DE1469024A1 - Verfahren zum Herstellen verformter Gegenstaende,die Cellulosekristallit-Aggregate enthalten - Google Patents

Description

VISCOSE CORPORATION 1617 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia, Penne. V.St.A

Verfahren zum Herstellen verformter Gegenstände, die Cellulosekrietallit-Aggregate enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen verformter Gegenstände einschließlich Folien, Tafeln und Fäden aus einem Cellumosematerial, das unterschiedliche Anteile an Cellulosekristallit-Aggregaten aufweist, die einen durchschnittlichen abgeflachten (level-off) Polymerisationsgrad besitzen und verbesserte Charakteristik^ und Eigenschaften zeigen.

Das Cellulosematerial stellt vorzugsweise regenelrrte Cellulose dar. Zu weiteren derartigen Materialien gehören Celluloseäther, wie z.B. Methylcelluloee, Aethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthyloellulose und Hydroxypropyloellulose, sowie Celluloseester, wie z.B. Cellulosenitrat, Cellulosepropionat und Celluloeacetat.

Die Cellulosekrietallit-Aggregate sind Produkte, die durch die gesteuerte Hydrolyse von Cellulose erhalten werden, wobei ein in 809810/134 1 - 2 -

Säure löslicher und ein in Säure unlöslicher Anteil ausgebildet wird. Der letztere enthält einen kristallinen Bücketand oder Beet, der gewasohen und zurückgewonnen wird, und der ala Celluloeekristallit-Aggregate oder als Cellulose mit Polymerisationegrad bezeichnet wird·

Die erfindungsgemäß vorzugsweise in anwendung kommenden Cellulosekristalliat-Aggregate sind in der U.S. Patentschrift 2,978,446 beschrieben. Die durch die Hydrolyse und das Waschen erhaltenen Aggregate, wie sie in der hier angegebenen U.S. Patentschrift beschrieben sind, sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß dieselben eine Teilchengröße von 1 oder 2 bis 250 bis 300 Mikron aufweisen, wie es optisch durch mikroskopische Untersuchung bestimmt wird. Indem dieses Produkt einer mechanischen Zerkleinerung, wie weiter unten beschrieben, unterworfen wird ein Material mit einer Teilchengröße von weniger als 1 bis etwa 250 bis 300 Mikron erhalten. Innerhalb dieses Bereiches ist die Teilchengröße und die Größenverteilung veränderlich, wobei es sioh versteht_t daß die Größe und die Größenverteilung so ausgewählt werden kann, daß dieselben auf spezielle Anwendungsgebiete angepaßt sind. Im allgemeinen sind mechanisch zerkleinerte Teilchen bevorzugt«

Abkömmlinge der Gellulosekristallit-Aggregate sind ebenfalls zweckmäßige Materialien, die in die erfindungsgemäßen verformten Cellulosegegenstände eingearbeitet werden können. Es können Oxydationsabkömmlinge, einschließlich Aldehydabkömmlingen, Carbonsäurenabkömmlinge und gemischte Aldehyd-CarbonSäurenabkömmlinge angewandt werden. Aetherabkömmlinge und Esterabkömmlinge der Kristallit-Aggregate finden bei der vorliegenden Erfindung Nutzanwendung· Wo die Abkömmlinge dieser Aggregate in wässrige Medien eingearbeitet werden sollen, ist es bevorzugt, daß in Wasser unlösliche Abkömmlinge angewandt werden. Wenn die Aggregate jedoch in organische Lösungsmittelmedien eingearbeitet werden sollen, die gelöste Polymere enthalten, solltendie

809810/1341 ~ 3 -

~ 3 Abkömmlinge in organischen Lösungsmitteln unlöslich sein.

Allgemein ausgedrückt, werden die erfindungsgemäßheretellbaren

Gegenstände dadurch gewonnen, daß weniger als etwa 90 Gew.^ bezüglich des Gegenstandes der Cellulosekristallit-Aggregate oder Abkömmlinge derselben in eine Lösung eines Cellulosematerials Tor dem Herstellen des verformten Gegenstandes und Koagulation desselben eingearbeitet werden. Wenn es sioh um Gegenstände, wie Folien, Tafeln und Fäden handelt, die aus Viskose hergestellt werden, kann eine Aufschlämmung oder Gel der Kristallit-Aggregate in die Viskoselösung unter Druck unmittelbar Tor dem Verspinnen eingedruckt werden oder die Aggregate können in die Viskose während des Vermischene eingearbeitet werden, bei dem Cellulosexanthatkrümel, Natriumhydroxyd und Wasser zusammen mit der geeigneten Menge der Aggregate gründlich miteinander vermischt und entlüftet werden.

Im allgemeinen liegen die durch das Koagulieren von !lösungen der Celluloeeabkömmlinge, wie Cellulosexanthat, Oelluloseäther und Celluloseester ausgebildeten Fäden in Form von Ketten vor, die in verhältnismäßig große kristalline Gebiete ausgerichtet sind, die sich mit amorphen Gebieten abwechseln. Es ist bekannt, daß eine erhebliche Verbesserung bezüglich der Cha rakterstika und Eigenschaften koagulierter Cellulosefäden daduroh erzielt werden kann, daß geringe Mengen verschiedener ohemisdher Zusatzstoffe zugegeben werden· Die chemischen Zusatzstoffe unterstützen das Steuern der Größe und den Ausbau der kristallinen Gebiet· sowie das Ausmaß mit dem dieselben mittels Recken orientiert werden können. Fäden mit dieser abgewandelten Struktur weisen in allgemeinen eine stark verbesserte dimensional· Stabilität und Featigkeiteeagte« auf«

Die erfindungsgemäßen Cellulosekristallit-Aggregate werden in die den Faden bildende Viskoselösung vor dem Verspinnen mit beliebiger vorherbestimmter, durchschnittlicher Teilchengröße und Größenbe-809810/1341 - 4·-_i |

reich eingedrückt, Theoretisch wird angenommen, daß die eingedrückten Cellulosekristalle als KrietallieationeZentren oder winzige Krletaiiieationekerne dienen, die in den koagalierenden Viskose das Ausbilden kristalliner Strukturen ähnlicher Größe mit einheitlichen Abständen zueinander induzieren. FUr die Herstellung verbesserte Kunstseide-Reif encorde können z.B. Mengen an Cellulosekrietallit-Aggregaten bis zu 1,0% mit der Viskose zusammengegeben werden.

PUr das Verspinnen weiterer Arten an Viskose- oder Celluloseabkömmllnggarnen» wie Tuch- oder Teppiohgewebegarnen, können Mengen an Cellulosekristallit-Aggregaten bis zu 10# angewandt werden. Im allgemeinen lassen sich größere Mengen der Aggregate kleinerer Teilchengröße wirksam in den verformten Gegenstand einarbeiten, während geringere Meqpn der Aggregate größerer Teilchengröße angewandt werden sollten·

Dae Einarbeiten der Oellulosekrietallit-Aggregate in Fäden und Fasern bedingt eine Abänderung der verschiedenen Charakterietika und Eigenschaften in Abhängigkeit von der Menge und der Teilchengröße der in Anwendung kommenden Aggregate. Die Fäden können mattiert werden, oder es kann eine größere Orientierbarkeit der Fäden erzielt werden, die eine verbesserte dimensionale Stabilität bedingt.

In dem Fall von Folien und Tafeln, die aus Cellulosematerial gefertigt werdta, werden die Oellulosekristallit-Aggregat e vorzugsweise in Mengen von weniger als 50 Gew.# bezogen auf den fertigen Gegenstand eingearbeitet· Für diesen Zweck kann die Teilchengröße der Aggregate bis zu etwa 250 Mikron betragen· Bezüglich der Herstellung von Fäden führt die Menge und die Teilchengröße der in Anwendung kommenden Aggregate zu Folien und Tafeln unterschiedlicher Eigenschaften und Charakterietika. Wenn Aggregate größerer Teilchengröße eingearbeitet werden, wird im allgemeinen die Menge, die wirksam eingearbeitet werden kann, bis zu etwa 30£ des verformten Gegenetan-

809810/1341 "⁵ ~

dee betragen» Wenn eine feinere Teilchengröße angewandt wird, kann eine Menge bis zu 50^ eingearbeitet werden. Bei größeren Teilchengrößen und größeren Mengen führen Mengen bis zu etwa 30$ zu folien» deren Aussehen und Eigenschaften denjenigen dee Pergamentpapier ähnlich sind, während Mengen von etwa 5 bis 15% der Aggregate mit einer Teilchengröße τοη weniger als 10 Mikron und vorzugsweise kleiner als 1 Mikron zu Folien führen, deren Eigenschaften Glaseinpapier oder Flohrpost ahnlich sind.

Ein weiteres nicht erwartetes Charakteristikum der fasern und Tafeln, die Cellulosekristallit-Aggregate feiner Teilchengröße enthalten, ist der ohne das Anwenden herkömmlicher Plastifizierungsmittel, wie Glyzerin erzielte Plastifizierungseffekt, wobei die Kristallieationskerne als Scharniere innerhalb der feinen Staktur des polymeren Produktes zu wirken scheinen, wodurch sich eine einzigartige form einer inneren Plastifizierung ergibt.

Sowohl erfindungsgemäße Fasern als auch Folien besitzen verbesserte Anfärbeeigenschaften aufgrund der einheitlicheren Verteilung der die direkt aufziehenden Farbe aufnehmenden kristallinen Gebiete in und an der Oberfläche derselben.

Es können verformte Gegenstände, wie Formetücke und Formauskleidungen so hergestellt werden, daß eine Masse der feuchten regenerierten Cellulose mit bis zu 90# der Cellulose mit Polymerisationsgrad in die gewüneohte Fora verforat und sodann getrocknet wird.

Sie folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung dir Erfindung. Beispiel 1

Es wird eine wässrige Aufschlämmung, die 10£ Cellulosekristallit-Aggregate mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 30 aufweist, und deren Teilchengröße bis zu 20 Mikron betragen, und dtren durchschnittliche Teilchengröße 1 Mikron beträgt, in eine 809810/1341 " ⁶ "

für die Heretellung von Fäden Anwendung findende Viskoselösung unmittelbar Tor dem Strangpressen mit auereichender Geschwindigkeit eingedrückt, um so 0,3 Gew.^ des kristallinen Aggregates in die regenerierte Cellulose einzuarbeiten· Das Gemisch wird sodann durch eine Spinndüse in ein Koagulationsbad unter Ausbilden eines 200 Denier und 100-Fadengaras mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min· stranggepreßt.

Die in Anwendung kommende Viskose enthält etwa 7,4$ Cellulose ,etwa 6,65ε Nairiumhydroxyd und zeigt einen Gehalt an Schwefelkohlenstoff von etwa 36$ bezogen auf das Gewicht der Cellulose. Die Viskose wird auf einen gemeinsamen Salztest-Index von 9»4 gealtert· Diese Viskose wird in ein Koagulationθbad versponnen, das 7» 6$ Schwefelsäure, 5i> Zinksulfat und ITjd Natriumsulfat enthält, und das bei einer Temperatur von 6O⁰C gehalten wird. Das Garn wird sodann durch, ein Heißwasserbad bei einer Temperatur von 95⁰C geführt und anschließend um etwa 60% gereckt· Das Garn wird in einem Spinnbehälter gesammelt, sodann Säuren und Salzer herausgewaschen und getrocknet·

Beispiel 2

Es wird eine wässrige Aufschlämmung, die 209ε Cellulosekfistallit-Aggregate enthält und einen Polymerisationsgrad von 220 aufweist, und Teilchengrößen bis zu 2 Mikron besitzt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 Mikron zeigt, in eine zum Herstellen von ?äden Anwendung findende Viskoselösung unmittelbar vor dem Strangpressen mit einer derartigen Geschwindigkeit eingedrückt, daß 7 Gew.# de« Xristallit-Aggregates in die regenerierte Cellulose eingearbeitet werden. Das Gemisch wird durch eine Spinndüse mit 600 Löchern mit •inen Durchmesser von 0,075 mm etranggepreßt und durch das Spinnbad mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min, gezogen· Das Spinnbad wird bei einer Temperatur von 45⁰C gehalten und enthält 9$> Schwefelsäure,

I5I Z ink sulfat und 20# natriumsulfat.

809810/1341

_₇_ U69Q24

Die in Anwendung kommende Viskose ist eine Baumwollviekose, die 8 Gew>% Natriumhydroxyd, 7 »596 Cellulose, sowie 40% Schwefelkohlenstoff bezogen auf das Gewicht der Cellulose enthält und einen gemeinsamen Salztest-Index von 5*5 zeigt.

Nach dem Verlassen des Spinnbades werden die Paden über eine Aufeinanddrfolge von Hollen geführt, die ein gesamtes Recken von 85% der ursprünglichen Länge der Fäden bewirken. Die Fäden werden sodann in kurze Stücke zerschnitten und im entspannten Zustand in heißes Wasser einfallen gelassen· Nach dem Trocknen stellen die Stapelfasern ein mattiertes und stark gekräuseltes Garn dar.

Beispiel 5

Ee wird eine wässrige Aufschlämmung» die 40% Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 220 enthält, und Teilchengrößen bis zu 250 Mikron aufweist und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 Mikron besitzt, in eine Viskoselösung unmittelbar vor dem Strangpressen derselben mit einer ausreichenden Geschwindigkeit eingedrückt, um 15% der Aggregate in den regenerierten Celluloeegegenstand einzuarbeiten· Die Viskose enthielt 8% Cellulose, 6% Natriumhydroxyd und 30% Schwefelkohlenstoff auf das Gewicht der Cellulose bezogen, und zeigte einen gemeinsamen Salzftst-Index von etwa 2·

Das Gemisch wird durch einen 0,125 ζ 203 mm Schlitz in ein wässriges Koagulationsbad stranggepreßt, das etwa 9% Schwefelsäure and 20% Natriumsulfat enthält· Die Folie wird sodann nacheinander zwecks Entschwefeln, Bleichen, Waschen und Trocknen behandelt.

Das erhalten· Produkt stellt eine durchsichtige, flexible Folie dar, die sehr stark pergamentartig ist und insbesondere al« ein Ablösblatt bei dem Verformen von durchsieht igen Kunststoff taJNln zweckmäßig ist· Di· Biegsamkeit dieseθ Produktes wird sogar ohne Anwenden eines herkömmlichen Plastifizierungsmittel, wie Glyzerin, erzielt«

- β -. - 809810/1341

Es wird eine wässrige Aufschlämmung, die 30$ Cellulosekristallit-Aggregate mit einem Polymerisationgrad τοη 125 enthält, wobei die Teilchen groß en bis zu 2 Mikron betragen und β ion die durchschnittliche Teilchengröße auf weniger als 1 Mikron beläuft, in eine Viskoselösung unmittelbar vor dem Strangpressen derselben mit einer auereichenden Geschwindigkeit eingedruckt, um 10# der Aggregate in den / regenerierten Cellulosegegenstand einzuarbeiten. Sie Viskose enthält 8j6 Cellulose, 6fi Katriumhydroxyd sowie 30% Schwefelkohlenstoff bezogen auf das Gewicht der Cellulose und zeigt einen gemeinsamen Salztee t-Index von etwa 2·

Das Gemisch wird durch einen 0,25 x 203 mm Schlitz in ein Koagulationsbad stranggepreßt, das etwa 9# Schwefelsäure und 20$ Natriumsulfat enthält· Die Folie wird sodann nacheinander durch Bäder zwecks Entschwefeln, Bleichen, Waschen geführt und anschließend ge- $rooknet·

Dae Produkt besitzt glasainartige Oberfläche und sieht ähnlich wie Plohrpostpapier aus. Dasselbe ist flexible ohne dai Einarbeiten irgende inetr Pia stif izierungamittele«

Beispiel 5

Es wird ein thixotrop«β Gel, das 10£ Cellulosekristallit-Aggregate mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad ron 60 aufweist,wobei die Teilchengrößen bis zu 0,2 Mikron betragen, in einen wässrigen Medium in den Viskosestrom unmittelbar ror dem Strangpressen nit einer derartigen Geaiiwindigkeit eingeführt, das etwa 3O^ der Aggregate in den regenerierten Cellulosegegenstand eingearbeitet werden. Sie Viskose, die die gleiche ist wie im Beispiel 4- beschrieben, und die Aggregate werden sodann duroh einen 0,125 x 203 mm Schlitz in ein Koagulationsbad stranggepresst, das etwa 9# Schwefelsäure und etwa HFatriumsulfat enthält. Sie Folie wird sodann nacheinander

8 0 9810/ 1 3 A 1 - 9 -. ·

zwecke Entschwefeln, Bleichen, Waschen und Trocknen behandelt. Das erhaltene Produkt stellt eine klar durchsichtige, plastifizierte Folie dar, die eine verbesserte dimensionale Stabilität besitzt und für das Einwickeln von Nahrungsmitteln und Fleisch oder dgl. zweckmäßig ist.

809810/1341

- 10 -

Claims (6)

1, Verformter Gegenstand» z.B. ein Faden oder Folie aus Cellulosematerial, dadixch gekennzeichnet, daß derselbe Cellulosekristallite Aggregate enthält«

2· Verformter Gegenstand nach Anspruch 1 in Form eines regenerierten Celluloeefadena, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe weniger als etwa 10 Gew.^ des Fadens an eingearbeiteten Cellulosekristallit-Aggregaten aufweist.

3. Ve rf or täte r Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosekristallit-Aggregate Teilchengrößen bis zu etwa 20 Mikron aufweisen.

4· Verformter Gegenstand nach Anspruch 1 in Form einer regenerier« ten Cellulosefolie, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe weniger als etwa 50 Gew.^ bezogen auf die Folie an eingearbeiteten Cellulosekrietallit-Aggfegaten aufweist.

5. Verformter Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosekristallit-Aggregate Teilchengröße bis zu etwa 10 Mikron, vorzugsweise nicht über etwa 0,2 Mikron aufweisen«

6. Verformter Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 30$ der Cellulosekristallit-Aggregate in die Folie eingearbeitet sind, und die Aggregate eine Teilchengröße bis zu etwa 250 Mikron aufweisen.

Y. Verfahren zum Herstellen von Folien oder Fäden nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus dem Cellulosematerial und den Cellulosekristallit-Aggregaten hergestellt, eine Lösung aus dem Cellulosematerial und den Aggregaten uiier Ausbilden des Gegenstandes verformt, und sodann das Cellulosematerial unter Verfestigen des Gegenstandes koaguliert wird. 8 0 9 8 1 0 / 1 3.A 1 - 11 -

8« Verfahren nach. Anspruoh 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloeematerial Cellulosexanthat ist.

80981 0/134 1