- sphärendruck, und zwar wurde alle 4 bis 12 Stunden

gleichszwecken zeigt die Bezugskurve die Oxydations- eine Ablesung vorgenommen.

geschwindigkeit von Polyäthylen, welches weder ein Aus den in den Fig. 1 bis 3 graphisch dargestellten

Oxydationsschutzmittel noch Ruß enthält. Thio-bis- Meßergebnissen ist zu entnehmen, daß selbst die am

(5-pentadecylresorcin) besitzt die Strukturformel 40 besten wirkende Rußsorte, welche auch im Gemisch

mit den Thioverbindungen verwendet wurde, bei

OH

HO

Anwendung als einziger Stabilisator die sogenannte

thermische Oxydation höchstens etwa 40 Stunden

(3) lang zu verhindern vermag. Ein Zusatz der betreffenden

45 schwefelhaltigen Stabilisatorkomponente allein führt

gleichfalls zu keinem befriedigenden Ergebnis, und

in einigen Fällen wird sogar eine beschleunigte Sauer-

stoffaufnahme, verglichen mit der Polyäthylenprobe Zum Vergleich sind in Fig. 3 die Ergebnisse an ohne jeden Zusatzstoff, beobachtet. Bei einem Zusatz Proben aus Polyäthylen mit einem Zusatz der ver- 50 des erfindungsgemäßen Stabilisators setzt dagegen schiedensten im Handel erhältlichen Rußsorten dar- die Sauerstoffabsorption nicht nur erst viele Stunden gestellt, welche zeigen, daß ein Rußzusatz allein in später ein, sondern sie verläuft auch so langsam, daß keinem Fall zu einer wirksamen Unterdrückung des der kritische Grenzwert einer Sauerstoffaufnahme durch thermische Oxydation verursachten Abbaues von 10 cm³/g der Polyäthylenprobe erst nach etwa geeignet ist. Bei den Rußsorten Nr. 2 und Nr. 4 55 190 Stunden bzw. sogar in einem Fall erst nach handelte es sich jeweils um einen Ofenruß mit einer etwa 750 Stunden erreicht wird. Die betreffenden durchschnittlichen Teilchengröße von 360 bzw. 190 Ä. Formmassen behalten daher ihre günstigen physi-Rußsorte Nr. 3 war ein Kanalruß mit einer Teilchen- kaiischen und insbesondere dielektrischen Eigengröße von im Durchschnitt 330 Ä. schäften sehr lange bei, da die Zeitgrenze bei der Nachstehend wird eine kurze Beschreibung des 60 beschleunigten Alterungsprüfung in Wirklichkeit einer Prüfverfahrens gegeben. Dieses Verfahren lieferte die Brauchbarkeit von mehreren Jahren entspricht.
Ergebnisse, die den Fig. 1 bis 3 zugrunde liegen. Die in Verbindung mit Ruß im Sinne der Erfindung

verwendeten Stabilisatorkomponenten werden üb-

Beschleunigtes Prüfverfahren licherweise durch Kondensation der einkernigen

65 phenolischen Verbindung mit Schwefeldichlorid her-

Das Polyäthylen wurde mit dem Oxydationsschutz- gestellt. Nachstehend werden zwei Beispiele für Vermittel und gegebenenfalls dem Ruß in einer Zwei- fahren zur Herstellung der Verbindungen angegeben, walzenmühle (Abmessungen 15,2x30,5 cm) mit Wal- auf welche in den Fig. 1 und 2 Bezug genommen

wird. Für diese Herstellungsverfahren wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Herstellung von 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol)

Ein Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer nach Herschberg, einem Tropftrichter und einem Wasserkühler ausgestattet. Der Kolben wurde mit 94,4 g (0,58 Mol) 6-tert.Butylm-kresol und 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Der Rührer wurde in Gang gesetzt, und sobald das 6-tert.Butyl-m-kresol vollständig in Lösung gegangen war, wurde eine kalte Lösung (etwa 0⁰C) von 29,4 g (0,28 Mol) Schwefeldichlorid in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise im Verlaufe von 48 Minuten zugesetzt. Vor Beginn der Reaktion befand sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes und des Tropftrichters auf Zimmertemperatur (24° C). Nachdem etwa die Hälfte der Schwefeldichloridlösung zugesetzt worden war, begann die Bildung eines weißen Niederschlages. Etwa zur gleichen Zeit machte sich ein schwacher Temperaturanstieg bemerkbar, und die Temperatur erreichte während des weiteren Zusatzes einen Höchstwert von 31⁰C. Nach Beendigung des Zusatzes des Schwefeldichlorids wurde das Gemisch noch 1 Stunde weitergerührt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde filtriert. Die abgeschiedenen Kristalle wurden aus Benzol umkristallisiert. Als Endprodukt wurden 3,7 g eines weißen kristallinen Stoffes vom Schmelzpunkt 160⁰C erhalten. Der Schmelzpunktswert und weitere Prüfwerte zeigten, daß dieses Material 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) war.

Herstellung von Thio-bis-(5-pentadecylresorcin)

Ein Dreihalsrundkolben wurde mit einem Chromnickeldrahtrührer nach Herschberg, einem Tropftrichter und einem Wasserkühler ausgestattet. Der Kolben wurde mit 6,5 g (V₈ Mol) Pentadecylresorcin und 500 ecm wasserfreiem Äther beschickt. Der Rührer wurde in Gang gesetzt, und sobald das Pentadecylresorcin vollständig in Lösung gegangen war, was etwa 2 oder 3 Minuten dauerte, wurde eine Lösung von 6,5 g (Vi₆ Mol) Schwefeldichlorid in 15 ecm wasserfreiem Äther tropfenweise im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. Vor Beginn der Reaktion befand sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes und des Tropftrichters auf Zimmertemperatur (24° C). Nachdem etwa ein Drittel der Schwefeldichloridlösung zugesetzt worden war, wurde ein schwacher Temperaturanstieg bemerkt, indem die Temperatur einen Höchstwert von 31⁰C erreichte. Nach Beendigung des Schwefeldichloridzusatzes wurde noch 1 Stunde weitergerührt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann in einen Destillierkolben übergeführt und der größte Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus absolutem Äthanol wurde eine hellbraungefärbte kristalline Verbindung erhalten. Ausbeute: 7,9 g; F. = 157⁰C. Der Schmelzpunkt, der auch mit der Analyse übereinstimmte, zeigte, daß das Endprodukt Thio-bis-(5-pentadecylresorcin) war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten, enthaltend als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch einer Verbindung der allgemeinen Formel

_RXX_R,

in welcher χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, R einen normalen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigtkettigen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoffatom oder einen normalen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem in eckigen Klammern stehenden Rest nicht größer als 30 ist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Stabilisator Ruß und 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butylm-kresol).

4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Stabilisator Ruß und Thio-bis-(5-pentadecylresorcin).

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend als Olefinpolymerisat Polyäthylen oder Polypropylen.

6. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend Polyäthylen, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) und Ruß.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 496 966;
USA.-Patentschrift Nr. 2 727 879.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen